摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。
引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。
基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强为70 GPa;当压强约380 GPa时,又会发生菱面体到体心立方的结构相变,这需要实验的论证。
密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一,是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,理论用只有三个变量的电子密度函数代替有多个变量的电子波函数,使处理问题更加方便[34]。密度泛函理论的概念以Thomas-Fermi模型为出发点,在
Hohenberg-Kohn 定理提出后得到了发展[36,37]。
绝热近似
通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程,计算固体的电子能级。价电子对物质的结构和
性质上起重要作用,将内层电子和原子核看成一个整体叫做离子实,多电子粒子系统由价电
子和离子实组成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方程,即求解离子实和价电子组成的
系统的定态薛定愕方程:
()()R r E R r H H ,,ψψ=
电子坐标用r 表示;离子实坐标用R 表示。若不考虑其他外场的作用,哈密顿量表示如下:
N e N e H H H H -++=
其中e H 和N H 分别表示电子体系和离子实的哈密顿量,为电子与离子实的相互作用能。电子
体系哈密顿量为:
∑∑≠-+?-=+=''222
212)()()(i i i i r i e e e r r e m
h r V r T r H i 其中)(r T e 表示电子动能项;)(r V e 表示库企相互作用势能项。对'
i i =除外的所有电子进行
求和。离子实的哈密顿量为: ∑∑≠-+?-=+=''2
22
212)()()(j j j j j j j
N N N R R e M h R V R T R H 第一项表示离子实的动能;第二项表示离子实间的相互作用能。对除'
j j ≠外的所有的离子
实求和,j M 表示第j 个离子实的质量。这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差'j j R R -有关。电子与离子实的相互作用能形式上为:
∑--==---j
i j i N e N e N e R r V V R r H .)(),(
式(2.1.1) ~ (2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量级为1029,所以需要进一步的近似。
在电子体系的哈密顿量e H 中,只出现电子坐标r
;在离子实的哈密顿量N H 中,只出现离子实坐标R ;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。由于他们的作
用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,而且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上,可认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范围运动。那么就可以分两部分来处理问题:处理电子的运动的时候认为离子实是于某处静止不动,而处理离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似 [32]。系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表示为离子实波函数和电子波函数的乘积:
),()(),(R r R R r ψχ?=
其中)(R χ表示原子核运动的波函数,),(R r
ψ为多电子系统的波函数。在绝热近似方法的基础上,在考虑电子运动时,认为离子实是在平衡位置不动,忽略其动能,选取离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程 ),(),(212'222
R r E R r r r e V m h i i j i eN i i ψψ=???
?????-++?-∑∑≠
2.1.2哈特利-福克(Hartree~Fock)近似
通过绝热近似得到可以得到多电子体系薛定愕方程(2.1.7),式中电子之间的相互作用仍然无法精确求解,哈特利提出假设可以忽略电子之间的相互作用,该多电子体系的薛定愕方程表示为:
)()(222
r E r V m h eN i i ψψ=??
????+?-∑ 其电子波函数为柳的连乘积:
)()()()(2211n n r r r r ???ψ=
令∑=i i E
E ,可得单电子方程为:
()()i i i i i r E r H ??=
实际上电子与电子间的相互作用是不能忽略的,多电子薛定愕方程(2.1.7)的近似解仍然可以用单电子波函数乘积式(2.1.9)来表示。可以根据变分原理通过总能量对每个单电子波函数进行变分使被忽略电子间相互作用的多电子系统的能量更接近有电子间相互作用的多电子系统的能量,继而得到哈特利方程:
)()()()(2'2)('2'22
''r E r r r r e r d r V m h i i i i i i i eN i ???=?????
???????-++?-?∑≠ 该方程描写的是在晶格势)(i eN r V 和其他全部电子平均势场中,位于坐标r
处的单电子的运动。此时体系总的波函数仍为: )()()()(2211n n r r r r
???ψ=
根据泡利不相容原理,每个电子具有不同的量子态。在满足电子交换反对称性的基础上,可将总的波函数看做是所有单粒子波函数的线性组合。通过进一步的变分处理,可得哈特利-福克方程: )()(),()()(2''''22r E r r r r r r r d r V m h i i i HF i eN i ??ρρ=???
