碳纳米管薄膜的制备及其超疏水性研究

摘要：近年来,水材料展示了其特有的优势,响[1]。

在本文中,重要的意义。

关键词：超疏水;材料;纳米材料1.引言查阅相关文献，对仿生超疏水结构的研究。

通过对生物体构的研究，表面构建超疏水膜的研究，材料更好地结合。

2.超疏水的机理铺展能力，早在古代，濯清涟而不妖”这样的美好诗句。

清洁效应引起了广泛的关注。

接触角小于90触角小于5°，则认为其超亲水，固体的表面自由能越大，的表面张力都在100 mN/m 其的表面自由能与液体大致相当，约在人们提出，在理想的固体()(σg s =- 式中σ(s-g)、σ(s-l)和σ(l-g)：θ0图 扬氏方程是一个理想化的模型。

图2 层层组装法制超疏水材料溶液浸泡法通过控制金属在刻蚀剂中的浸泡时间，可以得到粗糙的金属表面。

将金属如铜、硝酸和双氧水的混合溶液刻蚀后，在表面上出现了粗糙不平的结构，经过疏水试剂的接枝后表面呈现超疏水的性质，刻蚀后的表面结构如图3所示。

而对这些材料的稳定性进行了一系列的表征，发现超疏水材料在腐蚀环境中也展现了良好的稳定性[5]。

图3.3电化学方法[6]与水的接触角为152何修饰即可实现超疏水。

图3.4模板法通过揭起软刻蚀的方法，印在荷叶的表面，PDMS 整的BP-AZ-CA 3.5气相沉积法利用化学气相沉积(CVD)的阵列碳纳米管膜，如图6所示动角都小于5动角的主要原因。

图6 气相沉积法制备超疏水材料4.对制备超疏水材料的建议和想法超疏水表面的制备方法有很多种，现今有这么两种：第一种是在超疏水材料的表面构筑粗糙的微纳米级别的结构，即我们之前所说的传统制备方法；第二种则是对表面进行化学改性，在表面形成具有低表面能的纳米结构。

由于之前做过有关功能化化学转化膜对于防腐于是我猜想，同样可以用在超疏水材料膜上接上官能团的方法，进行改性。

通过检测超疏水材料上已有的自由基，选择另一端可与基底连接的合适的偶联剂添加，一端与超疏水材料上的基团连接，形成双面都功能化的疏水层基本结构。

１　碳纳米管薄膜的制备1.1　高密度高取向碳纳米管膜的制备由浮动催化化学气相沉积制备方法（FCCVD）所制备的薄膜具有良好的取向性，但密度较低。

然而，制备出的碳纳米管的丝带聚集在一起用乙醇溶液进行喷雾致密，当乙醇蒸发后形成一层疏松的碳纳米管膜，然后将疏松的碳纳米管薄膜从主轴上剥离出来放在两个光滑的压力为100N的压力板之间挤压，即可以获得高取向、高密度的CNT薄膜[1-2]。

如图1所示，为高密度、高取向碳纳米管薄膜的制备过程。

其中，图1（a）为高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程，图1（b）、图1（c）、图1（d）分别为碳纳米管丝带、疏松碳纳米管薄、高密度高取向碳纳米管薄膜膜宏观图像。

图１　高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程1.2　浮动化学气相沉积法制备高强度薄膜王健农教授课题组创新性地利用浮动化学气相沉积法连续制备出碳纳米管宏观筒状物，并在开放大气环境下将CNT薄膜，图2（b）为拉伸曲线，图2（c）为端口形貌。

图２　所制备ＣＮＴ薄膜、拉伸曲线和端口形貌综上所述可以看出，直接合成机械性能优异、高密度、高取向度的碳纳米管薄膜的研究工作还处于实验研究阶段。

要想获得可应用的具有优越性能的碳纳米管纤维和早日将其应用于实际生活，还需要做很多研究工作。

２　碳纳米管薄膜的应用2.1　碳纳米管长度优化制备透明导电薄膜基板初始长度为10～15μm多壁碳纳米管经过30min、60min和120min的回流，其长度分别降低到1200nm、205nm、168nm。

