改进碳结合MgO-C质耐火材料结合剂用纳米级颗粒
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Aug.2007Vo l.32No.4REFRACTORIES&L IME1前言在钢铁工业中碳结合M gO-C质耐火材料因其依靠其较高的机械性能、热性能和化学性能而取得良好效果而著称。
基于上述情况,可以将其应用于转炉、电弧炉及盛钢桶中。
因为碳易于受到氧化,故向此类耐火材料中加入抗氧化剂。
由于此类加入剂可使氧的数量减少或者在碳素相表面形成不活泼层,从而阻止了碳的氧化。
在M g O-C质耐火材料中,为了提高其抗氧化性及机械强度,经常采用Al、Si、M g等作抗氧化剂,或者采用碳化物类抗氧化剂,诸如B4C及SiC等。
众所周知,在1200℃以下进行焙烘时,在M gO-C耐火材料中形成Al4C3和Al2O3。
除了Al4C及Al2O3之外,在石墨鳞片之间及在Al4C3颗粒表面上还形成了AlN的线状晶体。
曾报道了关于耐火材料中的氧化物对石墨及无定形碳的抗氧化性影响的研究结果。
该报道中指出,Al2O3是如何加速石墨氧化的,以及TiO2、ZrO2和Mg O是如何抑制其氧化的。
我们完成的上述工作结果表明,借助加入剂TiO2可显著地提高其抗氧化性,而联合采用Al和T iO2加入剂时则可达到最好的效果。
本论文中研究了由于加入铝和粒度约为1nm 的金属氧化物形成的碳化物和氧碳化物以及形态对镁碳质耐火材料抗热震性的影响。
基于此种目的,研究了工业中以酚醛树脂、煤焦油沥青为原料加入TiO2和Al制造的结合剂的状况。
列出了抗折强度、炭化后的开口气孔率及抗热震性的测定结果。
在占强度的%和%荷重的条件下以三点法测定抗折强度的试验的信息数据表明,在不同的变形值及变形塑性组成的情况下,其静力学弹性模量发生了变化。
2实验作为原料,采用了工业中生产的优质电熔方镁石砂,体积密度为3.52g cm-3,以及鳞片状天然石墨,含碳94%,单位表面积1m2g-1。
作为结合剂,采用液态线型酚醛树脂和由煤焦油制成的变性粉。
表1中列出了所研究的三种配料组成。
采用同一种碳结合剂。
上述结合剂和加入剂的数量系根据镁和石墨的数量确定的。
所有的原料和加入剂均根据工业实践的标准在常温下进行混合。
试样尺寸为25mm×25mm×148mm,采用半干法成型,单位成型压力为120M Pa,于180℃进行焙烘。
所有的配料均在1000℃或者1500℃进行炭化处理,历时5h。
根据EN993-1及EN993-6进行炭化处理之后,以占强度的%或%荷重用三点抗折法测定了抗折强度及开口气孔率。
然后将试样几乎全部破坏,并重新加荷重至其受到破坏为止(见图改进碳结合MgO-C质耐火材料结合剂用纳米级颗粒摘要:将金属氧化物粉(粒度约1nm)及铝粉(粒度1!m)混合使用,可以制成碳化铝,它具有哑铃形状。
碳结合MgO-C质耐火材料是采用传统的铝作抗氧化剂,不同的是该材料同时具有较高强度和弹性及抗热震性。
关键词:镁碳砖;结合剂;抗氧化剂;铝粉;组织结构中图分类号:TQ175.713文献标识码:A文章编号:1673-7792(2007)04-0052-03表1所采用配料的组成原料数量/%配料1配料2配料3M gO(2-4)20.520.520.5M gO(1-2)32.532.532.5M gO(0-1)22.022.022.0M gO(细粉)13.013.013.0石墨12.012.012.0线型酚醛树脂 2.2 2.2 2.2乌洛托品(硬化剂)0.220.220.22TiO2--0.4Al- 2.5 2.5 52408040802007年8月第32卷第4期耐火与石灰1)。
根据EN843-2测定了静力学弹性模量,并测定了变形的塑性组成部分。
在抗热震性研究的实验工作中,将试样加热至950℃,然后用压缩空气喷吹5min 冷却至室温。
在完成第1个及第5个冷热交替循环之后,测定了抗折强度。
利用扫描式电子显微镜研究了试样的微观结构,同时还使用了能量散失X 射线、X 射线衍射及反光的电子衍射,对试样的特性进行了研究。
由于试样中M gO 含量较大,受加入剂制约的相组成变化被本底覆盖,标准的配料按照表1制备,但未包括M gO 和石墨。
3结果图2中示出标准配料混合物2的相组成图谱,该混合物埋在煤填料中于1000℃在氮气和氩气气氛中进行炭化处理。
由于有SiO 2存在,出现了残余硅。
在对试样进行研磨时从火泥中析出SiO 2。
因此,甚至假设试样处于氮气或氩气气氛中的情况下也可能形成Al 2O 3。
当有未参加反应的某种数量的金属铝存在时,则至少不会发现氮化硅,因为X 射线衍射的主峰值尚处于那些2!角内。
图3中示出针状结构,这表明是N 。
我们采用能量散失X 射线、反光式电子衍射对这些物相进行了研究。
