第10章热塑性聚酯剖析

热塑性聚氨酯材料概况1、热塑性聚氨酯的概述热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。

但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。

TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。

TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。

近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。

并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。

近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。

将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。

2、热塑性聚氨酯制备的原料2.1 低聚合度多元醇聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；聚酯多元醇是通过羟基和羧基缩聚反应制得。

聚醚多元醇分子结构中，由于醚键具有较低内聚能，且醚键具有易旋转的性质，所以其使得制备的产物在低温下具有比较好的柔顺性，虽然材料的力学性能方面不及聚酯型聚氨酯，但可以使得材料粘度低，较聚酯型容易与配合剂和异氰酸酯等发生互溶，使得其在加工性方面也有不错的性能。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体（TPEE）又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯）聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。

TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。

1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE商品名分别为Hytrel和Pelprene。

随后，Hochest-Celanese、GE Eastman AKZO现在的DSM等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod Ecdel和Arnitc。

与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。

对大多数用途来说，TPEE可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

TPEE的特性是：1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能，尤其是在低温（-40 C）4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT软段则选择非结晶性Tg的聚醚（如聚乙二醇醚PEG聚丙二醇醚PPG聚丁二醇醚PTM蒔）或聚酯（如聚丙交酯PLLA聚乙交酯PGA聚己内酯PCL等脂肪族聚酯）。

］n ［可以合成反应，PEG或PTM（和PBT PEG>PTMG>PTMG-PPG的相容性次序为：PBT不同聚醚软链段与在1.3-1.8以上的PTMG-PB和PEG-PB■多嵌段共聚物。

热塑性聚酯弹性体的发展现状和应用分析热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。

TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。

它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。

1 国内外发展状况TPEE最早由美国DuPont(杜邦)和日本东洋纺公司研制成功。

据估计，现阶段全球TPEE总产能已超过15万t/a。

目前国外已开发出多种新型TPEE。

日本积水化学公司采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3种单体在200～300℃的高温下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物发酵法制得含β羟基辛酸酯的聚(β羟基辛酸酯)PHO可生物降解TPEE，另外采用2-羟基丙酸和己内酯为原料，先将2-羟基丙酸转化为丙交酯，再用丙交酯与己内酯(75/25)共聚得到可降解TPEE；Air Productsandchem公司研究采用CO2与环氧乙烷共聚生产交替共聚物(PEC-PPC)。

国内外TPEE主要生产商情况如表1所示。

表1 TPEE主要生产厂商及商品名商品名公司名称杜邦GETiconaEastmanDSM意大利RADICIHytrelLomodRitefex EcdelArnitel HERAFLEX PibifiexMontedison韩国LG韩国SK日本东洋纺日本积水化学工业四川展光KEYFLEX SKYPEL PELPRENESTPE SUNPRENE-沈阳科隆化工北京市化学工业研究院在国内最早研究TPEE，已建成30 t/a的中试生产线，所开发的各类TPEE填补了国内空白。

辽阳科隆化工公司采用该院技术建成了1 000 t/a的生产线，目前产能已扩至5 000 t/a。

2002年四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，率先在国内实现了TPEE的工业化生产，建成了1 000 t/a的生产线。

无卤阻燃聚氨酯研究本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）和水性聚氨酯（WPU）涂料作为研究对象,采用无卤阻燃技术对其进行改性,对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究,具体可以分为以下三个方面: 1、采用二乙基次膦酸铝（ADP）和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA）为主阻燃剂,复配二氧化钛（TiO2）和氧化铝（Al2O3）阻燃聚醚型TPU,得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。

当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31％，垂直燃烧仅持续5s,且无滴落，阻燃级别达到V-0；拉伸强度可达24.6MPa,断裂伸长率为566％,熔融指数为4.7g/10min。

热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量,且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用. 2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性,当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10％～30%时，制得的改性WPU涂料，相比纯WPU 涂料，具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。

当硅溶胶添加量为30％，此时涂料的耐燃时间可达389s，表干时间2.5h，实干时间7h,硬度可达HB，耐水性符合要求。

3、在硅溶胶（添加量30％）对WPU改性的基础上,通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA），其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。