然后，将多壁纳米管分别在285℃退火24小时，所得碳纳米管薄膜的电气和光学性能将大大提高。

薄膜的光学和电气性能强烈依赖于碳纳米管的长度。

制备薄膜的多壁碳纳米管回流30min所得到的薄膜光学透过率分别高于回流60min和120min薄膜的2.6%和6.6%。

多壁碳纳米管回流30min所得的样品薄膜的薄层电阻也降低了45%和80%。

此时，薄膜还具有最小粗糙度[5-10]。

一种低成本高纯碳纳米管薄膜的制备方法与流程
一种低成本高纯碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：
1. 将碳纳米管与无水乙醇混合，碳纳米管与无水乙醇的配比为5-10mg:50-100ml，形成分散液。

2. 对分散液进行超声处理30～36分钟，然后进行机械搅拌2小时，搅拌转速为500rpm，再超声处理3～5分钟。

3. 进行真空抽滤，将得到的薄膜进行烘干。

4. 取干燥后的碳纳米管薄膜，沿膜的边缘划一圈缺口，然后把粘附于滤纸上的碳纳米管薄膜置于200～300ml的无水乙醇溶液中，使有膜的那一面朝下，在75℃下加热使无水乙醇溶液沸腾。

5. 利用气泡往外溢出的张力，实现薄膜与滤纸的快速分离。

以上步骤仅供参考，建议咨询专业人士获取具体信息。

《超疏水型多壁碳纳米管的制备及其改性天然橡胶的研究》一、引言随着纳米科技的快速发展，碳纳米管因其独特的物理和化学性质，在众多领域中得到了广泛的应用。

其中，超疏水型多壁碳纳米管以其出色的疏水性能和机械强度，在橡胶材料改性方面展现出巨大的潜力。

本研究旨在制备超疏水型多壁碳纳米管，并探讨其改性天然橡胶的效果，以期为橡胶材料的性能提升提供新的思路和方法。

二、超疏水型多壁碳纳米管的制备1. 材料与方法本实验采用化学气相沉积法（CVD）制备多壁碳纳米管，并通过表面修饰技术，使其具备超疏水性能。

实验所需材料包括催化剂、碳源气体、表面活性剂等。

实验设备包括CVD炉、真空泵、搅拌器等。

2. 制备过程（1）在CVD炉中，将催化剂均匀涂布在基底上，加热至一定温度。

（2）通入碳源气体，在催化剂作用下，形成碳纳米管。

（3）利用表面活性剂对碳纳米管进行表面修饰，使其具备超疏水性能。

（4）通过离心、洗涤等手段，将制备好的超疏水型多壁碳纳米管分离出来。

3. 结果与讨论通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，发现制备的碳纳米管具有较好的结构完整性和均匀性。

