第7卷第7期环境污染治理技术与设备
Vol.7,No.72006年7月Techniques and Equi pment for Envir on mental Polluti on Contr ol
Jul.2006
固定化微生物技术及其在重金属
废水处理中的应用
徐雪芹 李小明3
杨 麒 曾光明 金 科
(湖南大学环境科学与工程学院,长沙410082)
摘 要 固定化微生物技术是一种有效的废水生物处理技术。较为全面地介绍了其定义、分类及载体选择。全面系
统地介绍了固定化微生物(主要是菌类和藻类)技术近年来在重金属废水处理中的应用现状,分析认为,固定化微生物技术对于处理含各种重金属离子的废水均有很广阔的应用前景,并对今后的研究方向做了探讨。
关键词 固定化微生物 载体 菌类 藻类 重金属 废水处理
中图分类号 X172 文献标识码 A 文章编号 100829241(2006)0720099207
I mm ob ili zed m i croorgan is m technology and its appli ca ti on i n heavy
m et a l wa stewa ter trea t m en t
Xu Xueqin L i Xiaom ing Yang Q i Zeng Guang m ing J in Ke
(Depart m ent of Envir onmental Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082)
Abstract I m mobilized m icr oorganis m s technol ogy is one kind of effective bi otechnol ogy for waste water treat m ent .The definiti on,classificati on and carrier of m icr oorganis m i m mobilizati on are p resented in details .The recent situati on of app licati on on i m mobilized m icr oorganis m s technol ogy mainly including fungus and algae for heavy metal waste water treat m ent is p resented syste m ically .The wide f oregr ound of app licati on of i m mobilized m i 2cr oorganis m technol ogy in heavy mental waste water treat m ent is analysed and esti m ated in this paper.The re 2search orientati on in the future is als o discussed.
Key words I m mobilized m icr oorganis m;carrier;fungus;algae;heavy metal;wastewater treat m ent
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50478054);国际科技合作
重点项目(2004DF A06200);长沙市科技计划重点资助项目(K051132272)
收稿日期:2005-08-25;修订日期:2006-01-09
作者简介:徐雪芹(1980～),女,硕士研究生,主要从事水污染控制
工程。E 2mail:xueqin_hg@https://www.doczj.com/doc/ff9159704.html,
3通讯联系人:E 2mail:x m li@hnu .cn
固定化微生物技术是从20世纪60年代末直接从固定化酶技术发展起来的,通过物理或化学的手段,将游离的微生物固定在限定的空间区域使其保持活性,并可反复利用的一项技术。利用固定化微生物技术,可将选择性地筛选出的优势菌种加以固定,构成一种高效、快速、能连续处理的废水处理系统,可以有效地减少二次污染。固定化微生物技术具有细胞密度高、反应速度快、稳定性强、耐毒害能力强、微生物流失少、产物分离容易和剩余污泥少等优点。这些突出优点使其在废水处理中受到重视,特别是在处理重金属废水时效果良好,且已表现出
了巨大的潜力,成为近年来国内外学者研究的热点。
1 微生物固定化方法和载体
1.1 微生物固定化方法
目前,处理废水的微生物固定化方法多种多样,
根据所固定微生物种类的不同,固定化方法也不同,
常用的主要有4种:吸附法、包埋法、交联法和共价结合法。吸附法是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电作用,使微生物细胞固定的方法,是传统的固定微生物的方法。包埋法是使细胞扩散进入多孔性载体内部,或利用高聚物在形成凝胶时将细胞包埋在其内部。交联法是利用双功能或多功能试剂,
直接与细胞表面的反应基团如氨基、
羟基和氨基酸等进行交联,形成共价健来固定细胞。共价结合法是将菌体活化后,利用微生物细胞表面功能团(如
氨基、羧基、巯基、咪唑基、酚基和羟基等)与固相载
环境污染治理技术与设备第7卷
体表面基团之间形成化学共价键连接,从而成为固定化细胞。新近发展的技术还有无载体固定化方法,该法是利用某些微生物具有自絮凝形成颗粒的特性,使微生物产生自固定,成为无载体固定化技术。这种固定化方法是一种全新的概念[1]:在自絮凝颗粒形成过程中,同时形成了微生物的适宜生态环境,使之有利于微生物代谢之间的协调。这种方法相比于以往的一些固定方法具有显著的优势,将在环境工程中的污水处理领域得到广泛的应用[2]。
1.2 微生物固定化载体
不同的固定化方法对固定化载体有不同的要求,理想的微生物固定化载体应具备以下条件:机械强度高,寿命长,具备一定的容量,价格低廉;性质稳定、不易被生物降解;固定化过程简单,常温下易于成形,固定化过程及固定化后对微生物无毒;生化及热力学稳定性好;基质通透性好,沉淀分离性好;具有惰性,不能干扰生物分子的功能。
常用的固定化微生物的载体可分为无机载体、有机高分子载体和复合载体3大类:
(1)无机载体如多孔玻璃、硅藻土、活性炭和石英砂等。
(2)有机载体还可分为2类:一类是高分子凝胶载体,如琼脂、角叉莱胶和海藻酸钙等;另一类是有机合成高分子凝胶载体,如聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯醇凝胶、光硬化树脂和聚丙烯酸凝胶等。
(3)复合载体是一种新型载体,由无机载体和有机载体材料结合而成,使2类材料的性能互补,从而显示复合载体材料的优越性。可有效解决固定化细胞应用于废水处理所面临的成球难、易破碎、活性丧失大等问题,在降低成本、提高废水处理效果等方面具有明显的优势。
常见的几种固定化载体性能比较如表1所示。
表1 几种固定化载体的性能比较
Tabel1 Co m par ison of character isti cs of so m e i m m ob ili zed m i croorzgan is m carr i ers 性能
载体
琼脂海藻酸钙角叉莱胶ACAM P VA2硼酸
压缩强度(kg/c m2)0150180181142175
耐曝气强度差一般一般好好
扩散系数(×10-6c m2/s)3/618(30℃)3137(25℃)5144～6167(60～75℃)3142(25℃)有效系数3375685860/
耐生物分解性差极差好好好
生物毒性无无极强较强一般
固定的难易易易难难较易
成本便宜较便宜贵贵便宜
3基质为葡萄糖;33有效系数=固定化细胞氧利用速度(mg O2/h)×100/将固定化细胞破碎时的氧利用速度(mg O2/h)
2 固定化技术在重金属废水处理中的应用
环境中重金属的危害已为人们所认识,加快经济与环境方面可行的治理技术和处理系统的研究是非常重要的。处理高浓度重金属废水可采用沉淀过滤、离子交换、反渗透、氧化还原、溶剂萃取、膜分离及电沉积,但这些方法用于治理低浓度废水时效果不好,不能使金属浓度降到排放标准以下。大量研究表明,微生物固定化后有利于解决这一难题。目前处理重金属废水的固定化微生物来源主要是菌体和藻类。211 固定化菌类
细菌是地球上最丰富的微生物,繁殖能力很强,用于废水处理无疑将是取之不尽的廉价资源。另外,发酵工业产生的大量废菌体(如啤酒酵母、面包酵母、根霉属菌和枯草杆菌等)也是极具潜力的生物吸附剂,其价廉易得,在吸附能力方面的表现也是非常引人注目的。
国外学者在研究固定化真菌方面,已研制出大量新型高效的去除废水中金属离子的固定化生物吸附剂。I qbal等[3]用一种新型经济的多孔载体2丝瓜瓤固定黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),
