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高中化学重要知识点有机化合物的反应类型与机理高中化学重要知识点：有机化合物的反应类型与机理有机化合物是由碳与氢以及其他元素组成的化合物。
在有机化学中，研究有机化合物的反应类型和机理是非常重要的。
本文将介绍一些常见的有机化合物反应类型及其机理。
一、取代反应（Substitution Reaction）取代反应是指有机化合物中的一个原子或基团被另一个原子或基团取代的反应。
常见的取代反应有卤代烃的取代反应、芳香族化合物的取代反应等。
1. 卤代烃的取代反应卤代烃的取代反应是指卤代烃中的卤素被另一原子或基团取代的反应。
典型的例子是卤代烃与氢氧化钠（NaOH）的反应，生成相应的醇。
该反应的机理是亲核取代反应（Nucleophilic Substitution），其中亲核试剂（如氢氧根离子）攻击卤素离子的碳原子，形成中间物，最终生成醇。
2. 芳香族化合物的取代反应芳香族化合物的取代反应是指芳香环中的一个或多个氢原子被其他基团取代的反应。
其中，最常见的芳香族取代反应是芳香族氢原子取代反应。
该反应的机理涉及亲电取代反应（Electrophilic Substitution）。
在该反应中，芳香环上的亲电试剂（如卤素）攻击芳香环上不饱和键的位置，形成最终产物。
二、加成反应（Addition Reaction）加成反应是指有机化合物中的两个分子通过共有键结合而形成一个分子的反应。
常见的加成反应有烯烃的加成反应、炔烃的加成反应等。
1. 烯烃的加成反应烯烃的加成反应是指烯烃分子与另一分子发生共有键结合形成新的化合物的反应。
一个典型的例子是烯烃与溴水的反应，在反应中，烯烃分子的双键被溴分子的溴原子攻击，形成溴代烃。
该反应的机理是亲电加成反应（Electrophilic Addition），其中亲电试剂（如溴分子）与双键上的云区发生相互作用。
2. 炔烃的加成反应炔烃的加成反应是指炔烃分子与其他分子通过共有键结合形成新的化合物的反应。
1.Ａｒnｄt-Ｅｉｓteｒ反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸.重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1)，（1)在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾(2)，(２)发生重排得烯酮（３），（3)与水反应生成酸，若与醇或氨（胺)反应，则得酯或酰胺。
2.Baeｙeｒ—--－Villiｇｅr反应过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到-O—O—基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上，同时发生O－Ｏ键异裂。
因此,这就是一个重排反应具有光学活性得3-－－苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变，说明反应属于分子内重排:不对称得酮氧化时，在重排步骤中,两个基团均可迁移，但就是还就是有一定得选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化得机理与此相似，但迁移得就是氢负离子，得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应得酯,其中三氟过氧乙酸就是最好得氧化剂。
这类氧化剂得特点就是反应速率快,反应温度一般在１0~40℃之间,产率高。