研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质量比为49/21/30时,制备的材料耐燃时间可达521s，表干时间1.2h，实干时间2。

5h,附着力可达1级，硬度为B,耐水性符合要求。

热失重分析、扫描电镜分析测试可知，MCA的加入能有效提高热稳定性及燃烧过程的成炭量，二者显示出良好的阻燃协效作用聚醚型聚氨酯材料是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团（—NH-CO-O-)的一类高分子材料,它是多异氰酸酯和聚醚型多元醇反应而得的,具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，可制成各种结构不同的聚合物产品，广泛用作塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等产品。

工程塑料-热塑性聚酯概述
涉及到热塑性聚酯的材料特性，应用领域，加工技术，塑料成型方法
及制品的性能等。

热塑性聚酯是一种具有很高应用价值的工程塑料。

它有着较高的抗氧
化性、制品密度较低、重量轻、耐腐蚀性强、机械性能优异等优势，如今
已成为工程塑料领域的主要材料。

一、热塑性聚酯的材料特性
热塑性聚酯的主要成分是聚乙烯，它是一种由苯乙烯和其他烯烃共聚
而成的聚烯烃树脂，属于新一代聚酯塑料，具有良好的机械性能、久贮性、耐老化性以及热稳定性等特点。

1.机械性能：热塑性聚酯具有良好的机械性能，其均匀应变、热变形
率和抗断裂能力都比一般塑料好。

2.热稳定性：热塑性聚酯的热稳定性好，可在100℃以下稳定使用，
在冲击等极端条件下也可以长期工作。

3.耐热性：热塑性聚酯具有良好的耐热性，可经受150~200℃的高温
暴露，尤其在热水中有较高的热稳定性。

4.耐腐蚀性：由于其耐气性和耐化学性比较好，热塑性聚酯具有良好
的耐腐蚀性，可防止大多数酸类和碱类物质的侵蚀。

5.物理性能：热塑性聚酯有着较低的重量，密度也相对较低，具有良
好的绝缘性、耐磨性和抗冲击性等物理特性。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）综述热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。

TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。

1972年，美国DuPont公司和日本T oyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。

随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。

与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。

对大多数用途来说，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

TPEE的特性是:1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。

工程塑料-热塑性聚酯概述
工程塑料是一类具有特殊性能和广泛应用领域的塑料材料，其特点是具有较高的强度、耐热性、耐化学腐蚀性以及良好的机械性能。

工程塑料可以分为热塑性和热固性两大类，其中热塑性聚酯是其中一种常见的工程塑料。

热塑性聚酯是由酯类单元结合而成的高分子聚合物，其分子链中的酯键可以在热作用下断裂，并在冷却后重新形成。

热塑性聚酯具有优异的物理性能、化学性能和加工性能，广泛应用于各种领域。

热塑性聚酯的主要特点包括：
1.良好的机械性能：热塑性聚酯具有较高的抗拉强度、弯曲强度和冲击强度，能够满足多种应力条件下的使用要求。

2.优异的耐热性：热塑性聚酯具有较高的热变形温度，能够在高温条件下保持较好的机械性能和尺寸稳定性。

3.良好的耐化学腐蚀性：热塑性聚酯对许多化学物质具有较好的耐腐蚀性，能够在一些特殊环境下保持稳定性。

4.优异的电气性能：热塑性聚酯具有较好的绝缘性能，能够在电气领域中广泛应用。

5.良好的加工性能：热塑性聚酯可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型等多种加工方法加工成所需形状，生产出各种各样的制品。