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第7期徐雪芹等:固定化微生物技术及其在重金属废水处理中的应用
制成吸附剂(fungal bi omass i m mobilized within a l oo2 fa s ponge,F B I L S),用以吸附溶液中的Pb2+、Cu2+和Zn2+离子,并与悬浮液做了对比研究。在pH为610时,吸附1h达平衡Pb2+、Cu2+和Zn2+3种金属离子的去除率分别是8812%、6817%和3916%,相对于悬浮液,去除率分别提高了1416%、1218%和1611%。实验发现,F B I L S对金属离子的吸附随初始浓度的增加而增加,且对离子进行选择性吸附: Pb2+>Cu2+>Zn2+;吸附容量分别为13513mg/g、10218mg/g和5019mg/g干重(F B I L S);温度对实验的影响不大,范围在10～50℃之间。吸附符合Lang muir等温吸附模型。用5010mmol/L HCl解吸,回收率高达98%。循环解析5次后,对Pb2+、Cu2+和Zn2+3种离子的吸附仅比初次吸附降低了2146%、1195%和3115%。实验表明,F B I L S是一种新型有效的金属生物吸附剂。
A rica则采用海藻酸钙对白腐真菌的3种典型菌进行了固定化研究,分别用于吸附废水中不同的金属离子,并对离子的吸附容量和动力学做了详细的研究。A rica等[4]起初用海藻酸钙固定白腐真菌菌种Tram etes versicolor,对溶液中镉的去除做了动力学研究。A rica等[5]又将黄孢原毛平革菌(Phanero2 chaete ch rysosporium)固定在海藻酸钙中,先制成活菌小球,再将活菌加入5mmol/L CaCl
2
溶液,在90℃高温下加热10m in,制成固定加热灭活菌,将这2种菌用于吸附人工静态模拟废水中30～600mg/L的Pb2+和Zn2+,对其吸附容量做了细致的研究。结果表明,在pH510～610、吸附60m in后,加热灭活菌对Pb2+和Zn2+的吸附容量为355mg/g和48mg/g 干重,大于活菌球的282mg/g和37mg/g干重。2种形态菌对离子的吸附也是随初始浓度的增加而增加,吸附符合Lang muir等温式。这与I qbal的研究一致。A rica等[6]又用海藻酸钙固定Funalia trogii 菌种,用以上相同的方法制成了固定活菌和加热灭活菌,研究其对溶液中Hg2+、Cd2+和Zn2+3种离子的吸附能力和吸附顺序。结果显示,最佳pH为610,最适合温度为15～45℃,在此条件下反应60m in,对Hg2+、Cd2+和Zn2+离子的吸附容量分别是:加热灭活菌为40312、19116和5410mg/g干重;活菌为33310、16418和4211mg/g干重。研究发现,无论溶液中3种金属离子是单个存在还是混合存在,不同形态的菌对它们的吸附存在一致的亲和力,即Hg2+>Cd2+>Zn2+。分别用Lang muir模型和R ichie平衡对吸附过程进行动力学分析,发现吸
附起初符合Lang muir等温模型,随吸附时间的推移,2h后又更好的符合R ichie平衡,相关系数达01990。用10mmol/L HCL解吸,脱附率95%,也可循环使用5次。综观以上实验可知,固定化白腐真菌对不同重金属离子都有很好的吸附效果,可开发做为相应金属离子的生物吸附剂。
Bayra moglu等[7]用C MC固定变色拴菌(Tram etes versicolor),也采用A rica的方法,将其制成固定活菌和加热灭活菌;所不同的是热灭时用的溶液为5mmol/L的FeCl
2
。这2种形态菌吸附溶液中Cu2+、Pb2+和Zn2+离子,1h达吸附平衡。在pH为410～610、温度在10～50℃条件下,每克干重活菌和死菌对这3种离子的吸附容量分别为: 1151mmol/g和1184mmol/g的Cu2+、0185mmol/g 和1111mmol/g Pb2+、1133mmol/g和1167mmol/g 的Zn2+。整个吸附过程符合Lang muir和Freundlich 等温模型。用10mmol/L HCl解吸后,吸附容量仍高达97%,循环使用5次不影响吸附容量。Bayra2 moglu等[8]又用海藻酸钙包埋真菌(L entinus sajor2 ca ju)处理含Cd2+废水,研究发现,吸附能力与时间的关系符合假二级方程。015h之内镉的生物吸附很快就达到85%。结果表明,其可作为镉的生物吸附剂使用。
Kacar等[9]用海藻酸钙固定真菌(Phanerochaete ch rysosporium)(包括活的和加热灭活的2种形态菌体),去除30～500g/L的含Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的废水。吸附平衡为1h,最佳pH值分别为5.0和610;适宜温度为l5～45℃。用10mmol/L HCl解析,回收吸附率达原来的97%。
Perea2Cor ona等[10]将酵母菌固定在硅胶上对汞的不同形态进行富集和分离,研究发现当Hg2+、CH3Hg+流过固定床柱子时,Hg2+主要被硅胶吸附, CH3Hg2+被酵母菌结台,将汞的形态与其他组分分
开。用0102mol/L HCl溶液将CH
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Hg2+从柱子上洗脱下来,用018mol/L CN-溶液将Hg2+解吸下来,不仅达到了富集,同时被结合的汞的2种形态也可选择性地被解吸。
Scolt等[11]则研究用活性炭作为生物膜支持体,去除水体中重金属离子。将活体生物膜固定在活性炭上,采用流化床操作,能有效去除重金属,同时对水体中的无机盐和少量有机物也有很好的吸附作用,这些无机物和有机物能被表面的微生物代谢。
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环境污染治理技术与设备第7卷
在此活性炭本身并不是有效的重金属吸附剂,但细菌代谢生成多糖,使得结合金属的速度和数量增加。固定化生物活性炭技术是将人工驯化培养的微生物固定于活性炭上,强化了活性炭的生物作用,并可以延长活性炭的使用寿命。国内外学者将这种技术多用于去除水体中有机物,用于去除重金属离子的报道还不多,有待发展。
国内学者侧重于利用废弃菌去除废水中重金属,研究已具规模,取得较大成功,但目前还处于实验阶段,很少投入工业应用。如张利等[12～14]利用发酵工业中废弃的菌丝体2黑根霉菌吸附铅离子,并就此作了一系列研究。在实验中,他们发酵废渣黑根霉菌对Pb2+有较好的吸附能力,在pH310～6.5范围内,吸附能力最强;而用明胶作为包埋细胞载体进行静态和动态实验时,包埋得到的小球机械性能都较好,但吸附效果并不比悬浮细胞好。这说明明胶并不是良好的固定化载体,它的内部结构过于密实,不利于水中铅离子向小球内部扩散。
谢丹丹等[15]用2%海藻酸钠与1%明胶混合为包埋剂固定啤酒酵母废菌体(I SC WB)。研究结果表明,该固定化废菌体颗粒中的菌体分布较均匀, I SC WB不仅能吸附Pd2+,还能将Pd2+还原成Pd0。
I SC WB吸附Pd2+的最适pH值为315。在30～70℃范围内,吸附作用不受温度的影响。吸附作用是一个较快的过程,在最初的5m in内吸附量可达最大吸附量的36%。吸附作用受I SC WB浓度、Pd2+起始浓度和共存离子的影响。在起始Pd2+浓度100mg/L,I SC WB浓度118g/L、pH315和30℃条件下振荡吸附90m in,吸附量为4016mg/L。连续吸附与解吸附试验结果表明,I SC WB的最大饱和吸附量为4613mg/L,以015mol/L盐酸作为解吸剂,解吸率为98%。
徐容等[16]研究了固定化产黄青霉废菌体对Pb2+的吸附与脱附平衡,结果表明,固定化废菌颗粒对Pb2+的吸附受pH的影响较大,在pH值为2～5时,吸附量随pH值的增大而呈线性增加,在pH值>5后,逐渐趋于最大值;固定化废菌颗粒吸附Pb2+的最佳pH值为5～515。温度对吸附的影响不大,表明颗粒对Pb2+的吸附可能与离子交换有关。Pb2+初浓度与吸附剂量之比对吸附的影响很大,随比值的增加,吸附量增大,所以吸附液的最初浓度不宜太大。实验表明,E DT A是较为理想的脱附剂。用011mol的EDT A脱附时,可保持100%的脱附率。
刘月英等[17]是采用包埋法,即以聚乙烯醇2海藻酸钠做载体包埋地衣芽抱杆菌(R08)菌体,制成直径约2mm的颗粒,然后用磷酸缓冲液处理,5%戊二醛溶交联,制得固定化R08菌体(P I RB),用以吸附Pd2+,最适pH值为315。在5～60℃范围内,吸附作用不受温度的影响。溶液中P I RB的含量和Pd2+的起始浓度影响吸附。研究表明,吸附作用是一种迅速过程,符合Freundlich和Lang muir吸附等温式。Au3+等离子抑制P I RB对Pd2+的吸附。用1mol/L HCl做吸附剂,解吸率为8316%。
