仪器分析仪器分析课程组
第十四章电位分析和库仑分析法
第十四章电位分析和库仑分析法14.1 电位分析法
14.1.1 离子选择性电极
14.1.2 电位分析法
14.1 电位分析法14.1.1 离子选择性电极
1. 测定离子活度的基础
2. ISE的种类
3.ISE的选择性
14.1.2 电位分析法
1. 电位分析法的定义
2. 电位分析法的特点
3. 电位分析法的原理
4. 玻璃电极及pH的测定
1. 测定离子活度的基础
?ISE是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
?各种ISE的构造随敏感膜的不同而略有不同。
?用ISE测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。
2. ISE的种类
膜的分类
A．晶体膜电极
（1）单晶LaF
for F-
3
（2）多晶/混晶Ag
S测S2-,Ag+
2
B．非晶膜电极
玻璃H+，Na+
（1）玻璃SiO
2
（2）液体测Ca2+用液体离子交换剂，K+用中性载体（3）聚合物中固定化液体Ca2+及NO-
聚乙烯膜
3
氟电极受OH－的干扰因为：
LaF
3+3OH==La(OH)
3
+3F－
另一方面
H＋+F－==HF
∴氟电极适用的PH范围为pH=5～7
液膜电极
气体敏感电极
?ISE 对特定的离子有响应外，其某些共存离子也可能在电极产生响应。
——Nicolsky 方程式
?K ij 越小，该电极对待测物质的响应越好。
?利用选择性系数可以估计在某浓度下干扰离子对待测物所引起的误差。不能用于校正干扰引起的电位偏差
%100?=i n n j
ij r
a a K E j i ）（相对误差3.ISE 的选择性
1. 电位分析法的定义
?电位分析法是以测量电池电动势或电池电动势的变化为基础的一种电化学分析方法。
直接电位法
电位滴定法
直接电位法
?测量电池电动势，由Nernst公式直接确定待测离子活度（浓度）。
电位滴定法
?根据滴定过程中电池电动势的变化确定滴定反应终点的滴定分析方法。
2. 电位分析法的特点
灵敏度高，选择性好，设备简单操作简便，速度快，应用广泛
3. 电位分析法的原理
参比电极、指示电极与待测溶液组成原电池，便可以测得电池的电动势。
(?) 参比电极|| M n+|M (+)
?参比电极：一定条件下电势恒定不变的电极
?指示电极：电势能够随溶液中待测离子活度变化而变化的电极
E =?(+) ? ?(-)
RT
= ?θ(M n+/M) + ——ln a(Mn n+)? ?参
nF
RT
= K+ ——ln a(M n+)
nF
0.0592
= K + ————lg a(M n+)
n
?测得E值可求得a(M n+)
——直接电位法
?若M n+是被滴定的离子，则在滴定过程中 (M n+/M)将随a(M n+)变化而变化，E也随之而改变；通过测量E的变化可以确定终点
——电位滴定法
4. 玻璃电极及pH的测定
?pH玻璃电极
?阳离子玻璃电极
–对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、Ag+ 等)有选择性响应的玻璃电极
?区别：玻璃的组成不同
pH玻璃电极（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO272.2)
钠离子玻璃电极（Na
O 11, Al2O318, SiO271)
2
?厚度：约30~100μm
?电阻：约100-500M
?形状：球形、平板、锥形等
玻璃电极的构造