热塑性聚酯在各个领域都有广泛的应用。

在汽车行业中，热塑性聚酯被广泛应用于发动机部件、座椅背板、车身饰件等。

在电子电器行业中，热塑性聚酯被用于制造电器外壳、插座、绝缘子等。

在包装行业中，热塑
性聚酯被广泛应用于制造食品包装、药品包装、化妆品包装等。

此外，热塑性聚酯还在纺织行业、建筑行业等领域中有广泛应用。

总体而言，热塑性聚酯作为一种工程塑料，具有较好的性能和广泛的应用领域。

随着技术的不断发展，热塑性聚酯的性能将不断提升，应用领域也将更加广泛。

热固性塑料与热塑性塑料解析塑料是以高分子量合成树脂为主要成分，在一定条件下(如温度、压力等)可塑制成一定形状且在常温下保持形状不变的材料。

塑料按受热后表面的性能，可分为热固性塑料与热塑性塑料两大类。

前者的特点是在一定温度下，经一定时间加热、加压或加入硬化剂后，发生化学反应而硬化。

硬化后的塑料化学结构发生变化、质地坚硬、不溶于溶剂、加热也不再软化，如果温度过高则就分解。

后者的特点为受热后发生物态变化，由固体软化或熔化成粘流体状态，但冷却后又可变硬而成固体，且过程可多次反复，塑料本身的分子结构则不发生变化。

塑料都以合成树脂为基本原料，并加入填料、增塑剂、染料、稳定剂等各种辅助料而组成。

因此，不同品种牌号的塑料，由于选用树脂及辅助料的性能、成分、配比及塑料生产工艺不同，则其使用及工艺特性也各不相同。

为此模具设计时必须了解所用塑料的工艺特性。

第一节热固性塑料常用热固性塑料有酚醛、氨基(三聚氰胺、脲醛)聚酯、聚邻苯二甲酸二丙烯酯等。

主要用于压塑、挤塑、注射成形。

硅酮、环氧树脂等塑料，目前主要作为低压挤塑封装电子元件及浇注成形等用。

一、工艺特性(一)收缩率塑件自模具中取出冷却到室温后，发生尺寸收缩这种性能称为收缩性。

由于收缩不仅是树脂本身的热胀冷缩，而且还与各成形因素有关，所以成形后塑件的收缩应称为成形收缩。

1(成形收缩的形式成形收缩主要表现在下列几方面:(1)塑件的线尺寸收缩由于热胀冷缩，塑件脱模时的弹性恢复、塑性变形等原因导致塑件脱模冷却到室温后其尺寸缩小，为此型腔设计时必须考虑予以补偿。

