睾丸癌是青年人群中最常见的恶性肿瘤［1］。
西方国家发病率在过去20年中上升,手术和以顺铂为基础的化学疗法的结合使得睾丸癌患者的治愈率大于90%［2］。
尽管如此，10%~20%患有转移性疾病的睾丸癌患者不能通过基于顺铂的化疗治愈［3］。
因此，探索治疗睾丸肿瘤的新方法具有研究价值。
铁死亡是一种铁依赖形式的非凋亡细胞死亡，其特征是脂质ROS 的积累［4］。
在细胞和小鼠中进行的遗传学研究确定硒酶谷胱甘肽过氧化物酶（GPX4）是这种形式的细胞死亡的关键调节因子。
GPX4将脂质氢过氧化物转化为脂质醇，这一过程阻止了铁（Fe 2+）依赖的有毒脂质活性氧（ROS ）的形成。
GPX4功能的抑制导致脂质过氧化，并可诱导铁死亡［5,6］。
近年来，人们在设计和开发基于铁死亡诱导的抗癌药物方面做了大量工作，在癌症治疗中引入铁死亡具有很好的治疗潜力［7］。
RSL3是一种常用的铁死亡诱导剂，通过抑制谷胱甘肽Rapamycin enhances inhibitory effect of RSL3on proliferation,invasion and migration of testicular cancer I-10cells in vitroLI Bin,WANG Yue,HOU Fengwei,DU Jiaru,TONG XuhuiSchool of Pharmacy,Bengbu Medical College,Anhui Provincial Engineering Research Center for Biochemical Pharmaceuticals,Bengbu 233030,China摘要：目的探究雷帕霉素增强RSL3对睾丸癌细胞I-10的增殖、侵袭与迁移能力的抑制作用。
方法MTT 法检测RSL3（Type II ）及合用雷帕霉素（RAPA ）作用后I-10细胞的存活率。
将RSL3（0~16μmol/L ）分别以及联合16μmol/L 雷帕霉素作用于睾丸癌细胞I-10，采用MTT 法检测I-10细胞增殖抑制情况，利用集落克隆形成实验检测细胞增殖能力，采用划痕实验和Transwell 小室检测I-10细胞的迁移与侵袭能力，采用流式细胞术检测I-10细胞的脂质活性氧水平，采用GSH 和MDA 检测试剂盒检测细胞中GSH 和MDA 含量，利用Western blot 检测细胞GPX4蛋白表达。
第42卷第1期2021年1月发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.1Jan.,2021文章编号：1000-7032(2021)01-0091-07SC2(WO4)3：Er3+/Yb3+的上转换发光及其温度传感特性金叶；，2*,李坤1,罗旭1,马力2,王笑军2(1.重庆理工大学理学院，重庆400054； 2.美国佐治亚南方大学物理系，佐治亚斯泰茨伯勒30460)摘要：通过高温固相法制备岀一系列新型上转换材料Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+°在980nm激光激发下，Sc2(W°4)3：Er3+/Yb3+样品发岀肉眼可见的强绿光°利用荧光光度计测得样品的发光光谱，在500~600nm 之间有强绿光发射，分别归因于Er3+的;H i“T4I i”；和4S3/2^4I i5/2跃迁发射。
在650~700nm位置处，有对应于Er3+离子4F9/2^4I i5/2跃迁的较弱的红光发射。
随着掺杂浓度的变化，样品的红绿分支比发生变化。
当样品掺杂Er3+浓度为0.05%、Yb3+浓度等于0.1%时,样品发射的绿光强度是红光强度的27倍。
另外,利用荧光强度比方法研究了Er3+的两个热耦合能级在303~573K范围内的发光温度特性。
393K时，样品的灵敏度达到最大为0.0068K-i°对比于其他荧光粉材料,Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+的灵敏度处于较高水平,在实际测温中具有更好的应用前景°关键词：掺杂；上转换材料；发光；温度传感中图分类号：0482.31文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20200326Upconversion Luminescence andTemperature Sensing Properties for Sc2(WO4)3:Er3+/Yb3+JIN Ye1，2*,LI Kun1,LUO Xu1,MA Li2,WANG Xiao-jun2(1.School of Science,Chongqing University of Technology,Chongqing400054,China；2.Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro GA30460,USA)*Corresponding Author,E-mail:jinye@Abstract:A series of upconversion materials Er3*/Yb3*co-doped Sc；(W°4)3have been prepared by a high-temperature solid-phase method.Under the980nm near-infrared laser,the green emission intensity of the up-conversion luminescence is greater than that of the red,and the green light is visible to the naked eyes.When0.05%Er3*and0.1%Yb3*are doped,the green emission is27 times more than the red emission.Furthermore,the fluorescence intensity ratio method was used to describe the optical temperature sensor with two thermal coupling energy levels of Er3*in the range of303〜573K.At393K,the sensitivity of the sample reached the pared with some reported materials,the sensitivity of Sc；(W0)3：Er3*/Yb3*is