通过接触角测量仪测定其表面疏水性能，发现经过表面修饰的碳纳米管具有超疏水性能。

此外，我们还探讨了不同表面活性剂、浓度、处理时间等因素对碳纳米管超疏水性能的影响。

三、超疏水型多壁碳纳米管改性天然橡胶的研究1. 材料与方法将制备好的超疏水型多壁碳纳米管与天然橡胶进行复合，探讨其改性效果。

实验所需材料包括天然橡胶、超疏水型多壁碳纳米管、硫化剂等。

2. 改性过程（1）将天然橡胶与硫化剂混合，制成橡胶基体。

（2）将超疏水型多壁碳纳米管均匀分散在橡胶基体中。

（3）进行硫化处理，使橡胶基体与碳纳米管紧密结合。

（4）对改性后的天然橡胶进行性能测试，包括拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性等。

3. 结果与讨论实验结果表明，加入超疏水型多壁碳纳米管后，天然橡胶的各项性能均得到显著提升。

Vol.22高等学校化学学报　No.5　2001年5月 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINESE UNIVERSITIES 759～761　[研究快报]超疏水多孔阵列碳纳米管薄膜李欢军1,2　王贤宝2　宋延林2　刘云圻2　李前树1　江　雷2　朱道本2(1.北京理工大学化学工程与材料学院,北京100081; 2.中国科学院化学研究所分子科学中心,北京100080)关键词　阵列碳纳米管;超疏水;薄膜中图分类号　O647 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)05-0759-03碳纳米管由于具有特异的力学[1]、光学[2]、电学[3,4]和磁学性质[5],使其在锂离子电池[6]和平板展示器[7]等方面呈现出广泛的应用前景.Ebbesen等[8]对无序碳纳米管材料的浸润性进行了详细研究,发现其很容易被水润湿.然而,阵列碳纳米管膜的浸润性研究尚未见报道.固体表面的浸润性主要由表面化学组分和几何结构两方面控制.通常,加大表面粗糙度可以增强其浸润性[9～16].近来,超疏水表面(即与水的接触角大于150°的表面)的研究显示了广泛的应用背景[13～16].这种表面通常可由增加表面粗糙度和降低表面能来制备[11～15].由于阵列碳纳米管膜具有类似于疏水植物叶面的结构[17],因此我们预期其可能具有特殊的浸润性.本文报道了由酞菁金属配合物的高温裂解制备出的多孔阵列碳纳米管膜,该膜具有超疏水效果,其与水的接触角为161°.经过氟硅烷处理后,这种阵列碳纳米管表现出更好的疏水效果,与水的接触角可高达172°.1　实验部分阵列碳纳米管膜的制备参照文献[18]方法.通过高温裂解酞菁金属配合物(FeC32N8H16/ YC32N8H16,FePc/Ypc)来生长阵列碳纳米管膜,这种酞菁金属配合物既含有金属催化剂,又含有碳纳米管生长所必需的碳源,这样就无须再外加金属催化剂,从而简化了阵列碳纳米管膜的制备工艺. FePc/Ypc的高温裂解是在氩气和氢气的保护下,于600～900℃下在由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器中进行,反应5～10min后,在石英玻璃片上长出一层黑色的碳纳米管膜.为进一步增强其疏水效果,将这种碳纳米管膜浸入到水解的氟硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 (FAS-17)甲醇溶液(1.0%)中3h,随后在140℃下热处理1h.碳纳米管的表面形貌和阵列结构用电子扫描显微镜(SEM,Hitachi s-530,25kV)观察;透射电子显微镜(TEM,Hitachi JEOL-200CX,160kV)用来检测碳纳米管的直径和微观结构;利用X射线光电子能谱(XPS,VG ESCALAB220-IXL,Al K A)研究碳纳米管膜表面的化学组成;用接触角测定仪(Contact Angle System OCA,德国dataphysics公司)评估薄膜的浸润性,测量5个不同位置,然后取平均值作为阵列碳纳米管膜与水的接触角(水滴直径大小为1～2mm).2　结果与讨论图1(A)给出了阵列碳纳米管膜的一种典型的俯视SEM图,图1(B)和1(C)为图1(A)不同倍数的放大图.从图1可以看出,碳纳米管的顶端是弯曲的,并且在膜表面有许多直径为1～5L m的大孔,其形成机理尚有待进一步研究.图1(D)是阵列碳纳米管膜的侧面图.由图1(D)可见,碳纳米管具有均匀的长度(约4L m)和直径(60nm),基本上是垂直于基底表面生长,并且紧密排列在一起.改变实验条件(如反应时间和气流速度等),可以把碳纳米管的长度控制在几个微米到几百个微米之间.收稿日期:2000-11-09.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29992530,69890228)和国家重点基础研究发展规划项目(“973”项目,批准号: G1999064504)资助.联系人简介:江　雷(1965年出生),男,博士,研究员,博士生导师,从事功能纳米界面材料研究.Fig .1　Top view of SEM image of the porous ACNT f ilm obtained by pyrol ysis of metalphthal ocyanines FePc /YPc (A ),f urther magnification image of the porous AC NT f il m[(B )and (C )]and side view of SEM image of the porous AC NT f il m (D)Fig .2　TEM images of carbon nanotubes (CNTs )(A )A bundle of CNTs ;(B )a singleCNT w ith the bamboo structure .由一束碳纳米管的T EM 照片[图2(A )]可见,碳纳米管具有透明的空心管状结构.图2(B )为单根碳纳米管的TEM 照片,表明碳纳米管具有类似于竹子的节状结构.XPS 分析结果表明,多孔阵列碳纳米管膜主要是由碳(95.30%)组成,伴随有微量的氮(0.81%)、氧(3.57%)、铁(0.32%).其中氮和铁来源于酞菁金属配合物的分解[19],而氧的存在则可能是碳纳米管的顶端及铁被空气氧化所造成的[20].多孔阵列碳纳米管膜与水的接触角为161°,表现出超疏水性质.图3(A)为水滴在这种膜上的形状.不过,这种膜与水滴的接触角滞后较大(>30°).为进一步增强其疏水效果,我们用疏水试剂(如氟硅烷)对其进行了表面处理.水滴在这种氟硅烷处理过的膜上的形状如图3(B)所示,其对水的接触角增大为172°.稍微倾斜基底,水滴立即滚出薄膜表面,滚动角小于1°.因此,通过氟化处理,这种碳纳米管膜的疏水性得到较大增强.Fig .3　Photographs of a water droplet (about 1.5mm in diameter )on the porous AC NT f ilm(A)W ithout m odification(th e contact angle is 161°);(B)modification w ith fluoroalkylsilane(the contact angle is 172°).由于阵列碳纳米管膜与水的接触角较大,其表面十分粗糙,在这种表面材料疏水的情况下,水滴不能进入到表面的大孔中,于是空气就存留在孔里.因此,这种表面可以看作是由空气和碳纳米管组成的复合界面.