(2)收缩方向性成形时分子按方向排列，使塑件呈现各向异性，沿料流方向(即平行方向)则收缩大、强度高，与料流直角方向(即垂直方向)则收缩小、强度低。

另外，成形时由于塑件各部位密度及填料分布不匀，故使收缩也不匀。

产生收缩差使塑件易发生翘曲、变形、裂纹，尤其在挤塑及注射成形时则方向性更为明显。

因此，模具设计时应考虑收缩方向性按塑件形状、流料方向选取收缩率为宜。

关于热塑性共聚酯的分析热塑性共聚酯：共聚酯一词是指那些由一个以上二醇和／或一个以上二元酸合成的聚合物。

共聚物分子链没有均聚物规整，因此结晶趋向减小。

由此，共聚物中有些是非晶体的，有些是结晶型的，有些则兼有，依据加工条件而定。

热塑性共聚酯的加工与热塑性均聚物加工有很多相同之处。

它们都应在去湿干燥器中干燥以防止加工过程中水解降解。

PCTA共聚物是环己烷二甲醇和对苯二酸，以及依据需要用别的酸取代对苯H酸所形成的聚合物。

与PET相比较，这种共聚物具有较低的可革取性，更好的耐热性，低温抗冲击性和水解稳定性。

zui终应用包括取向和铸塑薄膜、热成型结晶型盘和单丝。

PCTA重要以无定形粒料供应。

在挤塑前应在170F下干燥约4小时。

挤塑通常在熔融温度530～550F，并在螺杆螺槽的前1／3或1／4用水冷却。

正常的PCTA共聚酯挤塑薄膜特性有：极亮的透亮度、好的低温韧性、高抗撕性和耐化学性。

在合成PCTA共聚酯时更改酸的比例可使聚合物具有不同的*性质。

举例说，有一种聚合物具有不同寻常的高结晶熔融点（545F），用于制可烘烤盘子。

PCTA可与其它聚酯共混或填充玻纤、云母，以充足各种性能标准。

PCTA共聚酯制品是法定的用于与食品接触的各种用途，这在FDA规范21CFR—177—1240中已有规定，并也得到USDA许可用作肉禽类包装材料。

PETG共聚酯是浩繁共聚酯中的另一个*。

与用酸改性的PCTA不同，PETG由CHDM二醇与TPA（对苯二酸）和乙二醇化合而成，是一种二醇改性的聚合物。

PETG共聚物可以模塑或挤塑，且通常保留非晶性、透亮性和实际上无色，甚至在很大截面中也如此。

它具有很高刚度、硬度和良好的韧性，甚至在低温也保持应有的韧性。

透亮度、韧性和熔体强度相结合使其可用于注塑、吹塑和挤压制型材、管材、薄膜和板材。

PETG有未改性型或带有各种添加剂的，包括脱模剂、色母粒和冲击改性剂等用于注塑。

PETG模塑或挤塑前应在120～160F下干燥约4小时。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）开发与生产方案一、实施背景随着全球经济的持续发展和产业结构的不断优化，高分子材料在各行各业中的应用越来越广泛。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）作为一种高性能的热塑性弹性体，具有优异的力学性能、耐化学腐蚀、耐磨、耐高低温等特点，被广泛应用于汽车、电子、医疗、体育器材等领域。

当前，我国正处于产业结构升级的关键时期，加大对TPEE等高性能材料的研发和生产力度，对于提升我国高分子材料产业的竞争力和综合实力具有重要意义。

二、工作原理TPEE是一种由聚酯硬段和聚醚软段组成的嵌段共聚物。

其分子结构中，聚酯硬段提供了材料的刚性和强度，而聚醚软段则赋予了材料的弹性和低温韧性。

通过调节聚酯和聚醚的比例和分子量，可以得到不同性能和用途的TPEE材料。

三、实施计划步骤1. 原料准备：准备好聚酯和聚醚原料，并根据生产要求调配好比例。

2. 聚合反应：在催化剂的作用下，将聚酯和聚醚进行聚合反应，得到TPEE预聚体。

3. 分子量调节：通过添加扩链剂等手段，调节预聚体的分子量，使其达到所需范围。

4. 后处理：对得到的TPEE进行熔融造粒、干燥、筛选等后处理工序，得到最终产品。

5. 品质检测：对生产出的TPEE进行各项性能指标的检测，确保产品质量合格。

6. 包装入库：将检测合格的TPEE进行包装，并入库等待销售。

四、适用范围TPEE材料具有广泛的应用范围，主要包括：1. 汽车工业：用于制造密封条、减震器、气囊等部件。

2. 电子行业：用于制作连接器、插头、插座等部件。

3. 医疗行业：用于制造医疗器械、人工器官等。

4. 体育器材：用于制作运动鞋底、运动服装等。

5. 其他领域：如石油化工、航空航天等领域也有广泛应用。

五、创新要点1. 采用先进的聚合技术和催化剂，提高TPEE的分子量和分子量分布的控制精度，从而提高材料的力学性能和加工性能。

2. 通过优化聚酯和聚醚的比例和分子量，制备出具有特殊性能的TPEE材料，如高耐磨性、高抗冲击性等。

热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。

这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。

典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS 树脂）等。

这类塑料虽有许多优点，但仍有不少不足之处，如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形较大等。

用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。

纤维的含量通常在20%～40%。

总的来说，用（玻璃）纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：①提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；②提高热变形温度；③降低线膨胀系数；④降低吸水率，增加尺寸稳定性；⑤改善热导率；⑥提高硬度；⑦抑制应力开裂；⑧阻迟燃烧性；⑨改善电性能。

玻璃纤维增强热塑性复合材料的不足之处，主要是冲击韧性降低，冲击疲劳韧性有所下降，但带缺口冲击韧性有所提高。

◆热塑性树脂的基本性能1、力学性能决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：①大分子链的主价力；②分子间的作用力；③大分子链的柔韧性；④分子量；⑤大分子链的交联密度。

热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。

由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：①具有明显的力学松弛现象；②在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大进，可具有相当大的断裂延伸率；③抗冲击性能好。

2、电学性能热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类：（1）非极度性的这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。

（2）弱极性的这杰树脂如聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等。