?????--++?-? 此式中;表示交换电荷密度,即考虑了电子的交换反对称性。但是其中没有包括由于自旋反平行导致的电子间的排斥相互作用,也就是说电子的关联作用没有包含在内。
2.1.3霍恩伯格□科恩(Hohenberg-Kohn)定理
霍恩伯格-科恩定理是基于非均匀电子气理论提出的:定理一为不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[34];定理二为能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量[34]。
如不考虑自旋,该系统的电子哈密顿量写为:
V U T H ++=
其中T 为动能项,U 为库企排斥项,V 表示外势场影响。
定理一说明多粒子系统的基态波函数都是由密度函数决定,进而可以得到体系所有的电子性质。定理二说明如果可以得到系统的基态密度函数,然后利用变分原理的计算,通过能量泛函的最小化就可以找到准确的系统基态能量。
基态的电子密度分布函数的泛函][ρF 是未知的。为进一步进行说明,将无相互作用粒子的对应项从中分离出:
][)()(21][]['''ρρρρρXC E r
r r r r d r d T F +-+=??
无相互作用的粒子模型其动能用][ρT 表示,''')()(21r
r r r r d r d -??ρρ表示的是库合排斥项。交换关联项用][ρXC E 来表示,代表所有没有包含在无相互作用的粒子模型中的、相互作用的项,包含相互作用的全部复杂性。][ρXC E 在这里仍然是未知,因为它是P 的泛函。上式(2.1.16)中还要进一步明确:粒子数密度函数)(r
ρ、动能的泛函][ρT 和交换关联能的泛函][ρXC E 。
2.1.4 Kohn-Sham 方程
以Hohenberg-Kohn 定理为基础,根据粒子数不变,通过能量泛函对密度函数进行变分,就能得出基态的能量和粒子数密度函数:
μδρρδρδρρδ=+-++?)()]([)()()()](['''r r E r
r r r d r v r r T XC
上式中的μ具有化学势的意义,称作拉格朗日乘子。(2.1.17)式描述的是粒子处于一有效势场中的形式,表示为: )()]([)()()('''r r E r
r r r d r v r V XC eff δρρδρ+-+=? 但是,动能的泛函][ρT 还是没有解决。
Kohn 和Sham 于1965年提出有效方案用于解决有相互作用粒子的动能项:定义一个已知粒子的无相互作用动能泛函,][ρs T 用来替代复杂的有相互作用粒子的动能泛函][ρT ,这样无相互作用粒子系统就与复杂的相互作用粒子系统的粒子密度数相同[34]。定义一个交换关联能泛函,][ρXC E 将有相互作用粒子的动能泛函和无相互作用粒子的动能泛函相比较复杂的、无法转换的部分归入其中,然后用N 个单粒子的波函数)(r i
ψ构成整体的密度函数,完成单粒子图像
∑==N i i r r 12)()( ψρ
)())((][21r r r d T i i N
i s ψψρ-?=*=∑?
用对)(r i
ψ的变分代替对ρ的变分,用五,代替拉格朗日乘子μ,可得:
)()()]}([{2r E r r V i i i KS ψψρ=+-?
)()]([)()()]([)]([)()](['''r r E r
r r r d r v r V r V r v r V XC XC Coul KS δρρδρρρρ+-+=++=?
得到对于单粒子波函数的单电子方程。以上三式统称Kohn-Sham 方程。根据Hohenberg-Kohn 定理,将该系统的波函数、基态的能量以及各物理算符的期待值等由求出的粒子数密度函数准确地得出,单粒子能量为得到的本征值。
交换关联近似
应用Kohn-Sham 方程,能用有效的单电子问题描述有效的多电子系统基态特性问题,但是由于在交换关联能泛函仍然包含着多粒子系统相互作用的所有复杂性,因此解Kohn-Sham 方程,必须找到交换关联能泛函。目前比较常用的交换关联能泛函是局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA),前者适用于均勾电子电子体系,后者适用于非均匀电子体系[34]。
局域密度近似是对交换能最简单的近似,其主要思想是对于一个密度函数分布平坦的体系,其电子密度的空间变化非常缓慢,其空间可以分割成许多无穷小的体积元,可以认为电子在每个体积元中分布是近似均匀的,这样,各小体积元对交换关联能的贡献可视为与体积相同的均匀电子气对交换关联能的贡献相同[38]。
对于电荷密度变化不是很明显的体系,局部被视为均勾电子气,局域密度近似可取得较好的效果,在凝聚态物理及量子化学中的应用已十分广泛。但是,局域密度近似也存在很多缺点,例如在处理半导体材料带隙、有电子强关联效应的材料和超大体系研究时仍然存在问题。 为克服局域密度近似存在的缺点,在此基础上引入了对粒子数密度的梯度修正,大幅度减少了局域密度近似的误差,成为广义梯度近似,与局域密度近似相比,广义梯度近似全面的考虑到了每个区间内电子数密度对交换关联能的贡献和相邻区间的不同电子数密度对交换关联能的贡献,更适合处理具有非均匀密度的电子体系。但广义梯度近似亦有缺点,如高估晶格常数,还有无论是局域密度近似还是广义梯度近似都会低估绝缘体和半导体的带隙。
布洛赫(Bloch)定理
实际计算中,在不能精确求解的无穷大体系中抽取具有代表性的一部分作为研究对象,或把无穷大的体系用有限体系模型模拟出来,这样既能达到使计算简化的目的,又能体现该无穷
大体系的整体性质。通常是创建一个有限大小的基本单元,使它在整个空间中进行周期性的繁衍来填充整个空间,形成具有周期性的宏观物质体系。根据周期性边界条件,宏观物质体系具有与基本单元相同的周期性,可以通过久期方程在第一布里渊区进行求解。在描述周期性体系中的电子行为时,布洛赫电子波是一个十分重要的概念。
布洛赫(Bloch)定理说明了周期性的体系其电子波函数具有“调幅波”的性质[33,34]。晶体电子哈密顿算符的本征函数为布洛赫(Bloch)电子波函数。
在周期性晶格势场中,用有限大小的体系来描述无限大的体系,把体系中拥有相同矢量左的电子归于同一本征空间中的不同本征态,该体系本征空间的数目与简约波矢的数目相同(事实上本征空间的数目可能会略小于简约波矢的数目)。所以凝聚态物理学中把i称作量子数,有时直接当成一个与体系的宏观周期性有关的“量子数”。事实上i并不是实际的动量访2,但又具有动量的属性,所以在描述周期单元中电子运动时{被称为准动量,或晶体动量。