这样就可以把粗糙度因子r (粗糙表面的实际面积与其投影面积之比)引入到Cassie 和Baxter 方程中,得到平整的表面与水的接触角H 和粗糙表面与水的接触角Hr 的关系式[9]:cos H r =rf 1cos H f 2(1)式中,f 1和f 2分别为碳纳米管膜表面上碳纳米管和空气所占的比例.方程(1)表明,粗糙表面的接触角H r 随着表面上空气所占比例f 2的增大而增大.根据已知的接触角值,我们可以粗略地估计一下f 1和f 2的大小.由于碳纳米管可以看成是由石墨片卷成的无缝圆柱体[21],水滴在平整的石墨表面上的760 高等学校化学学报V ol.22接触角H 为86°[9],而在粗糙的多孔碳纳米管膜上的接触角H r 为161°;水滴在氟硅烷处理过的平整玻璃表面上的接触角H 为108°[11],在氟硅烷处理过的粗糙的多孔碳纳米管膜上的接触角H r 为172°.由以上数据可以算出f 1和f 2分别为0.05和0.95.这表明阵列碳纳米管膜的超疏水性质是由其表面上碳纳米管所占的比例较小而空气比例较大而引起的.Tadanaga 等[11]曾利用此法计算了氟硅烷修饰的超疏水Al 2O 3膜(与水的接触角为165°)的f 2为0.92.显然,多孔的阵列碳纳米管膜表面空气所占的比例大于Al 2O 3,因而呈现出更好的疏水性质.参　考　文　献　1　Pan Z.W.,Xie S.S.,Lu L.et al ..Appl.Phys.Lett.[J],1999,74:3152—3154　2　Lin M . F.,Shyu F.L.,C hen R. B.et al ..Ph ys.Rev.B[J],2000,61:14114—14118　3　Fan S.S.,Ch apline M.G.,Franklin N.R.et al ..Science[J],1999,283:512—515　4　LUO Hong-Xia(罗红霞),S HI Zu-Jin(施祖进),LI Nan-Qiang (李南强)et al ..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J ],2000,21(9):1372—1374　5　Tsui F .,Jin L .,Zhou O .et al ..Appl .Phys .Lett .[J ],2000,76:1452—1454　6　Che G.L.,Laksh mi B. B.,Fisher E.R.e t al ..Nature[J ],1998,393:346—349　7　Tans S.J.,Versch ueren R.M.,Dek ker C.et al ..Nature[J ],1998,393:49—52　8　Dujardin E.,Ebbesen T.W.,Hiura H.et al ..Science[J],1994,265:1850—1852　9　Adamson A .W .,Gast A .P ..Physical Chemistry of Surfaces [M ],New York :J oh n W iley &Sons ,1997:358—359　10　Onda T .,S hibuichi S .,Satoh N .et al ngmuir [J ],1996,12:2125—2127　11　Tadanaga K.,Katata N.,M inami T..J.Am.Cerm.S oc.[J ],1997,80:3213—3216　12　Chen W.,Fadeev A.Y.,Hsieh M. C.et al ngmuir[J],1999,15:3395—3399　13　Nakajima A.,Fujishima A.,Hashimoto K.et al ..Adv.M ater.[J],1999,11:1365—1368　14　M iw a M .,Nakajima A .,Fujishima A .et al ngmuir [J ],2000,16:5754—5760　15　Nakajima A .,Hashimoto K .,Watanabe T .et al n gm ui r [J ],2000,16:7044—7047　16　Tadanaga T.,M orinaga J.,M atsuda A.et al ..Chem.M ater.[J],2000,12:590—592　17　Neinhuis C.,Barthlott W..Annals of Botany[J],1997,79:667—673　18　Wang X. B.,Liu Y.Q.,Zhu D. B..Appl.Phys.A[J ],2000,71:347—348　19　Huang S .M .,Dai L .M .,M au A .W .H ..J .Phys .Chem .B [J ],1999,103:4223—4227　20　Ago H .,Kugler T .,Cacialli F .et al ..J .Phys .Chem .B [J ],1999,103:8116—8121　21　Wildoer J.W.G.,Venem a L. C.,Rinzler A.G.et al ..Nature[J],1998,391:59—62Porous Aligned C arbon Nanotube Films for Ultrahydrophobic S urfacesLI Huan-Jun 1,2,WANG Xian-Bao 2,SONG Yan-Lin 2,LIU Yun-Qi2LI Qian-Shu 1,JIANG Lei 2,*,ZHU Dao-Ben2(1.S chool of Chemical Engineering and M ater ials Science ,Beij ing I nstitute of T echnology ,Beij ing 100081,China ;2.Center f or M olecular Science ,I nstitute of Chemistry ,Chinese A cad emy of S ciences ,Beij ing 100080,China )Abstract The porous aligned carbon nanotube (ACNTs )film s prepared by pyroly sis of metal phthalocy a-nines show an ultrahydrophobic property .The contact angle for w ater of the film s is 161°.T he film s mod-ified with fluoroalkylsilane show a better hydrophobic property.T he contact ang le for w ater of the modi-fied films is as hig h as 172°.The alig nment structure of the films and larg e fraction of air on the films are considered to be responsible for the ultrahydrophobic property .Keywords Alig ned carbon nanotubes(ACNT s);Ultrahy drophobicity;Films(Ed.:K,G)761N o.5李欢军等:超疏水多孔阵列碳纳米管薄膜 。