韩润平等[18]用聚丙烯酰胺凝胶包埋酵母菌装柱操作,溶液中的铜、钴和镉离子结合于柱子上,在达到穿透点前流出液中检测不到金属离子。且2种金属同时积累时生物材料的吸附量比单一金属存在时大。
涂勇等[19]选做了固定化活性污泥对重金属离子的吸附研究。结果表明,温度对固定化活性吸附金属的影响并不显著,而体系pH值和底物浓度的影响却较为重要。溶液pH直接影响固定化CA球对重金属离子的吸附效果,其影响程度可明显分为2个区段:pH<3时吸附量随pH值的降低而明显下降;pH在3～6范围内,吸附量变化不明显,且达到最高并趋向恒定。CA球对金属离子的吸附等温线符合Lang muir公式。CA球对Cu2+吸附能力最强,其次是Cd2+,最弱的是Zn2+;用0101mol/L HCl可以很好地实现对CA球的解吸,解吸率在90%以上。212 固定化藻类
近30年来国外在细菌、真菌和海藻应用于生物吸附方面均做了大量的研究,但根据其现状和发展趋势看,海藻是其中研究较多的,这可能与海藻来源广泛、蕴藏丰富有关。同时,大量报道表明,藻类可有效地吸收和富集污水中的重金属,富集倍数可达几千倍,而其富集重金属容量可达藻干重的10%。固定化能增加藻细胞对重金属毒性的抗性,较悬浮藻更适合应用于含有对藻类有致毒效应的重金属的污水中。
国外对固定藻类处理金属离子的研究相对要早些,研究规模也较大,研究水平已达到了一定的高度,已有学者不仅对固定体系各成分的去除率做了实验分析,还与死活藻的吸附做了对比研究。W il2 kins on等[20]对海藻酸钙固定小球藻去除污水中重金属汞的研究表明,处理12d,固定化小球藻可去除
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第7期徐雪芹等:固定化微生物技术及其在重金属废水处理中的应用
99%的汞。固定化增加了藻细胞的生理活性,固定在载体内的小球藻能富积70%的汞,而悬浮的小球藻仅富集40%。据分析在固定化小球藻对汞的去除中,除去藻体的吸附,藻类代谢活动引起汞的挥发20%,载体凝胶吸附10%。Geoffrey等[21]是将小球藻固定在藻朊酸盐小球中,用来富集Co、Zn和Mn 等金属。在5h内,62%的Co,40%的Mn,54%的Zn被吸附;与之相比,在相同的条件下,悬浮细胞的吸附量要小得多。进一步将吸附了金属的小球用011mol/L的HNO3、HCl、H2S O4进行解吸,均可以将金属完全解吸下来;但小球由绿色变成棕色,也就是说,包埋在其中的细胞已经失活,这表明活性细胞的新陈代谢可以和金属离子的吸附相互促进,有利于废水中金属离子的去除。Maban等[22]用硅藻土固定化藻类吸附废水中重金属,发现对痕量铅有很好的吸附作用。分别用批处理和装柱操作处理水样,吸附平衡后用稀盐酸可革洗出被吸附的铅。吸附2萃洗20次后其吸附能力下降l5%。Tsez os[23,24]利用藻类细胞固定化技术已成功进行了UO2+
2
、Au3+、Cu2+、Hg2+和Zn2+的选择性回收。Chang 等[25]则是利用假单孢兰绿藻(Pseudo m onas aerug i2 nosa Pu21)制备了2种固定化生物吸附剂:一种是用死的微生物细胞制备的,一种是用活的微生物细胞制备的。实验表明,假单孢兰绿藻活的和死的细胞对重金属离子Pb、Cu和Cd都具有很大的吸附能力,活的比死的细胞吸附能力大。不同生长阶段的假单孢兰绿藻对Pb、Cd显示出不同的吸附能力。随着溶液pH值的增加,其吸附能力增强。pH最佳范围在510～610之间。用稀盐酸解吸后,对于Pb、Cu的吸附能力仍保持在原吸附能力的98%以上,对Cd的吸附能力保持在80%以上。D rakasha m 等[26]用海藻酸钠包埋微生物处理含六价铬的废水。在批处理反应器和流化床反应器中处理水样。pH =2时可有效去除水体中的铬,且对铬的吸附符合Freundlich方程。用稀硫酸可将金属离子解吸下来。Aksu等[27]进行了在固定床反应器中利用海藻处理镉的实验研究。结果表明,干海藻细胞C ladophorac2 rispata从溶液中去除金属离子在实际操作上是有效的。Matheickal等[28]用氯化钙对海藻D urvillaea po2 ta to2rum进行预处理,然后从稀溶液中吸附镉,预处理后的生物进行固定床试验也是可行的,处理后的溶液中镉的浓度低于01l mg/L。
国内学者在这方面的研究要晚一些,规模相对较小,研究方向主要集中在小球藻对金属离子的吸附上。近几年在这方面做了较多探索,研究发现固定化小球藻在合适条件下对Hg2+、Cr6+和Cu2+等离子有较好的吸附效果。严国安等[29]利用褐藻酸钙包埋固定普通小球藻,对人工配置的含汞污水进行净化试验,结果表明,固定藻对汞的去除明显高于悬浮藻。在初始浓度为012、018、114μg/L的污水中,静态停留5d,固定藻对Hg2+的去除率分别9417%、9415%和9715%,而悬浮藻分别为7917%、8811%和7619%。严国安等[30]又研究了污水中Hg2+浓度的大小对藻去除Hg2+的影响,发现随Hg2+浓度负荷增加,固定藻对Hg2+的去除有微弱的提高。其对Hg2+去除过程规律与悬浮藻相似,去除效果主要表现在开始的第1、2d,研究表明固定藻对Hg2+的去除主要是被动吸附。陈小霞等[31]也用固定化小球藻对Cr6+去除进行了研究,结果表明,当褐藻酸钠浓度为3%、CaCl
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浓度为014mol/L、小球藻用量为12%(体积百分比)时,包埋法制得的固定化小球藻具有较好的机械性能和较高的Cr6+去除率;在pH6～7范围内,当Cr6+浓度低于15mg/L时,可达到较好的去除效果;当营养源组成为葡萄糖9mg/L、K N03014g/L、MgS O4?7H2O019g/L、微量元素(100倍浓缩液)9mL/L时,对Cr6+的去除效果最好。杨芬[32]同样采用海藻酸钙包埋普通小球藻进行Cu(Ⅱ)吸附研究,结果表明,固定化藻细胞在Cu2+浓度较低时,吸附率可达95%,再生后的固定化细胞吸附率在80%以上。张欣华等[33]则采用海藻酸钠包埋小球藻和叉鞭金藻,制得含藻细胞的固定化胶球,用其对N i2+进行生物吸附,研究了固定化小球藻和固定化叉鞭金藻对污水中N i2+的吸附率。结果表明,对于同一种固定化微藻,处于对数生长中期时对N i2+吸附效果较好,且吸附过程主要在前4h完成;N i2+浓度越大,吸附率越高;固定化微藻比悬浮态微藻吸附率高;在相同的实验条件下,固定化小球藻比固定化叉鞭金藻吸附率高。
目前,国外已经有使用死的微生物制成生物吸附剂去除水中重金属的专利,例如,AMT2B I O CLA I M 工艺就是利用死的芽抱杆菌制成球状生物吸附剂吸附水中重金属离子。在美国已有2个科研机构研究和提供商业用途的生物吸附剂,一个是以废弃的微生物为对象,另一个是以藻类为对象。
综上所述,固定化微生物技术以其独特的优点近年来在含重金属废水处理领域引起了人们的普遍
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环境污染治理技术与设备第7卷
关注,以上大量研究表明,固定化菌类和藻类可以有效地去除废水中的重金属。固定化微生物细胞用来富集重金属,实际上起着生物离子交换树脂的作用,但固定化细胞比离子交换更经济,且不受Ca2+、Mg2+、Na+和K+等离子的影响[34],在废水处理和受污染水环境的修复中更实用。因此,固定化微生物技术在处理重金属废水领域中有着广阔的应用前景。
3 固定化微生物技术在废水处理中的应用前景固定化微生物技术在废水处理方面的应用,特别是在重金属废水处理中的应用,目前虽已取得了很大的进展,但仍处于试验研究阶段,要将其在废水处理中实现工业化、规模化,还需要加强以下几方面的研究:
(1)菌种方面:实际废水是一个十分复杂的混合体系,用单一菌种处理,很难达到实际应用的要求。因此,采用混合菌固定化技术,或利用某一高效菌种进行重组分级处理,充分发挥高效菌种和遗传工程菌在废水治理中的降解潜力。
(2)载体方面:开发性能稳定、强度高、寿命长、费用低、传质阻力小的固定化载体。
(3)反应器方面:开发高效固定化反应器,使之能克服包埋载体对基质与代谢产物扩散的阻碍作用。同时,研制高效反应器也是实现其工业化的重要途径。
4 结 语
固定化微生物技术进行废水处理研究,是一项符合可持续发展战略的课题。其在处理难降解有机废水及重金属废水方面已取得了良好效果,近来一直是水处理的热点之一,受到了广泛关注。迄今为止,国内外对固定化微生物技术进行了大量的应用研究,已出现工业应用实例,相信伴随着该技术的不断发展和成熟,固定化微生物技术将成为含重金属废水处理的一项高效而实用的技术。