３、Ｂeckｍann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应得取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:在酸作用下，肟首先发生质子化,然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上,所形成得碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果就是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变，例如：例４、Bｉrch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇)得混合液中还原，苯环可被还原成非共轭得1,4—环己二烯化合物.首先就是钠与液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）,这就是苯环得л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道得反键轨道上，自由基负离子仍就是个环状共轭体系,（Ⅰ)表示得就是部分共振式.(Ⅰ)不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ）。
一烯醇及其他碳亲核试剂的烷基化烷基化要考虑的因素：（1）碳亲核试剂形成条件（2）反应条件对探亲和试剂结构和活性的影响（3）烷基化的区域和立体选择性1.1 烯醇和其他稳定的碳负离子的形成及特性1.1.1 烯醇的产生（1）稳定碳负离子能力的顺序：NO2>COR>CN~CO2R>SO2R>SOR>Ph~SR>H>R （2）脱质子要根据物质的酸性选择合适的碱1.1.2 酮和酯形成烯醇的区域及立体选择性（1）动力学特征:a 快b 定量c 不可逆（2）形成条件：a 强碱（锂碱要比钠钾碱好，锂与氧的结合更紧密）b 非质子溶剂（防止质子交换）c 酮不可过量（防止质子交换）（3）底物影响：a 如果α位有较大的分枝位阻，则难以得到热力学控制的产物b 如果α位有稳定碳负离子的基团（即-H有一定酸性），则有时难以得到动力学产物（4）动力学E-Z选择性：a 在动力学控制中，加入HMPA可提高Z式烯醇的比例，原因在于：不加HMPA是cyclic TS起主要控制，不加时则为open TS起主要控制。
b 有时对于大位阻的碱，不加HMPA也可得到较高比例的Z式烯醇，如LiNH(C6H2Cl3)、LiNPh2等c 有时在反应中加入LiBr/LiCl可提高E式选择性，原因在于LiX有利于cyclic TS的形成d 螯合作用也会影响E-Z选择性（5）不饱和羰化物a 动力学易形成α’烯醇化物b 热力学（NaNH2/NH3）易形成α烯醇化物（6）利用不对称胺碱可生成手性烯醇化物1.1.3 烯醇形成的其他方法（1）烯醇硅醚的消除（硅锂交换）a CH3Li/DMEb 含F季铵盐/THF（2）乙酰化烯醇的消除（同上）（3）烯醇硅醚的产生a TMSCl/R3Nb TBDMSCl/KH（4）α、β不饱和酮的还原a Li/NH3b 硅氢化合物配合还原催化剂如Pt、B等化合物c 有机铜锂试剂的加成1.1.4 溶剂对烯醇化物结构及活性的影响（1）极性非质子性溶剂：最常用的DMSO、DMF，其他如NMP、HMPA、DMPU等a 双电性偶极溶剂，有较强的溶剂化正离子的能力，而对负离子的溶剂化能力较弱b 非聚集的烯醇化物反应活性最强，聚集后活性降低，极性非质子性溶剂可溶剂化正离子而使烯醇化物以非聚集形式存在（2）极性质子溶剂a 可溶剂化正离子，也可通过氢键作用溶剂化烯醇化物b 烯醇化物反应时要先破坏掉氢键，因此需要额外能量（3）优选溶剂：THF、DME，通常还加入HMPA、DMPU（或其他三级胺、四级胺）、TMEDA，冠醚等，以配位金属正离子来提高烯醇化物反应活性1.2 烯醇烷基化1.2.1 高度稳定烯醇（一般连有两个EWG）的烷基化a 常用醇作溶剂，金属烷氧化物作碱b 属于Sn2进程c 烷基化试剂：伯卤、伯醇的磺酸酯d β-羰酯脱羧1.2.2 酮烯醇的烷基化尤其注意立体选择性问题：不管是环状烯醇还是开链烯醇（包括可螯合的αorβ烷氧酮）都可尝试以位阻偏好来确定产物构型1.2.3 醛、酯、酰胺、腈的烷基化（1）醛：由于在碱性条件下易于Aldol加成，所以很少进行醛的烷基化，但在以下条件下可进行：a KH/THFb 烯胺（最常用）（2）酯：常在强胺碱条件下进行，注意酯缩合（3）酸：可用两分子胺碱，形成双负离子（烯醇碳要比羧酸负离子具有更强的亲核性）1.2.4 双负离子的产生及烷基化β-酮醛、β-酮酯、β-二酮等1.2.5 