2.3 赝势(Pseudopotential)方法
在固体材料的原子核附近,周期性势场由于电子受到库企相互作用远离平均值,.电子波函数因受原子核的势场的作用,波函数发生明显的变化,这个周期性势场不可以被看作是微扰势场而被忽略,这就需要用势(Pseu(k)potential)方法来解决。求解薛定愕方程时,不改变离子实间区域的波函数和能量本征值,离子实内部真实的势能用假想势能来代替,这个假想的势能就叫做赝势。
对于晶体来说,它是由大量原子构成的,可以根据波函数的特点将其坐标空间分为以下两个部分:1、芯区处于截断距离r。以内,是靠近原子核的区域,其波函数主要是由紧束缚的芯电子波函数构成,它与邻近的原子波函数的相互作用很微弱。2、其余区域处于截断距离r。以外,是除芯区以外区域,价电子的波函数是相互交叠和相互作用的。
价电子被芯区的势强烈吸引,然而在正交化平面波方法中需要价态和芯态正交因此产生了极大动能,这个动能对价电子起着一种排斥的作用,在很大程度上它抵消了在芯区周期性势场的作用。
赝势思想就是在原子的芯区取截断距离r。,为了使离子实周围的势场变得平缓,需要部分地抵消原子核的吸引势,也就是在半径之内球体中构造短程排斥势,从而有利于平面波的展开。,在构造赝势的时候,用一个趋于平滑的波函数来描述振动剧烈的芯区,并且不改变芯区内电荷密度的分布。赝势是一种势函数,它给出的波函数在其余区域(即芯区以外的区域,具有和真
实波函数一样的形状。
在展势的应用中赝势的硬度是一个十分重要的概念。当一个赝势用很少的傅立叶变换组成就可以准确描述时,这个赝势就称为软赝势,反之成为硬赝势。超软展势是在上世纪90年代提出的软，芯区的赝平面波函数尽可能的“软”,从而截断能就可大幅度的减少。模守恒赝势[4i】有以下的特点:其相对应的波函数和真实势对应的波函数的能量本征值相同;截断距离r。以外的其余区域和真实波函数的幅度和形状相同,也就是“模守恒”;截断距离r。以内电子波函数和赝势波函数具有相同的微分函数,变化缓慢,没有大的动能。其主要缺点是模守恒赝势需要的截断动能比较高。基于超软赝势结合线性缀加平面波思想提出的PAW方法,经推导验证得到了广泛的应用。
第一性原理计算方法
第一性原理计算又称为从头计算，是从电子结构出发,只需使用某些基本的常量和一些合理的近似来进行计算,从而分析物质的结构及性质的一种方法,它是计算材料科学中十分重要的研究方法。第一性原理的基本思想是把固体看成是由原子核和电子共同组成的多粒子系统,应用量子力学的方法对系统内的粒子的运动进行“非经验”计算,也就是在计算.时只需要确定构成微观体系各元素的原子类型及原子位置,进行理论模拟计算时不需要任何其他参数(包括经验、拟合等),计算结果可以得到微观体系的总能量、电子结构等性质来预测宏观物质的性质[31]。第一性原理计算的优势在于,一方面它可以和真实的实验相互补充、相互促进;另一方面与真实的实验相比,它能更快地设计出符合要求的实验及材料。现如今,计算机软件和硬件的飞速发展,在研究领域中计算材料科学与理论和实验具有同等重要的地位。第一性原理计算,特别是基于密度泛函理论的计算,近年来己成为计算材料科学的基础和核心,在新材料的开发和设计等诸多领域有广泛的应用。
运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。
相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性
质。尤其是极端条件下———高温、高密(或高压)下相变的研究一直是人们关注的热点,对能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇
异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对钒进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。
基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强为70 GPa;当压强约380 GPa时,又会发生菱面体到体心立方的结构相变,这需要实验的论证。
计算前对几何结构进行优化,常压下钒为体心立方结构,优化得到的体心立方结构钒的平衡晶格常数a0,体模量B0列在表1中。从表中可看出,计算得到的a0和B0与实验理论符合得较好。说明我们的优化方法是合适的。
表1 常压下体心立方结构的钒的晶格常数a0和体模量B0
图1给出了体心立方结构钒约化体积V/V0随着压强P变化的关系图,V0=13.92 3为常压下实验测得的单胞的体积。从图中可以看出,随着压强的增大,约化体积是逐渐减小的,减小的程度随压强的增大而变小。
图1 约化体积V/V0随压强P的变化
对钒进行几何结构进行优化后,我们将讨论加压下体心立方结构钒的结构相变。首先计算剪切弹性系数C44=ω2ρ/K2,其中ω,ρ,K分别为声子频率、密度和声子波矢。在长波极限下,与体心立方结构的三角形扭曲相联系。由压强导致钒的结构相变可通过声子软化引起C44的不稳定性来分析[7]。常压下C44=18,随着压强的增大而增大,压强约为60 GPa时,C44达到最大值,之后随着压强的增大而减小;压强约为95 GPa时,C44=0;压强再增大时,C44<0(如图2所示)。
图2 体心立方结构的钒的剪切弹性系数C44随压强P的变化图2给出了体心立方结图2体心立方结构的钒的剪切弹性系数C44随压强P的变化构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44,所得结果与Landa的C44结果定性的一致,定量的差别
可能是选的交换势不同,本文选的交换势为GGA而Landa选的局域密度近似LDA[12]。一个晶体的力学稳定性要求它的弹性能必须是正的,对于一个立方晶体要求C44>0[13]。因此,可以得出95 GPa是C44不稳定的上限,超过这一压强,体心立方结构的钒中一个有限的剪切会导致无限大的张力而造成结构的崩塌,在到达这一极限以前将发生结构相变[7]。