纳米碳纤维薄膜的制备及其疏水性能卢小萍;吕少勇;宋安康;杜芳林;王桂雪;谢广文【摘要】Carbon nanofiber films were synthesized directly on copper sheet using acetylene as carbon source by chemical vapor deposition (CVD). The products were characterized by SEM, TEM, and CA measurement. It was observed that a uniform CNF film with a thickness of 40-50μm was synthesized at 400 ℃. The diameters of the produced CNFs were 100-200 nm. The obtained CNF films exhibited fine hydrophobic properties and show different CA at different synthesized temperature. Moreover, the copper sheet can be used several times to produce CNF films, exhibiting a fine cycle performance.%采用化学气相沉积(CVD)方法,以乙炔(C2H2)为碳源,直接于铜基板上生长碳纤维薄膜.铜基板只进行简单的打磨处理.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌、结构进行了表征,并用接触角测量仪(CA)对制备的碳纤维薄膜进行疏水性测试.结果表明:在铜基板表面制备了一层直径为100～200 nm,厚度为40～50 μm的碳纤维薄膜.疏水测试结果显示,这种薄膜有较好的疏水性能,且随纳米碳纤维合成温度变化而变化.经多次试验表明,铜片具有良好的循环使用性能,可多次用于制备碳纤维薄膜.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)004【总页数】4页(P337-340)【关键词】铜基板;化学气相沉积;纳米碳纤维;疏水性能【作者】卢小萍;吕少勇;宋安康;杜芳林;王桂雪;谢广文【作者单位】青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛黎明云路新能源科技有限公司,山东青岛266109;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛黎明云路新能源科技有限公司,山东青岛266109;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ153.2纳米碳纤维和纳米碳管具有独特的物理化学性质［1］，它们的合成和应用是当前理论和实验研究的焦点［2］。