烯醇的分子内烷基化其产物立体构型由烯醇的构型及进攻方向决定1.2.6 烯醇烷基化的不对称烷基化控制手性辅剂1.3 亚胺、烯胺二碳亲核试剂与羰基化物的反应Aldol reaction Robinson annulationsClaisen condensation Carbon acylationWittig reaction Olefination methodsConjugate additopn2.1 Aldol加成及缩合反应2.1.1 机理2.1.2 醛酮Aldol缩合的区域及立体选择性控制（1）锂烯醇化物的Aldol反应a 一般经历cyclic TSb E-烯醇→anti产物，Z-烯醇→syn产物c 有些反应不一定按b进行：nonchair TS 或者内部螯合d 锂烯醇化物动力学Aldol反应的一般总结：具有大位阻取代基酮的chair TS 模型可预测产物的立体构型；无位阻取代基时选择性较低；Z-烯醇比E-烯醇有更高的立体选择性e 有时加入一些其他物质可提高E/Z的比例，如LiTMP-LiBr（2）硼烯醇化物的Aldol反应a 其机制同锂烯醇化物，但比锂烯醇化物有更高的立体选择性，原因在于：O-B键要比O-Li键更短，使得过渡态结构更紧密，这在一定程度上放大了基团间的立体相互作用b ①(n-Bu)2BO3SCF3/(i-pr)2NEt→Z烯醇②(c-C6H11)2Cl/(i-pr)2NEt→E烯醇③Si烯醇（E或Z式均可）+9-BBN-Br→Z烯醇（Si-B交换）c 硼烯醇的另一个特点是它不会形成内部螯合（3）钛、锡、锗烯醇的Aldol反应2.1.3 酯和其他羰基衍生物的Aldol反应2.1.4 Mukaiyama Aldol反应（Lewis酸催化的硅烯醇化物的Aldol反应）（1）TiCl4、SnCl4、BF3、其他复合催化剂（2）可与缩醛反应2.1.5 Aldol及Mukaiyama Aldol 反应的面选择性控制（1）利用醛进行立体化学控制a 立体控制：若无配位作用（如BF3），仅按Felkin考虑；若有配位作用，（如Li、Ti、Sn等）则Felkin+CyclicTS联合考虑b 螯合控制：醛的α、β位有烷氧基，先对醛进行螯合，烯醇再由醛位阻小的一侧进攻c 极性控制：利用极性基团与羰基间的电性排斥作用（2）利用烯醇及其等价体进行立体化学控制类（1）（3）（1）+（2）共同控制（4）利用手性辅剂进行立体化学控制（5）利用不对称催化剂进行立体化学控制对（1）、（2）均无较好结果是可考虑2.1.6 分子内的Aldol反应及Robinson 环合2.2 亚胺及亚胺离子的加成反应活性顺序：C=NR < C=O < [C=NR2]+ < [C=OH]+2.2.1 Mannich 反应（1）Eschenmoser's salt----(CH3)2N+=CH2可直接与烯醇进行反应（2）Mannich 胺甲基化产物通过消除可进一步转化为甲烯羰化物（3）在不对称催化时可进行手性合成2.2.2 N-酰化亚胺离子的加成（1）活性顺序：（2）产生2.2.3 胺催化的缩合反应（Knoevenagel Condensations）2.3 碳亲核试剂的酰化2.3.1 Claisen和Dieckman 缩合反应2.3.2 烯醇及其他碳亲核试剂的酰化（1）产用的酰化剂：酸酐、酰氯及羰基咪唑（2）亲核试剂：abc Mg(O2COCH3)2可在羰基α位进行甲酸化d EtO2CCN、O=C(OC2H5)2可在羰基α位进行甲酸酯化e 酮酯缩合时，酮和酯其中之一的活性要尽量高2.4 稳定碳亲核试剂的烯反应2.4.1 Wittig 及相关反应（1）磷叶立德参与的烯反应a 卤代烷基三苯磷是弱酸，需强碱脱质子，产生的叶立德为不稳定叶立德，活性较高b 当含有α-EWG时，为稳定叶立德，活性降低c 使用NaNH2或NaHMDS可给出较锂碱更高产率的Z-烯d 稳定叶立德与醛反应可给出较好的trans双键e 对于有位阻的酮进行甲烯化时，用t-BuOK可给出较高产率f Schlosser 改进：不稳定叶立德在低温、过量碱条件下给出E-烯g 叶立德中可含有的官能团：CO、COOH、OCH3、OPh等，其中后两个还可进一步水解得醛h 在多官能团化合物合成时，使用CH3Li-LiBr可得到较好结果（2）膦负离子参与的烯反应（HWE烯化）a 