为了验证体心立方结构的钒在高压下的结构相变,我们通过计算来讨论是否存在体心立方到简立方的结构相变。体心立方结构和简立方结构的钒的总能量Etol随体积的变化如图3所示。体积相同时,钒的体心立方结构的总能量始终小于简立方结构的总能量,即体心立方结构始终比简立方结构稳定,说明钒在高压下不会发生从体心立方到简立方的结构相变。简立方结构计算得到的C44= -121GPa(压强P=0),C44= -276 GPa(压强P=100GPa),这也说明简立方结构的钒在常压和加压下都是不稳定的。
图3 bcc和sc结构的钒在不同体积下的总能量
钒菱面体(Rhombohedral)结构空间群为R3-m,是一个三角Bravais晶格,用三角晶格单胞的棱长和两个三角轴的夹角αr表征。当αr=109.47°时,菱面体结构变为特殊的体心立方结构;αr=90°时,为简立方结构;αr=60°时,为面心立方结构(fcc)。吉布斯自由能为G=Etol+PV+TS。因为理论计算中T=0 K,所以吉布斯自由能等G于焓H=Etol+PV[14]。为了验证钒是否发生体心立方(bcc)到菱面体(Rhombohedral)的结构相变,我们计算了菱面体结构(αr=109.65°)和体心立方结构的焓差ΔH=HR-Hbcc,如图4所示。ΔH=0时,压强P≈90 GPa;当P<90 GPa时,ΔH>0;而P>90 GPa时,ΔH<0。所以,体心立方到菱面体(αr=109. 65°)的结构相变的相变压强约为90 GPa,与实验测得的80 GPa时钒从体心立方结构转变为αr=109.65°的菱面体结构较符合[7]。
图4不同压强下菱面体(αr=109.65°)结构和体心立方结构的ΔH焓差ΔH 另外,还详细计算了不同约化体积(或压强)下,钒的总能量最低时对应的αr的变化,来研究结构相变,如图5所示。
图5中右纵坐标为钒在不同约化体积V/V0下,所有的αr中对应的最低总能量Etol,其中V0=13.92 3为常压下实验测得的单胞的体积,V是计算所取的体积。左纵坐标为不同约化体积V/V0下最低的总能量Etol对应的αr。总能量随着图5钒在不同约化体积V/V0下最低的总能量Etol和对应的αr约化体积的减少先减少后增大,即有一极小值对应着基态,此时约化体积V/V0=0.95,αr=109.47°,与实验测得的基态较符合。αr随着约化体积的变化分为4个部分:(1)V/V0(1.2※0.95),αr从112°减少到109.47°,这一部分并不对应常压或加压下的情形,因为计算的基态约化体积V/V0为0.95;(2)V/V0(0.95※0.75)对应压强约(0
※70 GPa),αr保持109.47°不变,即为体心立方结构;(3)V/V0(0.75※0.5)对应压强约(70※380 GPa),这一范围的αr都偏离109.47°,即不再是体心立方结构而是菱面体结构;(4)V/V0(0.5※0.4)对应压强约
(380※940 GPa),αr保持109.47°不变,即为体心立方结构。钒在加压下发生两次结构相变:在V/V0=0.75对应压强约为70 GPa时,发生体心立方到菱面体的结构相变,与实验结果较符合[7];当V/V0=0.5对应压强约为380 GPa时,发生了菱面体到体心立方的结构相变,与Te 发生菱面体到体心立方的结构相变相似[14,15],该结果尚没有实验对比,有
待实验的进一步检验。
本文运用密度泛函理论研究了钒在高压下的结构相变,体心立方结构的钒在不同压强下计算得到的剪切弹性系数C44表明,外界压强约为95GPa时C44<0,即体心立方结构的钒是不稳定的。通过计算发现,钒在高压下不会发生体心立方到简立方的结构相变,而是发生体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约为70 GPa,与实验得到的结果符合较好。这将对钒在高压下的超导转变温度T0的研究提供重要信息。当压强约为380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方结构的相变,这有待实验的进一步检验。
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 ? DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 ? 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
2
2。地位和作用 ? 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； ? 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； ? 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； ? 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
? 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。 ? 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 ? 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
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密度泛函理论的进展与问题 摘要：本文综述了密度泛函理论发展的基础及其最新进展，介绍了求解具体物理化学问题时用到的几种常用的数值计算方法，另外对密度泛函理论的发展进行了展望。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应的数值计算方法的发展也非常迅速。随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展，它的应用也越来越广泛，一些新的应用领域和研究方向不断涌现。 关键词：密度泛函数值计算发展应用 1 研究背景 量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成： 即对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，可以得到所有可观测量的值。 当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。因为在大多数情况下，人们只是关心与实验相关的一部分信息，如能量、密度等。所以，人们希望使用一些较简单的物理量来构造新的理论[1]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 2 密度泛函理论的基础 Thomas-Fermi模型 1927 年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。他们提出了一种的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，通过在这些立方体中求