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金属矿山废水废渣处理新技术院系:城建给排水工程学号：111824224 ：熊聪 摘要：随着经济建设的快速发展，我国金属矿山废水产生的环境问题日益严重，金属矿山废水的污染已成为制约矿业经济可持续发展的主要因素之一。概述了矿山酸性废水的形成及危害，重点介绍了几种常见的处理矿山酸性废水的处理技术如中和法、硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法和人工湿地法，同时介绍了它们的原理、特点和存在的问题，在此基础上，对矿山酸性废水处理技术的研究，并介绍了几种金属矿山废水处理的新技术以及实例。 关键词：金属矿山废水废渣处理新技术 Abstract：With the rapid development of economic construction, the metal mine waste water environment problem is increasingly serious, metal mine waste water pollution has become one of the main factors restricting the sustainable development of mining economy. Formation and harm of the acidic mining waste water are summarized, mainly introduces several common treatment of acidic mining waste water treatment technologies such as neutralization, sulfide precipitation, adsorption, ion exchange method and the method of artificial wetland, and introduces the principle, characteristics and existing problems, and on this basis, the study of acidic mining waste water treatment technology, and introduces several kinds of metal mine wastewater treatment technology and examples. Keywords：Metal mine Waste water Conduct The new technology 一、金属矿山废水的形成及危害 1.1金属矿山废水的形成 在大部分金属矿物开采过程中会产生大量矿坑涌水。当矿石或围岩中含有的硫化物矿物与空气、水接触时，矿坑涌水就会被氧化成酸性矿坑废水。酸性矿坑水极易溶解矿石中的重金属，造成矿坑水中重金属浓度严重超标。同时在雨水的冲刷作用下废石堆和尾矿也产生大量含有高浓度重金属的酸性淋滤水。 1.2金属矿山废水的危害 金属矿山矿山酸性废水中含有大量的有害物质，一般不能直接循环利用，矿
概述 电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机 器制造、轻工、电子等行业。 电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重 金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高， 目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环 是发展的主流方向。 1电镀重金属废水治理技术的现状 1 .1化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉 法和硫化物沉淀法等。 1.1.1中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。 中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点[1]：(1)中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；(2)废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀； (3)废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过 预处理；(4)有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 1.1.2硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和沉淀法相比，硫化物 沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的pH值在7—9之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺点是[2]：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。 1.2氧化还原处理 1.2.1化学还原法
重金属废水反应原理及控制条件 1.含铬废水 (2) 2.含氰废水 (3) 3.含镍废水 (4) 4.含锌废水 (5) 5.含铜废水 (6) 6.含砷废水 (8) 7.含银废水 (9) 8.含氟废水 (10) 9.含磷废水 (11) 10.含汞废水 (11) 11.氢氟酸回收 (14) 12.研磨废水 (14) 13.晶体硅废水 (15) 14.含铅废水 (17) 15.含镉废水 (17)
1．含铬废水 前处理废水包括镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。 电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。 含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。 电镀废水中的六价铬主要以CrO 42－和Cr 2 O 7 2－两种形式存在，在酸性条件 下，六价铬主要以Cr 2O 7 2-形式存在，碱性条件下则以CrO 4 2－形式存在。六价铬 的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH） 3沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。 （1）亚硫酸盐还原法 目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应： 4H 2CrO 4 +6NaHSO 3 +3H 2 SO 4 ==2Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +10H 2 O 2H 2CrO 4 +3Na 2 SO 3 +3H 2 SO 4 ==Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +5H 2 O 还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH） 3 沉淀。 采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下： ①废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L； ②废水pH为2.5～3 ③还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1 焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1 亚硫酸钠∶六价铬=4∶1 投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成 ［Cr 2（OH） 2 SO 3 ］2－而沉淀不下来； ORP= 250～300mv