一般得E-不饱和烯b 使用KHMDS、18-crown-6可得Z-不饱和烯2.4.2 α-三甲基硅碳负离子与羰化物的反应（Peterson反应）（1）（2）酸性条件下得E-烯（反式消除）；碱性条件下得Z-烯（四元环消除）2.4.3 Julia烯反应（硫砜-SO2CH2R稳定的碳负离子与羰化物的反应）2.5 环化加成2.5.1 硫叶立德（1）（2）二甲硫叶立德与α、β不饱和酮反应时，在羰基上环氧化；二甲亚砜叶立德与α、β不饱和酮反应时，在α、β双键上环丙化2.5.2 Darzens 反应2.5 碳亲核试剂的共轭加成（Michael加成）（1）F离子可促进反应进行（2）共轭加成与烷基化的串联（3）烯醇等价体的共轭加成三通过取代反应进行的官能团转化3.1 醇转化为烷基试剂3.1.1 磺酸酯（1）-OTs、-OMs、-OTf（2）ROH/ROLi + ClSO2-R →3.1.2 卤代物（1）ROH + HX →条件苛刻，较少适用（2）ROH + 草酰氯/氯化亚砜/三卤化磷→a 有非质子溶剂（如二氧六环）参与时，产物构型保留b 无溶剂参与时得消旋体（3）PPh3 + Br2（CCl4/Cl3CCOCCl3等卤离子源）+ ROH →构型完全翻转（4）Mitsunobu reaction（PPh3 + DEAD）（5）其他温和条件（对于易重排结构有效）ab3.2 通过亲核取代在饱和碳上引入官能团3.2.1 溶剂效应（1）烷烃、卤烃、醚等不适合作有机金属盐参与的反应溶剂（2）丙酮、乙腈有一定的极性，但是对离子化合物的溶解性较低，可加入想转移催化剂来提高（3）醇对盐的溶解性较好，溶剂化现象较严重，所以对hard anions解性较低（4）DMF、DMSO等极性非质子溶剂最符合反应条件，但水溶性大、沸点高，后处理困难3.2.2 腈亲核试剂卤烷/磺酸酯+ CN-(质子醇溶剂、加热)3.2.3 氧亲核试剂（1）苄卤经水解得苄醇（2）羧酸甲酯化条件：a CH3I、MeOTs、(CH3)2SO2b CH3N2、(CH3)3SiCHN2（3）羧酸盐反应顺序：Na+ < K+ < Rb+ < CS+（其中CS+对负离子溶解性高，离子对效应低）a 丙酮/RIb CsF/DMFc 羧酸盐法对有位阻的酯效果明显（4）Mitsunobu reaction3.2.4 氮、硫、磷亲核试剂（1）Gabriel reaction（2）Mitsunobu reaction四碳碳多键的亲电加成4.1 烯的亲电加成4.1.1 卤化氢的加成（1）末端烯及双取代烯与HCl反应较快，但加入硅或铝在CH2Cl2或CHCl3中反应加速（2）HCl也可由SOCl2或(ClCO)2在原位产生（3）另一个条件TMSCl/H2O（4）在亲核试剂中一般会得到混合物，应用价值不大（5）如果产生carbocation，可能会发生重排4.1.2 羟化及其他酸催化的O亲核试剂的加成（1）羟化可在强的酸性质子溶液中进行（2）亲核试剂如醇、酸等的加成可在强酸催化下完成4.1.3 羟汞化还原（1）机制（2）亲核试剂：水、醇、羧酸离子、过氧化物、胺、腈（3）汞的还原试剂：NaBH4、Na-Hg、t-Bu3SnH（4）区域选择性：末端烯> 非末端烯、二取代末端烯> 单取代末端烯（5）烯丙位有–OH或-SiR3、-OAc时，会有协同效应导致过渡态成一定构型，进而使终产物有立体选择性4.1.4 烯烃的卤化（1）机制：经历三元桥状中间体，亲核试剂再以反式进攻（2）如果烯键连有能稳定carbocation的基团，则产物的立体选择性可能会发生变化，最终立体型会与按机制预测的不太一样；否则反式立体专一性较为严格（3）由于Cl的尺寸和极性都较小，故其anti专一性不如Br（4）羟-卤加成a NBS/DMSO/H2Ob NaBrO3（HIO4）/ NaHSO3/H2O/CH3CN（5）其他常用卤化试剂4.1.5 其他亲电试剂的加成（机理类似）4.1.6 硫及硒亲电试剂的加成（机理类似）4.2 亲电环化能作为分子内亲电环化的基团包括：羧酸（盐）、羟基、氨基、羰氧基。
化学竞赛感想2010-8-24 14:16:00我的竞赛历程一、进入整合班：初二第二学期伊始，年级从四个平行班中选出一个作为整合班，我有幸被选入整合班学习。