量子力学泛函计算 纪岚森 （青岛大学物理科学学院材料物理一班） 摘要：文章叙述了密度泛函理论的发展，密度泛函理论以“寻找合适的交换相关为主线，从 最初的局域密度近似，，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相 互作用修正，多种泛函形式的出现，是的密度泛函在大分子领域的计算越来越精确。近年来 密度泛函理论在含时理论与相对论方面发展也很迅速。计算体系日臻成熟，而我所参加的创 新实验小组就是以密度泛函研究大分子体系。在量子力学泛函计算的产生，发展，理论，分 支，前景等方面予以介绍，本着科学普及的态度希望大家能够更加进一步的理解泛函计算。 关键字：量子力学泛函计算，发展，理论分支，前景，科普 1引言：随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解【３】，然而量子力学的基本方程———Schirdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论（DFT）的确立电子密度泛函理论是上个世纪60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论。与传统的量子理论向悖，密度泛函理论通过离子密度衡量体系的状态，由于离子密度只是空间的函数，这样是就使得解决三维波函数方程转化为解决三维密度问题，使得在数学计算上简单了很多，对于定态Schirdinger 方程，我们只能解决三维氢原子，对于更加复杂的问题，我们便无法进行更为精确的计算，而且近似方法也无法是我们得到更为精确的结果。但是密度泛函却在这方面比较先进，是的大分子计算成为可能。【２】 ２．过程：第一性原理，密度泛函是一宗量子力学重头计算的计算方法，热播呢V啊基于密度泛函的理论计算成为第一性原理——first-principles。经过几十年的发展密度泛函理论被广泛的应用于材料，物理，化学和生物等科学中，Kohn也由于其对密度泛函理论的不可磨灭的先驱性贡献获得了诺贝尔化学奖。密度泛函理论体系包括交换相关能量近似，含时密度泛函。 ３．密度泛函理论的发展： １交换相关能，在密度泛函理论中我们把所有近似都归结到交换相关能量一项上，所以密度泛函的精确度也就是由交换相关能一项上。寻求更好的更加合适的相关近似，即用相同密度的均匀电子气交换相关泛函作为非均匀系统的近似值，或许这也出乎人们的意料，这样一个简单的近似却得到了一个极好的结论。直接导致了后来的泛函理论的广泛应用。由此获
密度泛函理论
摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。 引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于
120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。 基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的
1分子(或原子)间相互作用势简介 分子(或原子)间相互作用势的准确性对计算结果的精度影响极大，但总的来说，原子之间的相互作用势的研究一直发展得很缓慢，从一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的应用．原子间势函数概念本身已把电子云对势函数的贡献折合在内了，原子间势函数的发展经历了从对势，多体势的过程．对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关，而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数更准确地须用多体势表示． 2 力场简介
图1 键伸缩势示意图图2键伸缩势示意图
图3二面角扭曲势示意图 在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势．应用对势的首次模拟是Alder和Wainwright在1957年的分子动力学模拟中采用的间断对势．Rahman在1964年应用非间断的对势于氩元素的研究，他和Stillinger在1971年也首次模拟了液体HzO分子，并对分子动力学方法作出了许多重要的贡献，比较常见的对势有以下几种： (a)间断对势 Alder和Wainwrigh在1957年使用间断对势 这个势函数虽然很简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的启示．后来他们又采取了另一种形式的间断对势。 （b）连续对势 对势一般表示非键结作用，如范德瓦耳斯作用；常见的表达方式有以下几种：
ij ij 其中，Lennard —Jones 势是为描述惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧．也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡族金属．Born-Lande 势是用来描述离子晶体的． Morse 势与Johnson 势经常用来描述金属固体，前者多用于Cu ，后者多用于 Fe ．Morse 势的势阱大于Johnson 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者强，并且由于前者的作用力范围比后者长，导致Morse 势固体的延性比Johnson 势固体好．对势虽然简单，得到的结果往往也符合某些宏观的物理规律，但其缺点是必然导致Cauchy 关系，即Cl2=C44，而一般金属并不满足Cauchy 关系，因此对势实际上不能准确地描述晶体的弹性性质