微生物处理重金属废水的常规研究进展2010-8-23 来源：谷腾水网点击：37 重金属废水的常规处理方法主要包括：化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法、活性炭和硅胶吸附法和膜分离法等，但这些方法存在去除不彻底、费用昂贵、产生有毒污泥或其他废料等缺点。因此，人们一直致力于研究与开发高效环保型的重金属废水处理技术和工艺。微生物处理法是利用细菌、真菌（酵母）、藻类等生物材料及其生命代谢活动去除和（或）积累废水中的重金属，并通过一定的方法使金属离子从微生物体内释放出来，从而降低废水中重金属离子的浓度。近年来，国际上在微生物处理重金属废水的研究中取得了较多成果，该技术在投资、运行、操作管理和金属回收、废水回用等方面优越于传统的治理方法，展现出广阔的应用前景。我国在微生物处理废水重金属这方面的研究尚处于起步阶段，因此，本文就微生物处理重金属废水的机理及其影响因素做一概述，以期促进国内该领域的研究。 1微生物处理重金属废水的机理 1.1微生物对重金属的吸附作用 微生物的吸附作用是指利用某些微生物本身的化学成分和结构特性来吸附废水中的重金属离子，通过固液两相分离达到去除废水中的重金属离子的目的。生物吸附剂为自然界中丰富的生物资源，如藻类、地衣、真菌和细菌等。微生物结构的复杂性以及同一微生物和不同金属间亲和力的差别决定了微生物吸附金属的机理非常复杂，至今尚未得到统一认识。根据被吸附重金属离子在微生物细胞中的分布，一般将微生物对金属离子的吸附分为胞外吸附、细胞表面吸附和胞内吸附。 1.1.1胞外吸附 一些微生物可以分泌多聚糖，糖蛋白，脂多糖，可溶性氨基酸等胞外聚合物质（extracellularpolymericsubstances，EPS），EPS具有络合或沉淀金属离子作用。如蓝细菌能分泌多糖等胞外聚合物，一些白腐真菌可以分泌柠檬酸（金属螯合剂）或草酸（与金属形成草酸盐沉淀）。Suh等研究发现，当茁芽短梗霉（Aureobasidiumpullulans）分泌EPS时，Pb2 便积累于整个细胞的表面，且随着细胞的存活时间增长，EPS的分泌量增多，积累于细胞表面的Pb2 水平就越高，从最初的56.9上升到215.6mg/g（干重）；当把细胞分泌的EPS提取出来后，Pb2 便会渗透到细胞内，但Pb2 的积累量显著减少（最高量仅为35.8mg/g干重）。 1.1.2细胞表面吸附 细胞表面吸附是指金属离子通过与细胞表面，特别是细胞壁组分（蛋白质、多糖、脂类等）中的化学基团（如羧基、羟基、磷酰基、酰胺基、硫酸脂基、氨基、巯基等）的相互作用，吸附到细胞表面。如将酵母细胞壁上氨基，羧基，羟基等化学基团进行封闭，则会减少其对Cu2 的吸收量，表明这些基团在结合Cu2 方面具有重要的作用，这也间接证明了细胞壁上蛋白质和糖类在生物吸附中的作用。 金属离子被细胞表面吸附的机制包括离子交换、表面络合、物理吸附（如范德华力、静电作用）、氧化还原或无机微沉淀等。不同的微生物对不同金属的吸附作用机制不同（表1）。Kratochvil等认为，离子交换是许多非活性真菌和藻类吸附金属离子的主要机理，主要是细胞表面的羧基，其次是硫酸脂基和氨基在生物吸附中发挥了重要作用。Davis等也认为离子交换是褐藻吸附金属离子的主要机制，特别是以前被认为的物理和化学的结合机制都可以用离子交换来解释。细胞表面功能基团中的氮、氧、硫、磷等原子，可以作为配位原子与金属离子配位络合。例如Zn、Pb可以与产黄青霉（P.chrysogenum）表面的磷酰基和羧基形成络合物，溶液中的阴离子（EDTA、SO42-、Cl-、PO33-等）可以与细胞竞争重金属阳离子，形成络合物，从而降低产黄青霉对Zn、Pb的吸附量，这也间接地说明细胞表面对金属离子的吸附确实存在络合机制。关于氧化还原和无机微沉淀的机制也有少量报道。如Lin采用X 射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）以及光电子能谱（XPS）技术，研究了废弃酵母吸附Au3 的过程，发现还原性糖（细胞壁肽聚糖层的多糖水解产物）半缩醛基团中的自由醛基，可以
请教一下如何提高活性污泥活性？ 作者: kevin-ww 发布日期: 1970-01-01 取自污水处理厂二沉池的回流活性污泥，请教一下有什么简便易行的提高活性的方法？ 相关回复： 作者: mistjo 发布日期: 2008-12-03 加大曝气量，增加处理水中营养物含量，要注意CNP的比例。 作者: guoyc1978 发布日期: 2008-12-03 投加些营养，闷爆 作者: zhaowu_81 发布日期: 2008-12-03 添加微量元素，调节C、N、P的比例，连续曝气1周，当絮凝效果好停止。 就可以用具体废水进行驯化了。 作者: whthongtao 发布日期: 2008-12-04 1.这个问题在于是否需要提高污泥的活性，来自二沉池的污泥，一般来说，活性是很高的，如果确实需要提高活性，也就是提高污泥中的MLVSS，按按100：5：1配置CNP比例即可。如果是SBR反应器，曝气时间不要太长，一次运行3、4个小时就好了。 2.2楼提到了加大曝气量，不知道和谁比较。曝气过度肯定是不利的，注意CNP的比例是比较恰当的， 3.3楼说闷爆是不对的，闷爆主要是适用于培养污泥开始的情况。 4.微量元素是否需要添加值得商榷，生活污水中就含有大量的微量元素，自来水中也是一样很多。连续曝气一周的后果，污泥基本失去活性了。 作者: ysqlym 发布日期: 2008-12-05 用低强度的超声波处理一下。呵呵，我跟导师以前做过的课题。 作者: hktk001653 发布日期: 2008-12-05 超声波，适当曝气，只要把活性调到合适就成， 看MLSS和ｍＬＶＳＳ的比例，后者越高，可近似表示污泥里面的微生物越多。前者越高，说明污泥含的无机物越高，那么肯定污泥的活性就不好
三种常见的处理方法的比较 一、石灰中和法 1.1基本原理 石灰中和反应法是在含重金属离子废水中投加消石灰C a( O H ) : , 使它和水中的重金属离子反应生成离子溶度积很小的重金属氢氧化物。通过投药量控制水中P H 值在一定范围内, 使水中重金属氢氧化物的离子浓度积大于其离子溶度积而析出重金属氢氧化物沉淀, 达到去除重金属离子, 净化废水的目的。 将废水收集到废水均化调节池,通过耐腐蚀自吸泵将混合后的废水送至一次中和槽,并且在管路上投加硫酸亚铁溶液作为砷的共沉剂(添加量为Fe/As=10),同时投加石灰乳进行充分搅拌反应,搅拌反应时间为30 min,石灰乳投加量由pH 计自动控制,使一次中和槽出口溶液pH值为7.0;为了使二价铁氧化成三价铁,产生絮凝作用,在一次中和槽后设置氧化槽,进行曝气氧化,经氧化后的废水自流至二次中和槽,再投加石灰乳,石灰乳投加量由pH计自动控制,使二次中和槽出口溶pH值为9～11;在二次中和槽废水出口处投加3号凝聚剂(投加浓度为10 mg/L),处理废水自流至浓密机,进行絮凝、沉淀;上清液自流至澄清池,传统的石灰中和处理重金属废水流程如下： 石灰一段中和及氢氧化钠二段中和时，各种重金属去除率随pH不同而沉淀效果不同，不同的金属的溶度积随PH不同而不同。同一PH所以对重金属的沉淀效果不一样，而废水中的重金属通常不只一种，根据重金属的含量在进水时把配合调到某金属在较低ph溶度积最高时对应的PH。加石灰乳进行中和反应，沉淀废水中的大部分金属。上清液进入下一个调节池，进入调节PH ，进入二次中和反应池，除去剩余的重金属离子。 1.2 石灰中和沉淀的优缺点 采用石灰石作为中和剂有很强的适应性,还具有废水处理工艺流程短、设备简单石灰就地可取,价格低廉,废水处理费用很低,渣含水量较低并易于脱水等优点，但是,石灰中和处理废水后,生成的重金属氢氧化物———矾花,比重小,在强搅拌或输送时又易碎成小颗粒,所以它的沉降速度慢。往往会在沉降分离过程中随水流外溢,又使处理后的废水浊度升高,含重金属离子仍然超标。要求废水不含络合剂如C N 一、N H 。等, 否则水中的重金属离子就会和络合剂发生络合反应, 生成以重金属离子为中心离子以络合剂为配位体的复杂而又稳定的络离子, 使废水处理变得复杂和困难。已沉降的矾花中和渣泥的含水率极高(达99%以上),其过滤脱水性能又很差,加上组成复杂、含重金属品位又低,这给综合回收利用与处置带来了困难,甚至造成二次污染。此外，渣量大，不利于有价金属的回收，也易造成二次污染II。用石灰水处理的重金属废水。由于不同重金属与OH的结合在同一PH下不同,同一金属在不同PH下的溶度积不同。所以，用传统的石灰法处理重金属含量较多的复杂的废水，显然不行，首先某些重金属不能达标排放，其次，处理废水中含钙比较多。在冶炼厂，很难循环使用。 二、硫化沉淀法
活性污泥中常见微生物 微生物在调试过程中起着很重要得指示左右，通过镜检而根据活性污泥中得微生物可以发现该活性污泥得好差，其指示作用有:（１) 着生得缘毛目多时,处理效果良好,出水BOD5与浊度低。（如小口钟虫、八钟虫、沟钟虫、褶钟虫、瓶累枝虫、微盘盖虫、独缩虫)这些缘毛目得种类都固定在絮状物上，并随之而翻动,其中还夹杂一些爬行得栖纤虫、游仆虫、尖毛虫、卑气管叶虫等，这说明优质而成熟得活性污泥。 (２) 小口钟虫在生活污水与工业废水处理很好时往往就就是优势菌种。 （3）如果大量鞭毛虫出现,而着生得缘毛目很少时,表明净化作用较差。 (4）大量得自由游泳得纤毛虫出现,指示净化作用不太好,出水浊度上升. （5)如出现主要有柄纤毛虫，如钟虫、累枝虫、盖虫、轮虫、寡毛类时，则水质澄清良好,出水清澈透明，酚类去除率在90％以上. (6）根足虫得大量出现，往往就是污泥中毒得表现. （7) 如在生活污水处理中,累枝虫得大量出现，则就是污泥膨胀、解絮得征兆。 （８)而在印染废水中，累枝虫则作为污泥正常或改善得指示生物。 (９）在石油废水处理中钟虫出现就是理想得效果。 （10）过量得轮虫出现，则就是污泥要膨胀得预兆。 (11)另在一些对原生动物不宜生长得污泥中，主要瞧菌胶团得大小用数量来判断处理效果。