同时，学校决定比平行班提前半年加开化学课。
在学期初，看到课表中赫然写着“化学”，我的心中充满期待。
第一节化学课，我认识了化学启蒙老师――吕继红老师。
活泼的课堂、绚丽的实验，无一不吸引我继续深钻。
由于当时初中化学竞赛并没有开展，更不清楚高中化学竞赛的情况。
因此并未刻意为竞赛做什么准备。
初中的一年半，也只是学好课内知识，看些高中书籍而已。
二、高一上半学期：开学初，我参加了一商局党校竞赛课，初步进入了竞赛的学习。
第一次课时，组织老师在介绍竞赛赛程时说：“每年会从全国初赛一等奖中选拔出五人进入北京代表队参加全国决赛，我希望两年后在座的诸位当中能有人进入到那五人之中。
”正是这句话，又一次点燃了我对化学竞赛的热情。
首先花两周的时间补齐高中化学知识，随后开始看大学教材。
虽然那时由于知识储备不够，大学书看的很慢。
但每当学到新的理论，学会新的方法，我都感到十分愉快。
参考书：《无机化学》（北师大等四校合编，第四版上册，高教出版社）《普通化学原理》（严洪杰等著，第二版，北大出版社）《无机化学》（吉大、武大合编，第三版下册）《奥林匹克化学》（吴国庆、李克安、严宣申、段连运、程铁明，第一版，北大，1993）三、高一寒假：在学期末，一商局党校老师通知寒假期间在中础宾馆举行为期十天的化学竞赛培训。
当时权衡再三还是决定试一试。
现在看来，那次做出的正确选择，是我人生一个重要的转折点。
在中础班里，第一次结识了众多有着同样追求的朋友，认识了诸位性格迥异的教授，更认识了在我竞赛路上影响颇深的刘建珍老师。
在北大严洪杰教授的推荐下，我进入了北大附中周日的竞赛班学习。
参考书：《普通无机化学》（严宣申、王长富著，第二版，北大出版社）《化学原理选讲》（严宣申，南方出版社，2001）四、高一下北大附竞赛班：来到北大附竞赛班已是高一下半学期，有幸听到了曹居东教授的有机化学、段连运教授的结构化学、高盘良教授的物理化学以及赵凤林教授的分析化学。
化学学院硕士研究生课程内容简介学科基础课-------------学术规范与科技写作-------------课程编号：123020002001 课程类别：学科基础课课程名称：学术规范与科技写作英译名称：Academic regulation and scientificpaper writing学时：40 学分：2开课学期：1 教学方式：讲授+讨论考核方式：开卷考试适用学科：化学授课单位及教师梯队：化学学院教师内容简介：本课程着重讲述学术研究、学术规范的概念、学者治学的素质、学术忠诚与学术道德、出版与知识产权、文献包括电子文献的检索和最基本的各种学术规范，提供和评析中外理科学术失范与遵守规范的典型案例。
讲述写作研究论文与学术报告的各种规范。
参考书目：1．《学术规范读本》杨玉圣张保生，河南大学出版社2．《如何写研究论文与学术报告》Carole Slade，外语教学与研究出版社3．《学术规范导论》杨玉圣张保生，高等教育出版社4．《科学革命与卡文迪什实验室》阎康年，山西教育出版社5．《智者的旋律》吴声功，上海人民出版社6．《科学研究与道德》李光玉黄发玉，华中工学院出版社7．《对年轻科学家的忠告》P·B梅多沃，南开大学出版社8．《学术规范通论》叶继元，华东师范大学出版社-------------高等有机化学-------------课程编号：123020001002 课程类别：学科基础课课程名称：高等有机化学英文名称：Advanced Organic Chemistry学时： 40 学时学分：2 分开课学期：1 课堂形式：课堂讲授考核形式：闭卷考试适用学科：化学学院各专业（不含课程与教学法论）授课单位及教师梯队：有机专业教师内容简介：《高等有机化学》属学科基础性课程，适用于化学学科中无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、材料化学与物理等。
课程用现代化学的观点即化学是研究化学键的科学，介绍化学键的理论在有机化学中的具体应用。
研究生化学有机反应机理知识点归纳总结化学有机反应机理是研究有机反应中各个步骤的发生机制及反应速率的变化规律。
掌握有机反应机理对于研究反应机制、预测反应产物以及优化反应条件具有重要意义。
本文将对研究生化学有机反应机理的几个重要知识点进行归纳总结。
