材料合成与制备新技术61页PPT

ε净 ＝6n40nβT02ernx1π2AH 2
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
金属无机盐
价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水 解 度 R≥2 ， TEOS 水 解 反 应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
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胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VAVR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
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2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

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5.2 定向凝固基本原理
定向凝固技术 的基本定义 定向凝固理论 定向凝固技术的适用范围
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定 在凝固过程中采用强制手段，在
向 凝 固
凝固金属和为凝固熔体中建立起 特定方向的温度梯度，从而使熔 体沿着与热流相反的方向凝固，
获得具有特定取向柱状晶的技术。
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定向凝固技术的工艺参数
• 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL • 固液界面向前推进的速度R • GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。
在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自 由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；
成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。
随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。
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2、绝对稳定性理论
MullniS和skeerka鉴于成分过冷理论存在 不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、 固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论 (MS理论)。对于平界面生长，Ms理论可表示 为：
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5.2.2 定向凝固理论
定向凝固技术实验的发展推动了凝固理论的 发展和深入。Charlmers、Tiller等人在研究中 发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将 会产生“成分过冷”导致平衡界面失稳而形 成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论。
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1、成分过冷理论
纯金属的凝固过程
正温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液 界面以平面方式向前推进， 即晶体以平面方式向前生散长度 远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：
S 2 G r2m 0 G C p V V //D D L L
式中
Gr KLGL2KKSGS
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表达式中三个项分别代表了温度梯度、 界面能、溶质边界层这三方面的因素对界面 稳定性的贡献，其中界面能的作用总是使界 面趋于稳定，溶质边界层的存在总是使界面 趋于失稳，而温度梯度对稳定性的作用则取 决于梯度的方向。

什么是槽电压？ 槽电压由下述各电压组成： 反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体一样对电流 通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的电压 ＝ IR1 完成电解反应所需的电压：该电压用来克服电解过程中所产生 的原电池的电动势 ＝ E可逆 电解过程的超电压，E不可逆 反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压 ＝ IR2
3.水热与溶剂热合成的生产设备为高压釜，有不锈钢外壳和聚四氟乙 烯内衬构成
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简答和论述 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
水热生长体系中的晶粒形成有哪三种机制？
“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶 质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液 中析出。
金属的电位序有什么实用意义？ 由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的 是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置 换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
电解合成的基本原理是什么？ 通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定 向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移 动，在阳极失去电子，被氧化。
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经 营者提 供商品 或者服 务有欺 诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
什么是电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过1F电量 可析出1mol任何物质。
交联度高，结 构粒子
5. 凝胶点是指流变性质的突然改变，即容器倾斜45º时，溶胶不流动

2、应变退火法生长晶体
（1）应变退火法制备铝单晶 （2）应变退火法制备铜单晶 （3）应变退火法制备铁晶体
烧结就是粉末或压坯在低于主要组分熔点 温度下加热，使颗粒间产生连接，以提高制品 性能的方法。
烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由 残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素 影响。 烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。
①特定结构的坩埚； 用于制作坩埚的材料通常是派拉克斯玻璃、外 科尔玻璃、石英玻璃、氧化铝、贵金属或石墨材 料。 ②热梯度炉体； ③程序控温设备； ④坩埚传动设备。
特定结构的坩埚?
晶体各向异性决定了晶体不 同取向的晶体生长速率不同，
生长过程中必然形成晶体的竞
争生长。
晶体生长的几何淘汰示意图
若有许多呈不同取向的
1.2.1 定向凝固法（坩埚下降法）
1925年，布里奇曼（Bridgman）提出通过 控制过冷度定向凝固已获得单晶的方法； 1949年，斯托克巴格（Stockbarger）进一 步发展了这种方法； 故这种生长单晶的方法又称Bridgman — Stockbarger方法，简称B-S方法。
定向凝固技术原理：
（1）长大的驱动力
驱动力来自总界面能的下 降。晶粒长大是通过晶界迁 移来实现。
晶界移动的驱动力属于化 学力。化学力的来源是系统 自由能的降低。具体讲有两 种情况： 相邻晶粒的能量差 界面曲率
铝晶粒长大的晶界迁移 1 — 迁移前晶界位臵 2 — 迁移后晶界位臵
晶粒的正常长大（即均匀长大）
（2）晶界迁移的规律 若晶粒长大到一定程度，晶界可变为平直状，晶界 迁移便趋停止。因此，再结晶后的晶粒长大有一定 的限度，不会无限粗化。 a. 弯曲晶界总是趋向于平直化即晶界向曲率中心移 动，以减少表面积，