如何根据活性污泥中得微生物来判断污泥得状况？ （1)活性污泥净化性能良好时出现得微生物有钟虫、累枝虫、楯纤虫、盖纤虫、聚缩虫及各种后生动物及吸管虫类等固着性生物或匍匐型生物，当这些生物得个数达到100０个／mL以上，占整个生物个体数80％以上时,可以断定这种活性污泥具有较高得净化效果。 （2)活性污泥净化性能恶化时出现得生物有多波虫、侧滴虫、屋滴虫、豆形虫等快速游泳得生物。这时絮体很碎约１0０ｕｍ大小。严重恶化时只出现多波虫、屋滴虫.极端恶化时原生动物与后生动物都不出现。 （3）活性污泥由恶化状态进行恢复时出现得生物为漫泳虫、斜叶虫、斜管虫、尖毛虫等缓慢游泳型或匍匐型生物. (4）活性污泥分散解体时出现得生物为蛞蝓简变虫、辐射变形虫等肉足类.这些生物出现数万个以上时絮体变小，使处理水浑浊。当发现这些生物剧增时可通过减少回流污泥量与送气量，能在某种程度上抑制这种现象. （５）活性污泥膨胀时出现得微生物为球衣菌、各种霉菌等，这些丝状微生物引起污泥膨胀,当SVＩ在２00以上时,这些丝状微生物呈丝屑状。膨胀污泥中得微型动物比正常污泥少。 (6）溶解氧不足时出现得微生物为贝氏硫黄细菌等.这些微生物适于溶解氧浓度低时生存.这些微生物出现就是，活性污泥呈黑色、腐败发臭。 （7)曝气过量时出现得微生物，若过曝气时间持续很长时,各种变形虫与轮虫为优势生物。 (８）废水浓度过低时大量出现得微生物为游仆虫等. (9）BOD负荷低时出现得微生物.表壳虫、鳞壳虫、轮虫、寡毛虫等为优势生物,这些生物多时也就是硝化进行得指标。 (10）冲击负荷与毒物流入时出现得生物.因为原生动物对环境条件得变化反应比细菌为快，所以可通过观察原生动物得变化情况来瞧冲击负荷与毒物对活性污泥得影响。原生动物中对冲击负荷与毒物反映最灵敏得楯纤虫，当楯纤虫急剧减少时，说明发生了冲击负荷与流入少量毒物。
1.3 重金属废水处理方法 现代水处理技术，按原理可分为化学处理法，物理处理法和生物化学处理法3大类[6]。生物法处理无机重金属离子废水的技术正在积极的研究和试用中。 化学法是利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质（包括悬浮的、溶解的、胶体的等）。主要方法有中和、混凝、电解、氧化还原等。 ⑴中和沉淀法：投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除的方法。碱石灰(CaO)等石灰类中和剂，价格低廉，可去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低[7]。但沉渣量大，含水率高，易二次污染，有些重金属废水处理后难以达到排放标准。 ⑵硫化物沉淀法：硫化物沉淀法的沉淀机理是：废水中的重金属离子与S2-结合生成溶解度很小的盐。操作中应该注意以下几个方面：①硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体，为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；②硫化物沉淀中沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且遇到酸性环境产生有害气体，将会形成二次污染[8]。 ⑶铁氧体沉淀法：FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出。经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便[9]。但不能单独回收重金属。铁氧体法工艺流程技术关键在于：①Fe3+:Fe2+ =2:1，因此，Fe2+的加入量，应是废水中除铁以外各种重金属离子当量数的2倍或2倍以上；②NaOH或其碱的投入量应等于废水中所含酸根的0.9～1.2倍浓度；③碱化后应立即通蒸汽加热，加热至60～70℃或更高温度；④在一定温度下，通入空气氧化并进行搅拌，待氧化完成后再分离出铁氧体。 铁氧体法处理含重金属离子的废水，能一次脱除废水中的多种金属离子，对脱除Cu， Zn，Cd，Hg，Cr等离子均有很好的效果。 物理法是利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态的污染物质。主要方法有离子交换法，沉淀法，上浮法，气浮法，过滤法和反渗透法等。 ⑴离子交换法：离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。螯合树脂具有螯合基团，对特定重金属离子具有选择性。腐植酸树脂是由腐植酸和交联剂交联而成的高分子材料，具有阳离子交换和络合能力。这两类树脂实质上开拓了阴阳离子树脂的应用范围。
重金属废水反应原理及控制条件 1．含铬废水 前处理废水包括镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。 电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。 电镀废水中的六价铬主要以CrO 42－和Cr 2 O 7 2－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主 要以Cr 2O 7 2-形式存在，碱性条件下则以CrO 4 2－形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较 快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚
硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH） 3 沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。 （1）亚硫酸盐还原法 目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应： 4H 2CrO 4 +6NaHSO 3 +3H 2 SO 4 ==2Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +10H 2 O 2H 2CrO 4 +3Na 2 SO 3 +3H 2 SO 4 ==Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +5H 2 O 还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH） 3 沉淀。 采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下： ①废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L； ②废水pH为2.5～3 ③还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1 焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1 亚硫酸钠∶六价铬=4∶1 投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成 ［Cr 2（OH） 2 SO 3 ］2－而沉淀不下来； ORP= 250～300mv ④还原反应时间约为30min； ⑤氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。 2.含氰废水 含氰废水来源于氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀工序，废水中主要污染物为氰化物、重金属离子（以络合态存在）等。 氰化镀铜，氰化镀铜作为暂缓淘汰镀铜方式，主要组分，氰化亚铜，氰化钠，Cu（CN） 2- 以络离子形式存在，铜离子被氧化，氰化物也被氧化，而Fe(CN) 6 4- 被氧化后仍然以络离 子存在，所以氰离子并不能解离氧化，增加了破氰难度。 氰化物镀锌，在镀锌工艺中占比不高。采用碱性氯化法，分两阶段破氰，第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐： CN?+OCl?+H 2 O==CNCl+2OH??