一、亲核取代反应机理亲核取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一。
该反应以亲核试剂与有机底物的反应为主，亲核试剂攻击有机底物上具有部分正电荷的中心原子，并发生取代反应。
1. Sn2机理Sn2机理是一种亲核取代反应机理。
在该机理下，亲核试剂直接与底物中的部分正电荷中心原子发生反应，同时产生产物并断裂有机底物中的取代基。
Sn2反应通常发生在较低的反应条件下，如室温或较低温度，对手性底物的依赖性较高。
2. Sn1机理Sn1机理是另一种亲核取代反应机理。
在该机理下，有机底物中的取代基首先断裂，生成一个正离子中间体。
然后，亲核试剂攻击该中间体形成最终产物。
Sn1反应常常发生在高温或溶剂中。
二、亲电取代反应机理亲电取代反应是另一类重要的有机反应类型。
在该反应中，电子亲和性较高的试剂为了获取电子而与有机底物发生反应。
亲电取代反应常见的机理有以下两种：1. E1机理E1机理是一种亲电取代反应机理，类似于Sn1机理。
在该机理下，有机底物中的取代基首先断裂，生成一个稳定的离子中间体。
然后，亲电试剂攻击该中间体形成最终产物。
E1反应相对于Sn1反应更依赖于金属离子或质子的存在。
2. E2机理E2机理是另一种亲电取代反应机理，类似于Sn2机理。
在该机理下，亲电试剂与有机底物的取代基同时发生反应，并在反应中形成最终产物。
相较于E1反应，E2反应速率对于碱性试剂的依赖性更高。
三、氧化还原反应机理氧化还原反应是有机化学中重要的反应类型之一。
在该反应中，试剂能够给予或接受电子，从而使底物的氧化态或还原态发生变化。
重要的氧化还原反应机理有以下两种：1. 亲电性的氧化还原反应机理在这种机理下，试剂以亲电物质的形式与有机底物发生反应。
●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。
●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。
顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。
●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。
●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。
前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。
在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。
●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。
●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。
●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。
(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。
(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。
故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。
用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。
理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。
(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。
但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。
(4)由于要形成的激发态能量高，故反应禁阻。
两个双键在单键的同侧，这种称为s-cis；两个双键在单键的异侧，这种称为s-trans●理论上光化学环化反应的，电子被激发形成激发态时(离开已成对的占有轨道，到另外能量更高的单电子的轨道)，可以随意改变自旋方向，从单线态变为三线态。