higher and it has a better prospect in temperature measurement.Key words：doping；upconversion materials；luminescence；temperature sensing收稿日期：2020-10-29；修订日期：2020-11-26基金项目：国家自然科学基金(11704054)；国家留基委项目(201908500037)；重庆市科委项目(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcxjAX0046)；重庆市教委项目(KJQN201901134,KJ1704071)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(11704054)；China Scholarship Council Fund(201908500037)；Chongqing Research Program of Basic Research and Frontier Technology(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcyjAX0046)；Science andTechnology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJQN201901134,KJ1704071)92发光学报第42卷1引言近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其良好的发光特性一直受到人们关注。
第42卷㊀第6期2021年6月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.6June,2021文章编号:1000-7032(2021)06-0818-11㊀㊀收稿日期:2021-03-17;修订日期:2021-03-31㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51772185,U1832159,11905122);中国博士后科学基金(2019M651469)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(51772185,U1832159,11905122);China Postdoctoral Science Foun-dation(2019M651469)†:共同贡献作者通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理李㊀婷1,2†,杨云凌2†,范雨婷2,袁佳勇2,申玉芳1∗,张志军2∗(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林㊀541000;㊀2.上海大学材料科学与工程学院,上海㊀200444)摘要:采用高温固相法成功制备出新型Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 应力发光材料㊂通过XRD㊁扫描电镜㊁漫反射㊁光致发光㊁荧光衰减㊁应力发光和热释光等测试详细研究了晶体结构㊁形貌㊁光致和力致发光性能及其发光机理㊂在298nm 激发下,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的发光位于522nm 和674nm,分别来自于Pr 3+离子从激发态3P 0到3H 5㊁3F 2的跃迁㊂随着Pr 3+浓度增加,发光强度先增加后减小,在x =0.015时发光最强,且衰减时间从17.79μs 减短到5.93μs㊂在载荷为5000N 激发下可以获得Pr 3+离子的522nm 和674nm 的应力发光发射带㊂位于522nm 和674nm 的两个发射带的相对强度I G /I R 随着掺杂浓度的增加呈线性减小,且在色坐标图(CIE)和实物应力发光照片中均能观测到应力发光的颜色从黄绿光到橙黄光的转变㊂该材料的研究将为应力发光领域提供调控颜色的新思路,在压力显示成像和应力传感领域具有潜在的应用价值㊂关㊀键㊀词:应力发光;SrZnOS;Pr 3+中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210094Pr 3+Doped SrZnOS to Achieve Tunable MechanoluminescenceColor and Mechanoluminescence MechanismLI Ting 1,2†,YANG Yun-ling 2†,FAN Yu-ting 2,YUAN Jia-yong 2,SHEN Yu-fang 1∗,ZHANG Zhi-jun 2∗(1.School of Materials Science and Engineering ,Guilin University of Technology ,Guilin 541000,China ;2.School of Materials Science and Engineering ,Shanghai University ,Shanghai 200444,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :yuffangshen @ ;zhangzhijun @Abstract :The development of new mechanoluminescence(ML)materials for stress sensor and ima-ging is of great importance,owing to their unique physical,chemical,and optical properties.A se-ries of novel Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS phosphor were successfully synthesized by the high temperature solid state reaction method.The crystal structure,morphology,photoluminescence(PL),ML properties and luminescence mechanism of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS were studied in detail.The unit cell volume ofSr 1-2x Pr x Li x ZnOS decreased from 0.15352to 0.15305nm 3with the concentration Pr 3+increasing from x =0.005to 0.04.The emission bands of the Pr 3+ion at 522and 674nm originated from the transition from excited state 3P 0to lower energy levels 3H 5and 3F 2.The PL intensity reaches the maximum when the Pr 3+ion concentration reached 0.015.The decay time decreases from 17.79to 5.93μs with increasing Pr 3+concentration.At the same time,the emission peaked at 522and 674nm were observed under the load of 5000N.Meanwhile,the ML intensity first increases reaching㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理819㊀the maximum of the Pr3+ion concentration at x=0.02,and then decreases with the doped concen-tration increasing.In addition,the relative intensity I G/I R value of the two emission bands at522 and674nm decreased with the Pr3+concentration increasing from x=0.005to0.04.Moreover,the ML color transition from yellow-green light to orange-yellow light emission can be observed in both the color coordinate diagram and the sample photos under pressure.Therefore,these materials offer a new approach to controlling luminescent colors in the ML field,with potential applications in the fields of stress display,imaging and stress sensors.Key words:mechanoluminescence;SrZnOS;Pr3+1㊀引㊀㊀言应力发光材料是一种可以在应力刺激下产生发光的新型发光材料[1]㊂近年来,由于应力发光材料在应力传感㊁应力成像㊁应力探测㊁应力分布可视化㊁人造皮肤及人机交互界面等领域具有极大的应用前景,引起了人们的广泛关注[2-4]㊂近二十年,应力发光材料发展十分迅速㊂1999年,Xu等开发出具有高发光亮度的红色应力发光材料ZnSʒMn2+以及绿色长余辉应力发光材料SrAl2O4ʒEu2+,这些应力发光材料在应力可视化显示㊁应力传感器㊁应力探测损伤等领域获得了一定的应用[5-8]㊂2005年,Wang等开发出具有红色发光的复合相BaTiO3-CaTiO3ʒPr3+应力发光材料[9]㊂2007年,Xu等发现SrAl2O4ʒCe3+和SrAl2O4ʒCe3+,Ho3+在紫外波段能够产生应力发光,可以为不同的磷光体提供激发源[10]㊂2018年,LiNbO3ʒPr3+由于应力发光强度高㊁应力探测阈值低等优点,在微应力传感㊁损伤诊断和电-力-光转换领域具有很大的应用前景[11]㊂2019年, Tu等开发出Sr3Sn2O7ʒNd3+填补了应力发光在近红外波段的空白[7]㊂到目前为止,虽然应力发光材料实现了从紫外到近红外光谱的全覆盖,但是具有优异应力发光性能的材料种类较少,且单一基质中的发光颜色固定㊁发光机理尚未完全清楚等问题还亟待解决[12-13]㊂压电材料氧硫化物CaZnOS由于其优异的光学性能而受到人们广泛关注[14-16]㊂CaZnOSʒMn2+㊁CaZnOSʒBi3+以及稀土离子掺杂的CaZnOS 都是优异的应力发光材料[17-21]㊂Ca2+和Zn2+两种不同配位环境的阳离子位点也为掺杂激活离子提供了多种可能[18]㊂近期,Zhang等发现与CaZn-OS同构的SrZnOS掺杂Mn2+也具有较好的应力发光性能[22-23]㊂SrZnOS属于六方晶系且具有压电效应,与CaZnOS相同的层状结构可以有效地分离和移动电子空穴对[24],使得它成为一个合适的能够在机械应力刺激下产生较强的应力发光的基质㊂并且为了解决单一基质中的发光颜色固定问题,研究发现稀土掺杂的材料由于稳定性好㊁发射范围广以及转换效率高等优点占有重要的一席之地[17]㊂其中Pr离子是典型的可见波段稀土发光离子,发射可以从蓝光覆盖到深红光波段㊂目前,已经报道的Pr3+掺杂BaTiO3-CaTiO3[9]㊁m CaO㊃Nb2O5(m=1,2,3)[25]㊁LiNbO3[11]㊁M2Nb2O7(M= Sr,Ca)[26]基质中应力发光均为红色,而在Ca-ZnOS中为绿色[17]㊂因此,在不同的基质及配位环境中,Pr3+发光颜色取决于4f2ң4f2跃迁的强度比㊂由此,具有宽光谱范围450~800nm的稀土Pr3+掺杂SrZnOS十分具有研究价值㊂本研究在SrZnOS基质中引入不同浓度的Pr3+离子,并对其晶体结构㊁光致发光㊁应力发光性能和发光机理进行了详细的研究,实现了在单一基质中应力发光颜色从黄绿光到橙黄光的调控,在应力可视化探测㊁显示和应力传感器等方面具有潜在的应用前景㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀样品制备通过高温固相法合成了一系列Sr1-2x Pr x Li x ZnOS (x=0.005,0.015,0.02,0.03,0.04)应力发光材料㊂将原料SrO(AR,郑州艾克姆化工有限公司)㊁ZnS(AR,国药化学试剂有限公司)㊁Li2CO3 (99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Pr6O11(99.99%,国药化学试剂有限公司)按照一定的化学计量比进行称重,混合,研磨㊂然后,在氩气气氛下1050ħ烧结10h㊂烧结后再次研820㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷磨成粉末,进行二次烧结以减少样品中的杂相㊂烧结过程完成后,将样品研磨均匀以备进一步表征㊂2.2㊀样品表征在X 射线衍射仪(Rigaku D /max 2500)上收集所制备样品的粉末X 射线衍射图谱(XRD)㊂扫描电子显微镜(Zeiss Gemini SEM300)观测粉末样品的形貌㊁粒径大小㊁能量分散谱以及元素分析㊂使用紫外/可见分光光度计(U-3900H)在室温条件下测量样品的紫外-可见漫反射光谱㊂使用搭载了CCD 相机(CCD-20259,Andor)的光谱仪(SR-193i-B1Andor )㊁光电倍增管(C13796,Hamamatsu Photonics)和岛津通用万能应力试验机(AGS-X 10KN STD,Shimadzu)搭建而成的综合测试系统测量应力发光光谱㊂利用爱丁堡型荧光光谱仪(FLS1000)采集样品的激发和发射光谱㊁荧光衰减曲线㊂使用热释光光谱仪(TOSL-3DS)测试了样品的热释光光谱,样品在测试前先在X 射线下照射10min,然后从100K 加热到600K,升温速率为1K㊃s -1㊂3㊀结果与讨论3.1㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的晶体结构Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)样品的粉末X 射线衍射图与SrZnOS 的标准卡片(ICSDNo.431819)如图1(a)所示㊂结果显示样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致,表明成功制备出纯相的SrZnOS㊂众所周知,Pr 3+的离子半径(CN =6,r =0.099nm)远大于Zn 2+的离子半径(CN =4,r =0.060nm),但与Sr 2+的离子半径(CN =6,r =0.118nm)较为相近㊂因此,Pr 3+离子更容易占据SrZnOS 中Sr 2+的晶体学位置㊂如图1(b)所2兹/（°）I n t e n s i t y /a .u .102030405060708090（a ）SrZnOS theoretical patternx =0.005x =0.015x =0.02x =0.03x =0.04xU n i t c e l l v o l u m e /n m -30.010.020.030.04（b ）0.1540.1550.1530.1520.1510（c ）ZnS 3OSrS 3O 3acb Zn Sr/Pr S O图1㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的粉末X 射线衍射图谱与SrZnOS 标准衍射卡片(ICSD No:431819);(b)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的晶胞体积与Pr 3+浓度之间的关系;(c)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的晶体结构㊂Fig.1㊀(a)X-ray powder diffraction patterns of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04),SrZnOS theoretical pattern(ICSD No.431819).(b)Relationship between the unit cell volumes of the Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS phosphors and Pr 3+concentration.(c)Crystal structure of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04).㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr3+掺杂SrZnOS实现应力发光颜色调控及其应力发光机理821㊀示,指标化结果显示,晶胞体积随着Pr3+浓度的增加从0.1536nm3减小到0.1530nm3,也证明了半径小的Pr3+离子占据了Sr2+的位置㊂如图1(c)所示,SrZnOS与CaZnOS均为层状晶体结构,属于六方晶系,空间群为P63mc(No.186)[22]㊂SrZnOS的晶体结构由ZnS3O四面体和SrO3S3八面体组成[27]㊂1个Zn原子与3个S原子和1个O原子形成ZnS3O四面体㊂1个Sr原子与3个S原子和3个O原子组成SrO3S3畸变的八面体,连接SrZnOS的四面体和八面体以形成三维层状结构㊂3.2㊀Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的形貌及元素分析通过SEM和EDS能谱对合成的样品进行形貌观察和元素分析㊂图2(a)为Pr3+掺杂浓度为1.5%的SrZnOS的SEM图㊂从图中可以看出粒径分布主要集中在5~20μm㊂如图2(b)~(h)所示,为样品的EDS能谱㊁EDS选区图片及Sr㊁Pr㊁Zn㊁O㊁S的元素分布图,表明Pr离子在样品中分布均匀㊂EDS能谱计算的Pr3+的浓度为1.28%,与Pr3+的实验掺杂浓度(1.5%)较为接近㊂20滋mSSrZnOPrPr PrPrZnZn Sr Sr图2㊀(a)Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS的SEM图片;(b)EDS能谱;(c)EDS元素扫描图片;(d)~(h)EDS选区图片,分别为Sr㊁Pr㊁Zn㊁O㊁S的元素分布图㊂Fig.2㊀(a)SEM images of Sr0.96Pr0.02Li0.02ZnOS.(b)EDS elemental mapping image.