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有个变量（为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，
1、相对于HF方法，DFT方法的优点 2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函 3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动 前提：①核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离②不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁 4、DFT方法的分类 LDA：slater、 exchange 、VWN condition GGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTH LDA和GGA的优缺点： LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。 GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。 LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大 5、Hohenbong-Kohn定理： 一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函 二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。 6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点 DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT 激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值。 B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键. 除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. 7、DFT方法选择 非双杂化泛函的最佳选择： 计算碳团簇用B3LYP 计算硼团簇用TPSSh 计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908) 计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0 计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合
密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。 密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为 研究的基本量。因为多电子波函数有
（为电子数，每个电子包含 三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但 直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出 了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的 问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互 作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了 非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
密度泛函理论及基本应用 凝聚态物理陈阿海2010210602 摘要：本文讨论了密度泛函理论的基本原理和方法，并讨论了玻色子系统中处于谐振子势以及高斯形势垒下的两粒子问题。随着成对的高斯势垒分别向两边移动，粒子数分布由原来被高斯势垒劈裂的两个峰过度到单个峰。 关键词：密度泛函理论，玻色子，谐振势，高斯势垒 Abstract: The basic method of density functional theory is discussed as well as a case of two bosons trapped in a harmonic external potential with Gaussian potential barrier. With the move of a pair of Gaussian potential barrier to the two edges respectively, the distribution of atoms changed gradually from the two peaks divided by the Gaussian potential barrier in the centre of the system at first to single peak again. Key words: density functional theory, boson, harmonic external potential, Gaussian potential barrier 一、引言 密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用。DFT的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函，从而达到简化系统的目的。 