但是这过程反应速度慢，故大多数光化学环化反应都是单线态发生的。
●因为相邻的分子轨道对称性相反，所以激发态的HOMO和基态的HOMO的对称性相反。
故可以得知：光化学环化反应和热环化反应规律相反。
●用相关图法处理4n体系的电化学环化反应(对旋)：(1)受光照激发，1,3-丁二烯的上的一个电子激发到了1,3-丁二烯的(2)激发后的1,3-丁二烯形成环丁烯时，不存在前面所述的会形成能量很高的环丁烯。
(3)能量合理，故反应允许。
●总结：在反应会发生的前提下，4n体系在光照下对旋，在加热下顺旋；4n+2体系在加热下对旋，在光照下顺旋。
●用π体系中相同一侧的波函数来加成，这种加成称为同面加成，用“s”表示。
●用π体系中不同两侧的波函数来加成，这种加成称为异面加成，用“a”表示。
●键发生的加成反应中，键里面部分重叠的两部分波函数为同一侧；最外面两部分的波函数为同一侧。
●Woodward-Hoffmann规则二：4n+2体系的热环加成反应中，异面加成为偶数次时，反应是允许的。
4n体系的热环加成反应中，异面加成为奇数次时，反应是允许的。
●用前线轨道理论说明Woodward-Hoffmann规则二：○1以丁二烯和乙烯代表4n+2体系：○2以两分子乙烯代表4n体系：●同面加成会形成顺式的产物；异面加成会形成反式的产物。
●通过双自由基机理发生的反应，通常产物是立体异构体混合物。
机理：●该反应1:1的立体异构体混合物证明了该反应是双自由基机理。
不可能是同时发生同面加成和异面加成，因为要让同面加成和异面加成的反应速率是相同是不可能的。
虽然双自由基机理发生的环加成反应是非常少见的，毕竟要打破两个π键，才形成一个键，所以形成双自由基要吸收大量能量。
该反应能以自由基机理发生是因为：○1氟的孤对电子与π键有排斥，削弱了π键的键能○2氟强吸电子能力能使自由基较一般的自由基更加稳定，更易发生反应。
●烯酮和烯烃的环加成反应通常是立体专一性的产物，产物烯烃的几何构型保持不变。
机理：虽然产物是立体专一性的，但不是通过[π2a,π2s]机理生成的，而是通过了双自由基过渡态。
产物结构由最稳定的中间体来决定。
下述例子中，(2)中间体最稳定，(1)中间体五元环上的单电子没与双键共轭；(3)中间体的单电子没与羰基共轭。
●强吸电子的烯烃可以和富电子的烯烃发生环加成反应，但不是经过协同机理，而是通过极性机理(形成了离子)，一些实验事实可以证明：○1溶剂极性增大，反应速率增快○2立体异构体混合物随着溶剂极性增大而增大○3在质子溶剂下反应，通常有开链产物。
机理：●有些DA反应在形成过渡态时，存在次级轨道作用，使得形成内型加成物，但次级轨道作用只能影响DA反应的反应速率，但不能增加内型产物的稳定性。
(内型产物加热时，通常会转变为外型产物，因为外型产物的位阻更小，所以稳定性更高)●二烯s-cis构型(顺式)的反应活性高于s-trans构型(反式)，但是s-cis构型的能量高，但如果C(2)和C(3)上有取代基时，可以降低s-cis构型的能量。
所以反应活性最高的是那些被迫保持s-cis构型的二烯，例如环戊二烯在室温下长久放置会发生DA二聚反应●为了提高DA反应的反应速率和产率，通常使用有强吸电子基的亲双烯体和有强给电子基的双烯体。
为的是降低亲双烯体LUMO的能量和增加双烯体HOMO的能量。
拉开原料HOMO和LUMO的能量差距，这样使得产物的HOMO和LUMO的能量和原料的HOMO和LUMO的能量差距不会很大，更容易反应。
●逆电子要求的反应：双烯体带有吸电子基团，亲双烯体带有给电子基团，同样可以增加反应速率。
但是通常没有双烯体带给电子基团，亲双烯体带吸电子基团的反应速率快。
●强Lewis酸能催化许多DA反应，使反应速率大大提升。
一般是和亲双烯体形成络合物，降低其LUMO的能量。
●DA反应虽然不是按照双自由基机理反应，但是可以按照双自由基机理的中间体的稳定性，来判断DA反应的主要产物。
按照双自由基机理考虑，有可能有ABCD四种中间体，根据四种中间体的共振式，可以很容易看出中间体C的稳定性最高。
●共轭的烯炔可以和乙炔化合物形成芳香环。