生物技术修复土壤重金属污染 任课教师：XXX 姓名：XXX 学号：XXX 专业：生物科学基地班 年级：XXX 学院：生命科学学院 成绩______________________
土壤重金属污染 摘要：随着社会经济特别是重工业的发展，土壤重金属污染的形势也越来越严峻。污染治理已成备受关注的焦点。已有许多物理工程、化学修复、生物修复等技术相继涌现。本文就土壤重金属污染的现状、现有生物修复技术做综述。 关键词：重金属污染现状修复技术 Abstract：With the development of social economy especially heavy industry, the situation of soil heavy metal pollution is becoming more and more control has become the focus of the are many physics engineering, chemical remediation, bioremediation technology have article reviews the current situation, the existing soil heavy metal pollution bioremediation technology. Keyword：Heavy metal pollution status quo Technology to repair 前言：随着工农业的发展，土壤重金属污染问题日益严重，土壤中过量的重金属会被植物吸收到体内，通过食物链和生物富集作用对人体健康造成巨大危害。治理土壤环境重金属污染问题已成为当今的研究热点，而物理化学修复手段显然不能快速高效地解决这一难题，生物修复因其廉价、环境友好而备受青睐。[1] 1.现状 国内重金属污染现状 重金属资源是国民经济发展的基础和重要组成部分,一方面重金属资源的开发为我国社会经济的快速发展做出了巨大的贡献,另一方面大量的重金属资源开发活动势必造成严重的重金属污染,尤其是乡镇、个体矿山的开发,由于其各方面的技术、设备简陋,环保意识缺乏等原因对环境的破坏和污染是特别严重,甚至引发严重的环境污染事件,直接威胁到人类的生命安全. 中国的土壤重金属污染已较为严重和普遍，污染源主要是污灌、金属矿开采、冶炼与
污水处理常见微生物照片 微生物的指示作用 (1) 着生的缘毛目多时，处理效果良好，出水BOD5和浊度低。(如小口钟虫、八钟虫、沟钟虫、褶钟虫、瓶累枝虫、微盘盖虫、独缩虫)这些缘毛目的种类都固定在絮状物上，并随窗之而翻动，其中还夹杂一些爬行的栖纤虫、游仆虫、尖毛虫、卑气管叶虫等，这说明优质而成熟的活性污泥。 (2) 小口钟虫在生活污水和工业废水处理很好时往往就是优势菌种。 (3) 如果大量鞭毛虫出现，而着生的缘毛目很少时，表明净化作用较差。 (4) 大量的自由游泳的纤毛虫出现，指示净化作用不太好，出水浊度上升。 (5) 如出现主要有柄纤毛虫，如钟虫、累枝虫、盖虫、轮虫、寡毛类时，则水质澄清良好，出水清澈透明，酚类去除率在90%以上。 (6) 根足虫的大量出现，往往是污泥中毒的表现。 (7) 如在生活污水处理中，累枝虫的大量出现，则是污泥膨胀、解絮的征兆。 (8) 而在印染废水中，累枝虫则作为污泥正常或改善的指示生物。 (9) 在石油废水处理中钟虫出现是理想的效果。 (10) 过量的轮虫出现，则是污泥要膨胀的预兆。 另在一些对原生动物不宜生长的污泥中，主要看菌胶团的大小用数量来判断处理效果。 变形虫（阿米巴）amoeba. 顾名思义，变形虫是能变形的。不过这种变形也是有限度的。 一些种类的变形虫能向四外伸出假足，以探查水中的化学成分，决定移动方向。而有些种类根本没有假足。 他们猎食时覆盖它的猎物，把猎物裹起来，这样就产生了一个食物泡，食物泡可以消化吸收猎物。 大多数变形虫对人体无害,但有几种变形虫能产生人类疾病：阿米巴痢疾，主要发生在贫穷国家。 变形虫食性广,单细胞藻类,细菌,小原生动物，真菌，有机碎片等皆是它们的食物. 变形虫生命力强,在条件不好时，可以形成一个包囊(休眠体)度过难关.
1化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点： （1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放； （2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀； （3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理； （4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。 与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH值在7—9之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子（该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高）。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。 2氧化还原处理 化学还原法 电镀废水中的Cr主要以Cr6＋离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6＋还原成微毒的Cr3＋后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。 应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH 或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6＋还原成Cr3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋，调节pH值至8左右，
含重金属废水处理技术介绍-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
含重金属废水处理技术介绍 一、废水情况简介 1.1 含重金属废水处理难点 重金属种类多，一些重金属需要特殊的处理方法 含重金属废水一般可生化性不高，污泥需要特别处理 国内当前的一些处理方法（加碱沉淀法）运行成本高，企业负担重 1.2含重金属废水处理方法 含重金属离子废水的处理方法主要有：氧化还原法、 离子交换法、 电解法、 反渗透法、气浮法、化学沉淀法等。这些处理方法在净化效率及经济效益方面都存在一些问题，而吸附法的研发可以很好的解决效率和经济效益问题，值得重视。 二、我们的工艺 2.1 工艺流程 调节池 微电解反应器 混合沉淀综合池 含重金属废水 污泥处理 固化处理 重金属回收
2.2工艺说明 ?通过微电解反应器对水中Cr6+有很好的去除效果，在混合沉淀综合池投加石灰乳或氢氧化钠，进行沉淀，沉淀物送入干化机 ?煤质改良活性炭是一种专门吸附悬浮态重金属物质的活性炭，保证出水达标，吸附饱和的煤质改良活性炭通过廉价的再生过程，可以重复使用 ?沉淀物通过板框压滤机干化后，再经过集中的处理回收重金属。处理后污泥达到《国家危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）中规定的危险废物进入填埋区的标准后，进行无害化填埋，或采用水泥作为固化基材进行稳定化 ?吸附饱和的煤质改良活性炭的再生处理过程中通过浸出回收重金属、热解等过程将煤质改良活性炭再生，循环利用 ?根据不同的水质可进行优化设计，在水中六价铬含量符合国家排放标准的情况下，工艺中可不需要微电解反应器 2.3 煤质活性炭介绍 煤质类吸附剂主要指泥炭、褐煤等，资源丰富的低品质煤质类矿物。经过适当处理如炭化、活化等能改善煤质类吸附剂的吸附性能。泥炭和褐煤是一种天然腐殖酸类物质，它们与活性炭等吸附剂相似，具有微孔结构和较大的比表面积，有优异的吸附性能。专家研究表明，它们可用于金属离子的吸附。褐煤和