能量散失X 射线分析结果表明,氮含量小于1%(按质量计),而此时铝、碳及氧的含量则表明针状结构系由非化学计量比的氧氮化铝组成。
反光式电子衍射的分析结构证明针状结构为Al 4C 3。
因此,可以肯定所发现的针状结构仅仅位于Al-C-O 系三相图谱中。
提高温度时,针状结构逐渐成为透明的(见图4)。
对标准配料3的相组成的评估见图5。
根据电化学族来看,铝的存在可减少T iO 2。
由火泥中析出的SiO 2也是这样。
与硅不同,钛与碳基质发生反应,甚至在1000℃下也形成了SiC 。
此外,提高温度时还观察到O 及O 。
虽然在℃进行处理后也可以观察到针状结构,在5℃处理后则取得了哑铃状结构(见图6)。
反塑性组成弹性模量f m ax变形塑性组成弹性模量抗折强度强度102030405060702!/°强烈程度Al 4C 3Al 2OC Al 4O 4C Al 2O 3T iC Al1231-1000℃2-1300℃3-1500℃102030405060702!/°强烈程度Al 4C 3Al 2O 3Si Al 1231-炭填料2-在氮气中3-在氩气中图3针状结构的微观照片图2标准配料组成2的X 射线衍射图谱图4透明的针状结构的微观照片图5标准配料3的X 射线衍射图谱图1在小于抗折强度的荷重下反复进行抗折试验53Al Al 2C Al 44C 1000100Aug .2007Vo l.32No .4REFRACTORIES &L IME光的电子衍射分析结果证明该结构的主要部分为Al 4C 3。
机械性能的研究结果见表2及表3。
对于在1000℃进行炭化的配料3来说,其开口气孔率低于标准配料1的该指标,但在经过1500℃炭化的配料当中它的开口气孔率最低。
据报道,在1500℃时,M gO 与碳结合基质发生炭热还原反应是不能忽略的。
生成的金属镁立刻被蒸发,当发生氧化时它在气孔结构中凝结M g O 。
在这里起决定性作用的因素是体积密度,因为当炭化温度提高时体积密度缩小。
这意味着气孔率仍保持不变或者缩小,但是开口气孔率增大。
因此,当炭化温度提高时Mg O 和碳的热膨胀率不同,结合基质弱化,而且冷态强度下降。
与在1000℃进行炭化的配料2及3相比,于1500℃进行炭化的配料2和3则不含未反应的铝。
进一步形成3时保证体积增大,整个试样发生膨胀。
为了说明配料的开口气孔率达到最大值的原因,必须研究气孔尺寸的分布状况。
据推测,形成的Al 4C 3与碳结合基质发生反应,使后者受到破坏,致使冷态强度下降。
随着炭化温度的提高,TiO 2(配料3′)的强度亦提高。
于1500℃形成的Al 4C 3的特殊形态很可能使结合基质得到强化。
据报道,如果施加荷重时弹性模量下降,则抗热震性提高,此时其变形值和塑性组成高于原始值。
与含有抗氧化剂的配料相比,标准配料的弹性模量值极小。
于1500℃炭化的配料3′的试验结果给人们留下最深刻的印象。
虽然其抗折强度达到最大值,但与配料2和2′比较,其弹性模量值最低,加荷重时弹性模量值下降。
因此,配料3′应能保证取得最好的抗热震性。
于1000℃进行炭化的配料3不含有哑铃状结构,但其抗热震性有所改善,而且其值相当高。
由于在1500℃炭化的配料1′和配料2′的机械性能较低,对这些配料未进行抗热震性试验。
表4中列出了在第1次及第5次冷热交替循环之后强度的相对的损失。
在对配料3′进行5次冷热交替循环之后,其残余强度值最好而且损失极低。
因此,可以得出结论:哑铃状结构不仅可以提高其强度,而且还可以提高其抗热震性。
4结束语除了提高强度之外,加入抗氧化剂后形成的化合物的形态也很有意义。
根据本项研究可得出如下结论:具有灵活的微观结构的高强度化合物为完善耐火材料开辟了广泛的可能性。
刘景林编译自《Огнеупорыитехническаякерамика》,2007,№1:17~21李连洲校收稿日期表4抗热震性实验结果配料编号强度损失/%0次冷热交替1次冷热交替5次冷热交替0-1次冷热交替0-5次冷热交替1 3.6 3.02.215382 5.8 4.9 3.716363 4.5 4.4 3.13323′6.26.35.413抗折强度/M Pa表2抗折强度及开口气孔率值1231′2′3′炭化温度/℃100010001000150015001500开口气孔率/%12.512.411.711.5313.4312.46抗折强度/M Pa3.555.804.543.085.336.20表3弹性模量、变形及塑性组成的值配料编号变形/4m 塑性组成/%40%80%40%80%80%1 2.02 1.7116833863552 3.21 3.2915627458523 3.44 3.0796********′ 2.24 1.9112033260652′ 3.46 3.6115827664613′3.383.331683366159弹性模量/GPa40%图6哑铃状结构54Al 4C 2:2007-04-10。