柔性导电超疏水薄膜材料的制备与性能研究柔性导电超疏水薄膜材料的制备与性能研究导电薄膜材料是一类在电子行业等领域中具有重要应用的功能材料。

而超疏水薄膜材料则具有防水、防腐等特性，广泛应用于纺织、建筑等领域。

近年来，人们开始探索柔性导电超疏水薄膜材料的制备与性能研究，旨在将这两种材料的优势结合起来，为更多领域的应用提供新的解决方案。

制备柔性导电超疏水薄膜材料首先需要考虑导电材料的选择。

人们通常采用碳纳米管、金属导电聚合物等材料作为导电层的基础材料。

这些材料具有良好的导电性能和机械柔性，能够适应各种应变环境。

通过溶液旋涂、喷涂等方法将导电材料均匀地涂覆在基底材料上，然后通过热压或化学交联等手段固化导电层，使其成为坚固且柔韧的薄膜。

随后，需要对导电层进行超疏水处理。

超疏水性是指物体表面对水的接触角大于150°的性质，使得水不能在其上停留或弥漫。

柔性导电超疏水薄膜材料的超疏水性由其纳米结构和表面化学特性共同作用决定。

一种常用的方法是在导电层表面形成微米或纳米级的结构，通过增加表面的粗糙度来增强超疏水性。

另一种方法是在导电层表面引入疏水性分子，如氟化物，以改变表面的化学亲疏性。

材料的性能研究是制备过程中的关键一步。

柔性导电超疏水薄膜材料的性能可通过导电性能、超疏水性能等方面来评价。

导电性能的好坏直接影响材料在电子领域等应用中的稳定性和可靠性。

超疏水性能的优劣则体现在材料的防水、自清洁等方面。

通过对材料在不同环境条件下的导电性能和超疏水性能的测试，可以全面评估材料的性能。

柔性导电超疏水薄膜材料的研究具有广阔的应用前景。

该材料既具备导电性，可以用于柔性电子产品的制造，如可穿戴设备、可折叠屏幕等；又具备超疏水性，可以用于防水涂层、抗污染涂层等领域。

例如，将柔性导电超疏水薄膜材料应用于智能纺织品，可以制造出具有防水、防污染、可穿戴的新一代服装；将其应用于建筑材料，可以制造出具有自清洁、防水、阻燃等特性的环保建材。