在质子理论提出的同年（1923），美国物理化学家路易 斯（G．N．Lewis，1875~1946）在上述酸碱理论的 基础上，结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。
主要思想：凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以 给出电子对的物质都称为碱。
Lewis酸：是任何分子、基团或离子，其中含有外层电子 结构未饱和的原子，能接受电子对，即Lewis酸是电子对 的接受体。从原子结构来讲，它有空轨道。
（3）质子论中没有盐的概念。酸碱电离理论中的盐，在质 子论中都是离子酸或离子碱。例如在质子论中，NH4Cl中 的NH4+是酸，Cl-是碱。
质子溶剂 *在质子理论中，溶剂都是由两性物质承担的，水只是最
常用的一种溶剂，其它有液氨、冰醋酸、液态氟化氢等。
是一种适用范围更为广泛的酸碱理论。
1.1.3 酸碱的电子理论（电子对给体-受体理论）
水-离子理论（电离理论） 质子理论 溶剂理论 氧化物-离子理论 Lewis的电子理论 M. I. Usanouich正负理论等。
软硬酸碱规则
二十世纪六十年代初，随着配位化学的发展，在对配合物 稳定性研究的基础上，R. G. Pearson提出了Lewis酸 碱分类的方法，即软硬酸碱规则。
现代酸碱理论产生和发展的启蒙阶段
1663年，英国化学家波义耳对酸的通性作了如此的描述： 1、酸味； 2、有一种特殊的溶剂能力，能溶解许多物质； 3、能使许多含有蓝色的植物染料(如石蕊)变红； 4、能与硫化物(多硫化钾)作用生成硫的沉淀； 5、与碱作用后，酸性消失，生成中性的盐。
1776年，英国化学家卡文迪什又补充了一条酸的性质： 很多酸(如硫酸、盐酸等)和锌、铁、锡等金属作用生成 氢气。
酸碱中外名词历史由来
《周礼·疡医》

第二节
蒸发法
合金：
Å在蒸发的过程中会发生成分偏差。 Å但合金中原子间的结合力小于化合物, 各原子蒸 发过程基本属独立蒸发过程。 Å这种成分偏差程度不象化合物那么大。
第二节
纯元素多是以单个原子、但有时也可能是以原子
团的形式蒸发进入气相的。 大多数金属达到其熔点时 , 其平衡蒸气压也低于101Pa。在蒸发法中常温度高于其熔点。 Cr、Ti、Mo、Fe、Si等金属在接近熔点温度时,其 固相的平衡蒸气压己相对较高。因此, 这些元素可 以通过固态物质的升华方式形成气相物质。 可确定物质蒸发的难易程度
电波频谱范围 , 又称 射频放电 , 最常用的频率为 13.56MHz。
微波放电：当电场的频率超过1GHz时,
电。常用的微波放电频率为2450MHz。
属于微波放
第一节
气体放电不同状况
等离子体的基础知识
开始时电流随电压的增
加而增大（电流值极小 < 10 -14 A）。由于气体内 所含自由电荷极少的缘 故。
第一节
E =
等离子体的基础知识
e
在等离子体中的电场 qn x 电子的运动方程
q ne x d x me 2 = − ε0 dt
2 2
ε0
d 2x + ω 2 dt
2 p
x = 0
等离子体振荡频率⎯朗谬尔频率
ωp =
q 2 ne meε 0
+ + + + + + + + + + + x
E
第一节
等离子体的基础知识
1.3 等离子体的粒子密度和温度 子密度和粒子温度。

功能陶瓷
机械材料 化学材料 光学材料 生物医学材料
热学材料 电气材料 磁学材料
第2页/共118页
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
❖ 要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性， 可以从以下两方面进行：
1. 改变材料的组成 2. 改变工艺条件
微观结构产生变化
性能变化
第3页/共118页
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
功能陶瓷的制备工艺
第4页/共118页
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
超微细粉料的制备方法（固、液、气） 1. 固相法（粉体是由固相原料制得的 ）
机械粉碎法 固相反应 法
燃烧法 热分解法
第5页/共118页
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
2. 液相法
原理：选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成 溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升 华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶 出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解而得 到陶瓷粉体。
第34页/共118页
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
2. 敏感陶瓷的结构与性能
陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多 相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒 表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、 偏析及晶格缺陷等。
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第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备
热敏陶瓷
thermistor ceramics
居里温度Tc可通过掺杂来调 整。加入Pb可提高Tc；掺入Sr 或Sn可降低Tc。 （2）电阻温度系数α
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是指零功率电阻值的温度系数
第 五 章 功 能 陶 瓷 的 合成 与制备

气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。
不一定为理论配比，应通过实验确定。
例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜：
BCl3(气）+NH3→BN(固）+3HCl(气） 理论上， BCl3与NH3的流量比应等于1； 实际中，在1200℃的温度下，当NH3/BCl3＜2时， 沉积速率很低；而NH3/BCl3＞4时，反应生成物又 会出现NH4Cl一类的中间产物。
应变能释放出现刃位错
The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”
Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.
3.2 薄膜的形成机理
薄膜的生长过程分为以下三种类型：
(1) 核生长型 (2) 层生长型 (3) 层核生长型
(1) 核生长型
特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后 续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三 维方向上不断长大而最终形成薄膜。
这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶 格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的 形成过程属于这种类型。
要考虑的因素：
➢ 蒸发源材料的熔点和蒸气压 ➢ 蒸发源材料与薄膜材料的反应性 ➢ 蒸发源材料与薄膜材料间的润湿性
电阻加热蒸发源的形状 螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气
箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能 向上蒸发。
电子束加热法
棒状薄膜材料 钽板
钽板 钨丝
钨丝
棒状料
薄
膜
基座（铜制）