密度泛函理论的基本概念最早起源于十九世纪二十年代的Thomas-Fermi模型（TF）[1][2]，但其真正意义上的理论开始于六十年代Hohenberg与Kohn的研究，其在1964年发表的著名论文[3]奠定了密度泛函理论的基础。其后，Kohn与Sham在1965年发表的论文将DFT理论推向了实际应用的水平[4]，其提出的Kohn-Sham方法成为密度泛函理论的基本应用框架。Kohn凭借其对密度泛函理论的贡献获得了1998年的诺贝尔化学奖。 在其后的几十年间，DFT在多个领域得到了进一步的发展。在量子多体理论的研究中，DFT已发展成为重要的数值计算手段之一，如同量子蒙特卡罗（quantum monte carlo, QMC），密度重整化群（density matrix renormalization group, DMRG），精确对角化（exact diagonalization, ED）等数值方法一样，是当前量子多体系统最主流的数值计算方法之一。为了进一步扩大DFT的应用范围，相继出现了处理含时问题的含时密度泛函理论（time dependent density functional theory, TDDFT）[5-10]，处理自旋系统的自旋密度泛函理论（spin density functional theory, SDFT）[11-17]，处理有限温度问题的有限温度密度泛函理论（finite temperature density functional theory, FTDFT）[18-20]，整合含时密度泛函理论和自旋密度泛函理论的含时自旋密度泛函理论（time-dependent spin-density functional theory, TD-SDFT）[21]等等各种衍生理论和方法。 本文讨论DFT理论的基本原理和方法，进一步利用一个简单的例子讨论DFT的实际应用。在该例子中，主要讨论受谐振势和高斯型势垒作用的一维玻色系统两粒子问题，其中高斯势垒由势阱中央出现并成对向系统两侧移动。主要讨论了该外势作用下系统粒子分布的变化特点。 本文组织如下：第二节中给出了DFT理论的基本框架和特点，主要包括Hohenberg-Kohn 定理，Kohn-Sham方程以及密度泛函理论计算的主要特点；第三节中讨论了零温下受外势作用的一般一维玻色系统的DFT；第四节具体给出了上述所提的两粒子问题的计算结果并作了简单的讨论；最后给出简单的小结。 二、DFT理论的基本框架和特点 基本的DFT理论基于两大基本原理，即Hohenberg-Kohn定理。 定理1指出量子系统的外势与系统的密度分布一一对应（可相差一个常数），或者说，外势是系统密度的泛函，而这种映射是双向的，即系统外势与系统密度分布具有相互确定的一一对应关系。
密度泛函理论-定理介绍 点击查看大图 Density functional theory (DFT) 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。 密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 GW近似用于计算多体系统中的自能。利用Green函数G与含屏蔽的相互作用W 对体系自能做展开： GW近似就是截取该展开式的首项：
密度泛函理论简介 本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 1.密度泛函理论简介[2,3,4] 第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1） 如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成 N e N e H H H H -++= (1.2) 我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改写为： 222 2222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ ≠≠????=-?+-?++- ? ?-????∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，αM 表示第α个离子的质量，相应坐标是{}αR ；m 表示电子质量；ij i j =-r r r 表示电子间距离，αβαβ=-R R R 表示原子核间距离；αZ 表示第α个原子核的电荷。
密度泛函 密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 目录 简介 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。 Hohenberg-Kohn第二定理 密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论及其在选矿中的应用 何桂春， 蒋巍，项华妹，齐美超，康倩（江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000）摘要：量子化学理论的发展特别是密度泛函理论的提出和发展成熟以及计算硬件水平的提高，使得通过计算对物质内部结构和其微观性质进行探索成为可能.文中对量子化学中的密度泛函理论进行了介绍，并就密度泛函理论在选矿中对矿物表面、矿物结构和浮选药剂的研究进行了阐述.通过对矿物表面、矿物结构以及浮选药剂分子的量子化学计算，可以得到矿物表面微观性质、矿物内部结构以及药剂分子与矿物的相互作用关系对矿物选别的影响.在应用密度泛函理论时，还要善于与具体实验和各种谱学方法相结合，这样才能为选矿工作提供坚实可靠的理论基础. 