1.微生物：微生物是肉眼难以看清需要借助光学显微镜或电子显微镜才能观察到的一切微小生物的总称。 2.微生物的特点 （1）体积大、面积大（比面积大）。 （2）种类多，目前已知的微生物种类有10万多种而且这一类数目还在不断增加。 （3）分布广。广泛分布于土壤、空气和水等自然环境以及高温、高盐等极端环境。 （4）生长旺，繁殖快。大多数微生物在几十分钟内可繁殖一代，即由一个分裂为两个。如果条件适宜，10h就可以繁殖为数亿个。 （5）适应强，易变异。这一特点使微生物较适应外界环境条件的变化。 3.水中常见微生物种类:细菌、放线菌、酵母菌、霉菌、病毒。 4.原核微生物：是一类细胞核无核膜包裹只存在称为核区的裸露的DNA，无细胞器的原始单细胞生物。 5.革兰氏染色：丹麦医生（革兰）于1884年发明了一类不同类型细菌的染色方法，根据此染色法，细菌可以分为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。 6.菌落：单个细胞在固体培养基生长繁殖时产生大量细胞排序便以此母细胞为中心而聚集到一起形成一个肉眼可见的具有一定形态结构的子细胞群。 7.菌胶团：有些细菌由于其遗传特性决定，细菌之间按一定的排列方式互相粘集在一起，被一个公共荚膜包围形成一定形状的细菌基团。 8.芽孢：某些细菌（特别是杆菌）在生活史中的一个阶段，细胞内会形成一个圆型或椭圆型的对不良环境条件具有较强抗性的休眠体。 9.酵母菌：单细胞出芽生殖的真菌总称。 10.真核微生物：是一类细胞核具有核膜与核仁分化的较高等的微生物，细胞质中有线粒体等多种细胞器的生物。 11.硝化作用：由氨氧化成硝酸的过程。 12.生物监测：利用水生生物个体，种群，群落对水体污染或变化所产生的状况的一种监测方法。 13.体内积累速率=吸收速率-（体内分解速率+排泄速率） 14.余氯：氯加入水中后，一部分被能与氯结合的杂质消耗掉，剩余的部分称为余氯。 15.培养基：由人工配制的适合微生物生长繁殖或产生代谢产物的混合营养物。 16.生物浓缩系数（富集因子）：BCF=物质在生物体内的浓度/物质在环境介质中的浓度。 17.烈性噬菌体:大多数噬菌体感染细菌细胞后产生大量的子噬菌体并能使细菌细胞裂解。1.试述微生物在给排水工程的应用。 （1）污染水体。了解水中的致病菌并设法去除，防止传染病的蔓延使水生色或者产生气味。（2）阻塞作用。影响水厂的正常运行：冷却器、凝结器阻塞。 （3）利用微生物处理废水：利用有益微生物分解污水中的有机污染物。 （4）利用微生物进行自净：自然生态系统利用细菌和藻类互生的原理让细菌分解有机污染物，即氧化塘法。
常见工业废水处理技术介绍 在电子、塑胶、电镀、五金、印刷、食品、印染等行业，从废水的排放量和对环境污染的危害程度来看，电镀、线路板、表面处理等以无机类污染物为主的废水和食品、印染、印刷及生活污水等以有机类污染物为主的废水是处理的重点。本文主要介绍几种比较典型的工业废水的处理技术。 一、表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理： 废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理： 废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放
该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2－3，还有高浓度的Fe2＋，SS浓度也高。 可参考以下处理工艺进行处理： 废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43－、COD、Zn2＋等。 可参考以下处理工艺进行处理： 废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放 4.铝的阳极氧化废水所含污染物主要为pH、COD、PO43－、SS等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 二、电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所产生的废水也各不相同，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前处理废水，氰
含重金属废水处理技术介绍 一、废水情况简介 含重金属废水处理难点 重金属种类多，一些重金属需要特殊的处理方法 含重金属废水一般可生化性不高，污泥需要特别处理 国内当前的一些处理方法（加碱沉淀法）运行成本高，企业负担重 含重金属废水处理方法 含重金属离子废水的处理方法主要有：氧化还原法、 离子交换法、 电解法、 反渗透法、气浮法、化学沉淀法等。这些处理方法在净化效率及经济效益方面都存在一些问题，而吸附法的研发可以很好的解决效率和经济效益问题，值得重视。 二、我们的工艺 工艺流程 调节池 微电解反应器 混合沉淀综合池 含重金属废水 污泥处理 固化处理 重金属回收
工艺说明 通过微电解反应器对水中Cr 6+有很好的去除效果，在混合沉淀综合池投加石灰乳或氢氧化钠，进行沉淀，沉淀物送入干化机 煤质改良活性炭是一种专门吸附悬浮态重金属物质的活性炭，保证出水达标，吸附饱和的煤质改良活性炭通过廉价的再生过程，可以重复使用 沉淀物通过板框压滤机干化后，再经过集中的处理回收重金属。处理后污泥达到《国家危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）中规定的危险废物进入填埋区的标准后，进行无害化填埋，或采用水泥作为固化基材进行稳定化 吸附饱和的煤质改良活性炭的再生处理过程中通过浸出回收重金属、热解等过程将煤质改良活性炭再生，循环利用 根据不同的水质可进行优化设计，在水中六价铬含量符合国家排放标准的情况下，工艺中可不需要微电解反应器 煤质活性炭介绍 煤质类吸附剂主要指泥炭、 褐煤等，资源丰富的低品质煤质类矿物。经过适当处理如炭化、 活化等能改善煤质类吸附剂的吸附性能。泥炭和褐煤是一种天然腐殖酸类物质，它们与活性炭等吸附剂相似，具有微孔结构和较大的比表面积，有优异的吸附性能。专家研究表明，它们可用于金属离子的吸附。褐煤和泥炭含有羟基、 羧基等活性基团，其吸附性能与这些活性基团有关，金属离子在其表面既有物理吸附，又有化学吸附。天然泥炭不需要任何预处理就能用于吸附去除水中的重金属离子。但其机械强度较低，对水的亲合力强，化学稳定性较低， 达标排放或循环使用 煤质改良活性炭吸附器 活性炭再生 重金属提取回收
重金属污染的微生物修复及一般性分析 环境科学系陈汉忱苏冠勇汪渝松姜炳棋 摘要：耐受重金属微生物资源的筛选与分子鉴定及抗性研究；SBR工艺去除城市污泥 中重金属的研究；固定化微生物技术及其在重金属废水处理中的应用；汞对有效微生物 的毒性效应。 关键词难受重金属微生物SBR工艺固化微生物技术汞毒性 正文 微生物技术在环境方面的应用越来越广泛并且日益成熟，采用微生物处理重金属污染技术还不是很成熟，下面将从四个方面逐步探讨微生物处理重金属污染技术的可行性、方法、一些具体的应用实例以及一些关键的影响因素。 耐受重金属微生物资源的筛选与分子鉴定&抗性研究 首先应对微生物处理进行预先的筛选和条件最优化试验，而且如有必要，应作微生物重金属抗性研究 [例]吸附重金属离子菌种的筛选及其吸附试验研究 实验步骤：从汽车制造厂排污口采集废水及污泥样品进行富集、分离纯化，筛选出可吸附重金属的菌种。进行吸附实验后测定重金属离子浓度。将一定量的溶液溶解在一定量的去离子水中，用ICP测定其浓度。从上述吸附实验中选择出吸附重金属离子效果最好的菌种。接入到50mL模拟重金属离子水溶液中。在一定条件下进行吸附，测定重金属离子的残留浓度。 实验结果： （1）菌体本身的影响
（2）pH的影响 由图2可以看出，pH值为5时WNO4对于Pb2+的吸附效果最好，其吸附率为97.1%。 重金属抗性形成的可能机制：生物吸附作用在细菌、真菌和藻类细胞上有许多结构组分具有结合重金属的能力，大量研究证实，胞外多糖带有负电荷，可以作为重金属的有效生物吸附剂，阻止重金属离子进入细胞。将动胶菌属的细菌产生的胞外多糖萃取并除去，会大大降低细菌吸附重金属的能力，进而增加其对金属的敏感性；其它蓝细菌、藻类和真菌也可
重金属废水治理技术 电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。 电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。1、电镀重金属废水治理技术的现状 1.1化学沉淀 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 1.1.1中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点[1]：(1)中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；(2)废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；(3)废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；(4)有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 1.1.2硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。