(c)Overlapping elements.Independent element mapping of Sr(d),Pr(e),Zn(f),O(g)and S(h).3.3㊀Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的漫反射光谱、光致发光光谱及荧光衰减曲线从图3(a)中可以看出,在650~800nm范围内的漫反射光谱包含了高反射率平台,在448~494nm范围内的吸收峰为Pr3+离子的4f跃迁㊂在494,476,448nm处的吸收峰分别属于3H4ң3P0㊁3H4ң3P1和3H4ң3P2跃迁㊂350~200nm的吸收带是来源于SrZnOS基质晶格吸收㊂为了研究掺杂Pr3+离子后对SrZnOS的光学带隙的影响,通过Kubelka-Munk方程由漫反射光谱计算得到吸收谱再计算光学带隙㊂Kubelka-Munk(K-M)方程为:F(R)=K/S=(1-R)2/2R,(1)其中R是样品的漫反射率,S是散射系数,K是吸收系数[20]㊂由Kubelka-Munk方程计算得到的Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的吸收谱如图3(a)中的插图所示㊂通过外推法使Kubelka-Munk方程中的K/S= 0[28],计算得到Sr1-2x Pr x Li x ZnOS的光学带隙为3.7eV左右㊂如图3(b)所示,随着Pr3+离子掺杂浓度从x=0.005增加到x=0.04,Sr1-2x Pr x-Li x ZnOS的光学带隙从3.70eV减小到3.66eV㊂如图4(a)所示,对于Sr1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤxɤ0.04),监测波长为522nm时,250~350nm822㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷10080300姿/nmD i f f u s e r e f l e c t i o n /%400500６00７00８00３Ｈ４→3P 0,1,2３Ｈ４→1D 26543210→Host absorption 300400500600700800姿/nm（a ）0.00560402000.0150.020.030.04K /S3.713.700xO p t i c a l b a n d g a p /e V0.020.030.04（b ）3.693.683.670.013.66图3㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的紫外-可见漫反射光谱,插图是由Kubelka-Munk 方程计算得到的Sr 1-2x -Pr x Li x ZnOS 的吸收谱;(b)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 光学带隙(E g )与不同Pr 3+浓度的变化曲线㊂Fig.3㊀(a)Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04).The inset shows the absorp-tion spectrum of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS calculated with the Kubelka-Munk formula.(b)Variation curve of the optical bandgap(E g )with different Pr 3+concentrations.250I n t e n s i t y /a .u .350400450（a ）3000.0050.0150.020.030.04姿em =522nm3P 0→3H 4Host absorption3H 4→3P 2,3P 1500400I n t e n s i t y /a .u .600700（b ）0.0050.0150.020.030.04姿ex =298nm3P 0→3H 53P 0→3F 28003P 0→3F 3,3F 43P 0→3H 4500姿/nm姿/nm图4㊀(a)监测波长为522nm 的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的激发光谱;(b)激发波长为298nm 的Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS 的发射光谱㊂Fig.4㊀(a)Excitation spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)monitoring at 522nm.(b)Emission spectra of Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS under 298nm excitation.处表现出强烈的吸收,这主要来自于带间跃迁㊂同时,可以在440~500nm 范围内的激发光谱中观察到Pr 3+离子的4f 2ң4f 2跃迁(3P 0ң3H 4㊁3H 4ң3P 1和3H 4ң3P 2),这与漫反射光谱相对应㊂因此,在298nm 激发下可以直接观察到Pr 3+离子的典型4f 2ң4f 2发射㊂3P 1㊁3P 0和1D 2是Pr 3+离子的3个潜在的4f 发射状态㊂Pr 3+的发光颜色取决于固定能量下4f 2ң4f 2跃迁的强度比,激发光的强度取决于晶体的晶格常数[16,29]㊂如图4(b)所示,在激发波长为298nm 的发射光谱中,可以观察到在450~800nm 波长范围内Pr 3+离子典型的4f 2ң4f 2发射峰,它们分别是3P 0ң3H 4(~494nm)㊁3P 0ң3H 5(~522nm)㊁3P 0ң3F 2(~674nm)和3P 0ң3F 3,3F 4(~759,775nm)跃迁[20,27]㊂如图5(a)㊁(b)所示,在298nm 激发下,在450~570nm 和600~700nm 范围内的发光强度随着Pr 3+的浓度先增加后减小,最佳浓度为x =0.015㊂由于具有不同Pr 3+浓度的样品具有相似的光谱曲线,并且在较高Pr 3+离子浓度下未观察到发光峰位置偏移㊂超过临界浓度后,由于Pr 3+离子之间的非辐射能量转移降低了发射强度,使得发射强度逐渐降低㊂当掺杂浓度达到一定值时,Pr 3+离子之间的距离变小,引起激活剂之间的能量迁移,并产生猝灭效应[30]㊂因此,I G /I R 的积分强度比先增大后减小,发光颜色从浅绿变深绿然后又变为浅绿色,与色坐标图中的结果一致㊂图6(a)是在激发波长为298nm 和监测波长522nm 下,不同浓度掺杂的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减曲线㊂所有样品的衰减曲线均为双指数衰减,使用双指数函数拟合,公式如下[31]:I (t )=A 1exp(-t /τ1)+A 2exp(-t /τ2),㊀(2)其中I (t )是发光强度,A 1㊁A 2是常数,t 是时间,而τ1和τ2是发射的衰减时间㊂平均衰减时间τ可㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理823㊀0.50.5xy520540560580600620700380470480490500A0.60.70.80.40.30.20.104600.100.20.30.40.60.7E D CB0.80.9（b ）xＩG ／ＩＲ1.751.500.005（a ）0.0１50.0２０0.0３０0.0４０2.00图5㊀(a)光致发光峰范围在450~570nm 和600~700nm 的积分强度比I G /I R ;(b)激发波长为298nm 下的Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS 的CIE 坐标图㊂Fig.5㊀(a)I G /I R ratio with different Pr 3+concentrations.(b)CIE chromaticity diagram corresponding to Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS un-der 298nm excitation.100t /msI n t e n s i t y /a .u .1000100001001010（a ）200300400姿ex =298nm 姿em =522nm0.0050.0150.020.030.040.01D e c a y t i m e /滋s18（b ）0.020.030.04姿ex =298nm 姿em =522nm16Decay time 1412108640x图6㊀(a)Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减曲线;(b)衰减时间与Pr 3+浓度之间的关系㊂Fig.6㊀(a)Decay curves of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04).(b)Relationship between the decay time and Pr 3+concen-tration.以通过以下公式来进行运算:τ=(A 1τ21+A 2τ22)/(A 1τ1+A 2τ2),(3)根据计算结果,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 在x =0.005,0.0015,0.002,0.003,0.04时的衰减时间分别为17.79,14.67,12.08,6.08,5.93μs㊂图6(b)为Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的荧光衰减时间随着Pr 3+浓度的变化关系,从图中可以清楚地看到,随着Pr 3+浓度的增大,Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的衰减时间逐渐减小,在其他掺Pr 3+的发光材料中有类似的情况[32-33]㊂当Pr 3+离子掺杂到一定含量时,两个相邻的Pr 3+离子之间的距离非常短,导致一部分能量迁移到猝灭剂㊂在能量交叉弛豫过程中,施主离子将一部分能量转移到受体离子上,致使它们都转移到亚稳态,然后通过非辐射衰减返回基态,从而导致能量损失㊂由于3P 1㊁3P 0和1D 2的交叉弛豫,这些状态转变为较低能级的可能性变弱,尤其是在高掺杂浓度的Pr 3+中[34-35]㊂因此,随着Pr 3+含量的增加,Sr 1-2x -Pr x Li x ZnOS 的平均荧光寿命逐渐减小㊂3.4㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的应力发光、热释光光谱以及应力发光机理Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 在5000N 压力下的应力发光光谱与在298nm 激发下的光致发光光谱类似,如图7(a)所示㊂应力发光和光致发光两种类型的光谱都显示了Pr 3+离子的3P 0ң3H 5和3P 0ң3F 2跃迁引起的绿光和红光发射带[36]㊂在紫外光298nm 激发下,发射的绿光和红光相对强度比I G /I R 的值均大于1,整体表现出绿光发射㊂相比之下,陷阱控制的应力发光光谱中发光相对强度比I G /I R 的值均略小于1,这表明在加压时红光发射略微占主导㊂因此,在Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 系统中光致发光为绿色而应力发光为橙黄色㊂在加压过程中,由于Pr 3+离子周围晶体场环境发生改变,可能导致Pr 3+内部能级3H 4ң3F 4交叉驰豫效应824㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷增多,使得3P 0到3F 2的非辐射弛豫概率增大,从而使发光颜色变化[36-38]㊂如图7(d)㊁(e)所示,随着外加载荷的增大,应力发光增强,相应的绿光发射带的强度持续增加㊂Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)在5000N压力下的应力发光光谱如图7(b)所示㊂从应力发光光谱可以清晰地看到3P 0ң3H 4的绿光发射带(522nm)和3P 0ң3F 2的红光发射带(674nm)㊂从图7(b)还可以清楚地看到,随着Pr 3+掺杂浓度的增加,应力发光强度先增大后减小,Pr 3+离子的最佳掺杂浓度为x =0.02㊂随着掺杂浓度的增加,3P 0ң3H 4(522nm)和3P 0ң3F 2(674nm)两个峰相对强度发生改变,这是由于在外力作用下破坏了发光中心的发光环境而导致了应力发光猝灭[39]㊂在图7(c)中可以清楚看到I G /I R 的值逐渐减小,说明位于674nm 的发射峰逐渐增强,材料的发光颜色逐渐变红㊂500姿/nmI n t e n s i t y /a .u .（a ）I n t e n s i t y /a .u .674495522PL 姿ex =298nm MLLoad=5000N400600700800500I n t e n s i t y /a .u .