关键词：密度泛函理论；矿物表面；矿物结构；浮选药剂 中图分类号：TD954文献标志码：A Density functional theory and its application in mineral processing HE Gui-chun ，JIANG Wei ，XIANG Hua-mei ，QI Mei-chao ，KANG Qian （School of Resource and Environmental Engineering ，Jiangxi University of Science and Technology ，Ganzhou 341000，China ） Abstract ：The exploration to the mineral internal structure and microscopic properties becomes a reality with the development of quantum chemistry theory especially the density functional theory （DFT ）being put forward and fully developed and the improvement of computing hardware.This paper introduces the DFT and elaborates its applications to the mineral surface ，the mineral structure and the reagents in detail.The influence of the mineral surface microscopic properties ，the mineral internal structure and the interaction relationship between reagent molecules and minerals on the microscopic properties is obtained by applying quantum chemistry calculation to the mineral surface ，mineral structure and flotation reagent.DFT should be combined with specific experiment and spectroscopy methods to provide a solid and reliable theoretical basis to mineral processing. Key words ：density functional theory ；mineral surface ；mineral structure ；flotation reagent 收稿日期：2013-12-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51104070）；江西省研究生创新专项资金项目（YC2013-S183）；江西理工大学研究生创新专项资金项目 （YC2012-X07） 作者简介：何桂春（1971-），女，博士，教授，主要从事矿物分选理论及工艺、矿冶二次资源综合利用等方面研究，E-mail ：447671348＠https://www.doczj.com/doc/ff2115367.html,.文章编号：1６７４-９６６９（２014）02-0062-05 DOI ：10.13264/https://www.doczj.com/doc/ff2115367.html,ki.ysjskx.2014.02.011 在选矿领域，多采用通过具体实验辅之以理论分 析的方法来分析探究矿物的可选性.比如，人们通过 测量矿物吸附浮选药剂的速率、强度、接触角以及浮 选溶液中pH 值、温度等的变化推断浮选药剂与矿物 的作用性质，分析其作用机理.随着科学技术的发展 尤其是近代物理技术的发展，各种谱学研究方法如X 射线光电子谱（XPS ）、紫外光电子谱（UPS ）、俄歇电 子谱（AES ）、二次离子质谱（SIMS ）、Rutherford 背散射谱（RBS ）、红外光谱（IR ）、漫反射红外光谱（FDIR ）以及溶液溶解作用法、矿物表面酸碱性、电性分析法等为选矿领域的研究带来了极大的方便，解决了一些难题.但是，这些方法仅仅停留在与药剂作用的矿物表面来研究问题，并没有深入的研究矿物的内部结构对浮选产生的影响.近些年来，随着量子化学理论的有色金属科学与工程第5卷第2期 2014年4月Vol.5，No.2Apr.2014Nonferrous Metals Science and Engineering
μ—η2:η2—[Cu2O2]2+和Bis(μ-OXO)—[Cu2O2]2+ 的密度泛函理论研究 李勇，张颂富，董娴，陈卓 （贵州民族学院化学与环境科学学院，贵阳550004；2.贵州师范大学理学院，贵阳550001） 摘要：酪氨酸酶是一种氧化酪氨酸残基为对苯醌的生物活性酶，其活性部位含有双铜核心并参与氧化还原反应。实验证明这两个铜核心易与氧气结合生成两种异构体μ—η2:η2—Cu2O2（Ⅱ）和bis（μ-OXO）-Cu2O2（Ⅲ），且它们具有不同的电子结构和化学性质。用量子化学密度泛函理论对乙（撑）二胺和乙腈配合的μ—η2:η2—Cu2O2（Ⅱ）和bis（μ-OXO）-Cu2O2（Ⅲ）进行了理论研究，结果表明该两种异构体能量差别较小，相互转化的势垒较低。μ—η2:η2—Cu2O2（Ⅱ）中的Cu-O主要是离子键，Cu2O2呈“Z”构型，而bis（μ-OXO）-Cu2O2（Ⅲ）中的Cu-O主要是共价键，呈“V”构型，在氧化还原反应中具有更强的亲电子能力。关键词：DFT（密度泛函理论）；Cu2O2；可逆反应；互变异构；化学平衡 中图分类号：O643.12 文献标识码：A 1 引言 近年来，异构体bis（μ-OXO）复合物和[Mn(μ-O2)]n+(M=Cu,Mn,Ni,Co,Fe和Pt)核由于它们在生物学和仿生氧化上的关联被广泛研究。各种金属酶普遍包含一个或多个金属原子，它们激活分子氧氧化有机基质。酪氨酸酶是种生物活性酶，其中[Cu2（μ-O2）]2+核心被认为能氧化酪氨酸残基为对苯醌，如同颗粒性甲烷单加氧酶在异质沸石基系统中生成甲烷羟化酶。双核铜氧酶可以因磁相互作用在两个Cu（Ⅱ）离子间被分成两部分，例如反铁磁性的成对部分和非成对部分。就是说，漆酶包含一对反磁铁性的铜离子，可以看成是双电子氧化剂。因此探索新生铜氧的反应关系结构是很有意义的。为了效仿这种自然系统，一些合成模式以双核铜血蓝蛋白为依据，其中每个铜被三个组氨酸残基以减化和氧化的形式绑扎，另一些依靠空间的阻碍，三齿配合物。然而，有人提出，每个铜齿氮结扎应该足以稳定2：1的Cu/ O2中间体，因为在氧合血蓝蛋白和所有结构表征模型2：1的Cu/ O2中间体采用齿配体，各铜配位层中的一个氮原子是弱相关联，并且被认为是沿铜中心的杨 - 特勒轴线定位。