有人提出最初的步骤可能是协同的环加成反应，生成的1,2,4-三环己烯(异芳香性分子)在别的反应中作为短寿命的中间体被确认。
该反应为丙二烯结构的中间体被第二个环加成反应所“捕获”，使反应能够进行。
●系间窜越(ISC)：激发态分子的电子自旋反转而使分子多重性发生变化的非辐射跃迁过程。
●π键的光化学激发使电子跃迁，产生单线态分子，但是单线态的寿命太短，产率低。
三线态的寿命比单线态的寿命长，但是单线态转变为三线态(系间窜越)的速率较慢。
为了解决这个问题，通常可以加入光敏剂(如二苯甲酮)。
机理为光敏剂本身容易被激发为三线态，它们可以把能量转移到别的分子上，使别的分子转变为三线态，而自身变为基态分子。
●-迁移的命名：将断裂的键的原子标记为1，然后在断裂键上的原子到重排产物中形成新的键的原子，连续标记为1、2、3......，然后将新形成键的序号写入中括号内，用逗号隔开。
(注：只有参与重排的原子才要进行标号)●对-迁移的立体化学的预测：(1)方向过渡态方法：○1参与反应的电子为4n时，允许异面迁移，例如[1,3]迁移○2参与反应的电子为4n+2时，允许同面迁移，例如[1,5]迁移○3参与反应的电子包括键的电子和π键的电子(2)前线轨道方法：以-氢迁移为例子，将前线轨道当成双自由基的前线轨道来处理。
○1以[1,5]-氢迁移为例，可以看成氢原子和戊二烯自由基○2以[1,3]-氢迁移为例，可以看成氢原子和丙烯基自由基要注意的是，虽然[1,3]-氢迁移的异面迁移是允许的，但是在空间上了来考虑，氢是不可能迁移的。
但是对于[1,3]-烷基迁移来说，有另外一个迁移的方式。
该迁移方式的过渡态极大的扭曲，所以需要极大的能量，但发生该反应的可能性比发生[1,3]-烷基异面迁移的可能性大。
●化合物1如果重排形成甲苯，那么会强烈放热，但其重排是通过同面[1,3]-氢迁移是禁阻的，故化合物1是稳定的。
●烯醇在无酸和碱时，不会互变异构为更稳定的酮式结构，因为同面的[1,3]-氢迁移是禁阻的。
●链状烯烃不存在[1,3]-烷基热迁移的例子，但如果有张力大的三元环或四元环，[1,3]-烷基热迁移能够发生。
上述反应迁移基团的构型几乎完全反转，但也的确存在构型保留的结构。
●非极性分子的[1,3]-热迁移，迁移基团通常构型反转；但在有强吸电子或强给电子的极性分子中，有的大部分产物为构型保留。
而且在高极性分子中，理论上禁阻的反应，也有可能发生。
这是因为强吸电子降低了LUMO能级；强给电子基提升了HOMO能级，是二者能级更接近，有助于过渡态的相互作用。
●[1,3]-光化学迁移的反应大部分是通过三线态进行的，三线态形成双自由基，然后结合为重排产物，这过程与对称性守恒规则就不相关了。
●在脂肪族化合物中，烷基、芳基、酰基的[1,5]-热迁移还没有发现过，不过在环戊二烯衍生物中很常见。
●环戊二烯和茚体系中发生[1,5]-迁移的迁移基团的迁移能力，是羧基和羰基最强，其次是氢原子；芳香环和乙烯基，也是很好的迁移基团，虽然不如羰基和氢原子强；烷基是最差的迁移基团。
(在1,3-环己二烯重排中，氢原子的迁移比羰基容易；不饱和基团比烷基的迁移能力强，有人提出是因为环戊二烯和茚的HOMO与不饱和基团的π键的LUMO 存在二级轨道相互作用。
●在烷基中，最好的迁移基团是：○1成键弱的○2可以形成稳定自由基的●有一种异常现象，环戊二烯的[1,5]-烷基迁移所需的温度和[1,5]-羧基迁移所需的温度高不了多少。
用同位素标记反应物的甲基发现，产物的放射性碳原子不在甲基上，而是在环上。
可能发生的机理：该机理过程为先电环化开环，在[1,7]-氢迁移和关环，最后的H2消除也许是通过自由基链机理。
●1,5-己二烯本身的cope重排为协同机理，而具有取代基或其他基团修饰有可能使cope重排倾向双自由基机理。
●当单键位于张力大的小环且两个双键互为cis构型时，cope重排在很低的温度就能发生。
●邻位clasien重排迁移基团构型反转；对位laisen重排迁移基团构型保持，原因不是发生了[1,5]-迁移，而是经过了两次的[3,3]-迁移。
●如果claisen重排第一步形成的邻位环己二烯酮可以互变形成邻位取代基的苯酚，那么其互变异构的反应速度会比再经过[3,3]-迁移形成对位claisen重排产物的反应速度快。