（b ）4006007008000.0050.0150.020.030.04姿/nm0.01I G /I R（c ）0.020.03姿/nm0.60.81.00.40.20.04500（d ）600姿/nm700400800I n t e n s i t y /a .u .2000N 3000N 4000N 5000NSr 0.96Pr 0.02Li 0.02OSI G /I R（e ）30004000Load /N0.60.80.40.2500020001.0Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02OS图7㊀(a)Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS 的光致发光光谱和应力发光光谱;(b)在施加压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光光谱;(c)在压力为5000N 时,应力发光峰在522nm 和674nm 的积分强度比I G /I R ;(d)在不同压力下,Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS 的应力发光光谱;(e)在不同压力下,应力发光峰在522nm 和674nm 的积分强度比I G /I R ㊂Fig.7㊀(a)PL and ML spectra of Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS.(b)Compression induced ML spectra of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)combined with resin under the external load of 5000N.(c)Ratio I G /I R of ML integrated intensity with load at5000N.(d)ML spectra of Sr 0.96Pr 0.02Li 0.02ZnOS at different external load.(e)Integrated intensity ratio I G /I R for the ML peaks at 522nm and 674nm at different external load.从图8的CIE 图和实物发光照片中也可以清晰地看出,随着Pr 3+离子掺杂浓度的增加,样品从黄绿色到橙黄色的颜色变化㊂由于Pr 3+离子在SrZnOS 基质中的环境是非中心对称的,且Pr 3+离子能级跃迁与Pr 3+离子周围的配位环境有关[30]㊂因此,随着Pr 3+的浓度增加,离子之间的距离减小,影响了Pr 3+离子周围的配位环境,从而影响了不同能级跃迁之间的相对发射强度㊂应力发光材料特性通常与材料中的陷阱机制密切相关,利用热释光谱恰好能分析材料中的陷阱特性,这为研究应力发光性能与机理提供了很多有效的信息,包括陷阱深度㊁陷阱密度和陷阱分㊀第6期李㊀婷,等:通过Pr 3+掺杂SrZnOS 实现应力发光颜色调控及其应力发光机理825㊀布[40]㊂图9为Pr 3+的掺杂浓度x =0.015的二维热释光谱图,热释光峰位对应的温度为243K㊂根据一般动力学模型的拟合结果,有五种不同深度的陷阱,并且可以使用以下公式计算陷阱深度[41]:I (t )=n 0S exp(-E /kT )ˑ[(b -1)(s /β)㊃ʏTT 0exp(-E /kTᶄ)d Tᶄ+1]-b /(b +1),(4)其中E 是陷阱的能级深度,S 是频率因子,b 是方程的动力学级,k 是玻尔兹曼常数,β是加热速率(1K㊃s-1),T 0(K)是初始温度,n 0是在T 0时捕获的电子的浓度㊂通过计算得到Pr 3+的掺杂浓度x =0.015样品的陷阱深度分别为0.182,0.363,0.50.5xy5205405605806006203804704804905000.60.70.80.90.40.30.20.104600.100.20.30.40.60.70.80.020.0150.0050.030.040.040.030.0150.020.005图8㊀在压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的色坐标图,插图为在施加压力为5000N 下的Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光照片㊂Fig.8㊀CIE chromaticity diagram corresponding to Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)under compressive load of 5000N.The inset shows ML images of Sr 1-2x Pr x -Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)under compressive loadof 5000N.1.6×104400T /KI n t e n s i t y /a .u .500300200Exp.Cumulative fit peak Fit peak1Fit peak2Fit peak3Fit peak4Fit peak51.8×1042.0×1041.4×1041.2×1041.0×1048.0×1034.0×1032.0×1036.0×103图9㊀Sr 0.97Pr 0.015Li 0.015ZnOS 的热释光强度随着温度的变化关系Fig.9㊀Thermoluminescence curve of Sr 0.97Pr 0.015Li 0.015ZnOSas a function of temperature0.523,0.755,0.928eV㊂Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)的应力发光过程机理如图10所示㊂一些电子可以借助热能(即晶格振动)或光激发能逸出至导带,在机械应力刺激下,基质中的陷阱能级能有效捕获自由电子,并释放到导带上㊂当施加应力时产生晶格变形,在压电区域产生应变能并产生局部电场,然后将这些被陷阱俘获的电子去俘获并将电子激发到导带,电子通过与空穴复合或者直接传递给发光中心(隧穿效应)两种途径将能量传递给Pr 3+离子使其跃迁到激发态3P 0能级㊂最后,电子弛豫回Pr 3+的3H 4和3F 2能级从而产生黄绿光发射㊂Trap5Trap4Trap3Trap2Trap1T u nn e l i n gEnergy transferLoadHolesElectronsU V e x c i t a t i o nVBPr 3+3H 43H 53F 23F 33F 4CB775nm 759nm 675nm 522nm 494nm 3P 0图10㊀Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)应力发光机理示意图Fig.10㊀Schematic diagram of mechanism for mechanolumi-nescence of Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS(0.005ɤx ɤ0.04)4㊀结㊀㊀论本研究通过高温固相反应成功合成了新型的应力发光荧光粉Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS (0.005ɤx ɤ0.04)㊂研究了Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 的结构㊁光致发光性能㊁应力发光性能及其发光机理㊂XRD 结果表明,Pr 3+离子占据了Sr 2+离子的位置,并且随着Pr 3+掺杂浓度的增加,晶胞体积减小㊂光致发光光谱结果表明,在298nm 激发下得到位于522nm 和674nm 的Pr 3+离子发射带,这源于从激发态3P 0到3H 5㊁3F 2的辐射跃迁㊂光致发光的发光强度随着Pr 3+浓度的增加先增强后减弱,在x =0.015时达到峰值㊂与此同时,随着Pr 3+离子浓度的增加,其寿命逐渐缩短㊂应力发光方面,在5000N 压力下,应力发光的发射颜色随掺杂浓度的增加实现了从黄绿光到橙黄光的转变㊂热释光光谱表明Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 中存在5个不同的陷阱深度,并由此提出了Sr 1-2x Pr x Li x ZnOS 应力发光826㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷机理㊂作为一种新型的应力发光材料,Sr1-2x Pr x-Li x ZnOS在应力发光颜色可调㊁应力传感和应力成像等领域具有巨大的应用潜力㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址: /thesisDetails#10.37188/ CJL.20210094.参㊀考㊀文㊀献:[1]MATSUI H,XU C N,LIU Y,et al..Origin of mechanoluminescence from Mn-activated ZnAl2O4:triboelectricity-inducedelectroluminescence[J].Phys.Rev.B,2004,69(23):235109.[2]JEONG S M,SONG S,KIM H.Simultaneous dual-channel blue/green emission from electro-mechanically powered elasto-meric zinc sulphide composite[J].Nano Energy,2016,21:154-161.[3]MA Z D,ZHOU J Y,ZHANG J C,et al..Mechanics-induced triple-mode anticounterfeiting and moving tactile sensing bysimultaneously utilizing instantaneous and persistent mechanoluminescence[J].Mater.Horiz.,2019,6(10):2003-2008.[4]WANG F L,WANG F L,WANG X D,et al..Mechanoluminescence enhancement of ZnSʒCu,Mn with piezotronic effectinduced trap-depth reduction originated from PVDF ferroelectric film[J].Nano Energy,2019,63:103861-1-7. 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经皮穿刺椎间盘髓核射频靶点消融联合臭氧注射治疗腰椎间盘突出症疗效观察刘锋，温建生，陈明凤，寇艳艳北京中医药大学孙思邈医院周围血管病科，陕西铜川727106【摘要】目的观察经皮穿刺椎间盘髓核射频靶点消融联合臭氧注射治疗腰椎间盘突出症的疗效。
方法选取2020年5月至2022年5月期间北京中医药大学孙思邈医院收治的102例腰椎间盘突出症患者作为研究对象，按照随机数表法分为研究组和对照组各51例。
对照组患者给予臭氧注射治疗，研究组患者则给予经皮穿刺椎间盘髓核射频靶点消融联合臭氧注射治疗。
比较两组患者的术后优良率、术前及术后10d 的视觉模拟疼痛(V AS)评分、日本矫形外科协会(JOA)评分及炎症因子白细胞介素-6(IL -6)、白细胞介素-8(IL -8)、肿瘤坏死因子-α(TNF -α)水平。
结果研究组患者的术后优良率为96.08%，明显高于对照组的82.35%，差异具有统计学意义(P <0.05)；术前，两组患者的V AS 评分、JOA 评分比较差异均无统计学意义(P >0.05)，术后10d ，两组患者的V AS 评分均降低，且研究组患者的V AS 评分为(1.35±0.16)分，明显低于对照组的(2.46±0.72)分，但两组患者的JOA 评分较术前均升高，且研究组患者的JOA 评分为(21.46±4.06)分，明显高于对照组的(15.43±3.84)分，差异均具有统计学意义(P <0.05)；术前，两组患者的IL -6、IL -8、TNF -α水平比较差异均无统计学意义(P >0.05)，术后10d ，两组患者的IL -6、IL -8、TNF -α水平均降低，且研究组患者的IL -6、IL -8、TNF -α水平分别为(93.54±6.48)pg/mL 、(111.32±30.85)μg/L 、(95.18±13.48)pg/mL ，明显低于对照组的(120.48±7.62)pg/mL 、(132.68±31.46)μg/L 、(124.28±10.28)pg/mL ，差异均具有统计学意义(P <0.05)。
