高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 所谓构型（configuration），包括：旋光异构（全同、间同、无规立构），由不对称中心（或手性C原子）的存在而引起的；几何异构（顺、反异构），由主链上存在双键引起的；键接异构（头尾、头头、尾尾相连）。聚氯丁二烯的各种可能构型有如下六种： 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：（1）由于等规立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：
《高分子物理》课程习题思考题 （王经武执笔，第六次修订） 第一章高分子链的结构（Ⅰ） 一．解释名词、概念 1．高分子的构型2.全同立构高分子3.间同立构高分子4.等规度5.平均（数均）序列长度 6.高分子的构象7.高分子的柔顺性8.链段9.静态柔顺性10.动态柔顺性11.H pq 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？ 四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？ 七．天然橡胶和古塔玻胶在结构上有何不同？画出示性结构式。 八．有些维尼纶的湿强度低、缩水性大，根本原因是什么？ 九．高分子最基本的构象有哪些？在不同条件下可能呈现的典型的构象有哪些? 十．链段的组成、大小有什么特点？ 第一章高分子链的结构（Ⅱ） 一．解释名词、概念 1.等效自由连接链 2.高斯链 3.高分子末端距分布函数 二．已知两种聚合物都是PE，如何鉴别哪一种是HDPE，哪一种是LDPE？举出三种方法并说明其依据。 三．假设一种线型聚乙烯高分子链的聚合度为2000，键角为109.5o，C-C键长为1.54?，求： （1）若按自由连接链处理，＝？（2）若按自由旋转链处理，＝？（3）若在无扰条件下的溶液中测得高分子链的=6.76nl2，该高分子链中含有多少个链段？链段 的平均长度是多少？（4）计算/，/，/，并说明三个比值的物理意义。 四．求：（1）聚合度为5×104的线型聚乙烯的均方末端距（作为自由旋转链），用两种方法计算；（2）求这种聚乙烯的最可几末端距；（3）末端距为10 ?、100 ?的几率。五．试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。 六．一块交联度比较小的橡皮，是软的还是硬的？为什么？ 七．说说你用过、见过的高分子制品，各是用什么高分子材料制成的？
第一章 填空题 1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。 解： 2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。 解：螺旋 3、C5链至少有（）种构象。 解：9 4、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。 解：多 小 5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。 解：六 顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯 判断题 1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（） 硅橡胶>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚二甲基苯基醚氧 解析：表述正确。 2、-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在 室温下都可以作为塑料使用（） 解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。 3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（） 解析：这种说法是错误的。 4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（） 解析：这种说法是错误的。 5、理想的柔性链运动单元为单键（） 解析：表述正确。对于真实的柔性链运动单元为链段。 6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（） 解析：表述正确。 7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。 8、无规聚丙烯分子链中的－C－C－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构
高分子物理第五章习 题与解答
一．选择题 1.聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）三种聚合物的结 晶能力的强弱顺序为（） （a）PE＞PVC＞PVDC （b）PVDC＞PE＞PVC （c）PE＞PVDC＞PVC （d）PVDC＞PVC＞PE 2.退火处理使得聚合物的结晶度（） （a）增加（b）减小（c）不变 3.聚丙烯的熔融过程和聚苯乙烯的玻璃化转变过程分别是：（）。 A. 都是力学状态转变过程； B. 都是热力学相变过程； C. 前 者是热力学相变过程，后者是力学状态转变过程 4. 聚合物的玻璃化转变温度不能用以下哪个方法测定？（） A.差示量热扫描仪； B. 膨胀计； C. 熔融指数仪 5.玻璃态高聚物和结晶高聚物的拉伸情况的区别在于：（） A.前者只发生分子链的取向，不发生相变；而后者还包含有结晶的破坏、取 向和再结晶等过程； B.两者都只发生分子链的取向，不发生相变； C.两者都发生结晶的破坏、取向和再结晶等过程 6.结晶高聚物的熔点与其结晶温度的关系是（） A. 在越低温度下结晶，熔点越低，而且熔限越窄； B. 在越低温度下结晶，熔点越高，而且熔限越宽； C. 在越高温度下结晶，熔点越高，而且熔限越窄; 7.共聚物的玻璃化转变温度通常是（）
A.低； B.高； C.介于两者之间 8.下列聚合物结晶能力从大到小的顺序是：（） A．高密度聚乙烯＞聚异丁烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯 B．自由基聚合得到的聚苯乙烯＞聚异丁烯＞高密度聚乙烯 C．聚异丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯 9.下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是：（） A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯 B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯 C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯 10.聚合物在结晶过程中，体积（） A.变大 B.变小 C.不变 11.下列方法中不能测定玻璃化温度的是：（） A．体膨胀计B. 差示扫描量热法C. 动态机械分析仪D. X 射线衍射仪 12.下列聚合物中，熔点最高的是（） A.尼龙10 B.尼龙11 C.尼龙12 13.下列聚合物中，玻璃化温度最高的是（） A.PDMS B.PE C.PS D.PP 14.测定熔点的方法有（） A.偏光显微镜 B.DSC C.DMA D.密度法 15.非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（）。 A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。
第五章聚合物的转变与松弛 1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的5个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。 (1)玻璃态区类似玻璃，脆性，如：室温下的PS、PMMA。 温度不足以克服内旋转位垒，链段以上运动“冻结”，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 (2)玻璃—橡胶转变区远程、协同分子运动的开始。链段(约10—50个主链原子)获得了足够的热能开始以协同方式运动，不断改变构象 (3)橡胶-弹性平台区分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性（蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态） (4) 粘弹转变区分子链发生解缠作用，导致由链段运动向整个分子滑移运动过渡。 (5) 粘流区聚合物容易流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链解缠蠕动，导致整链运 动。 2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 交联聚合物，不存在(4)（5）区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态。 结晶聚合物 1.处于晶态
a.轻度结晶 微晶体起着类似交联点的作用，存在明显的玻璃化转变， 形变小于非晶 b.结晶度大于40％时，无玻璃化转变，在熔点以前不出现明显的转折。 ?分子量不太大，T f
亲爱的学弟学妹，你们好。我叫**，是你们的大四学长。我今年考取的是北航材料院高分子复合材料系的专业型硕士研究生，初试总分378，政治73 英语68 数学115 专业课122。 作为你们的学长，去年这个时候，也是对未来充满着疑惑和幻想。考研这一路走来，我明白了许多道理，自己也变的更加成熟。今天在这里分享下自己一路考研的心路历程，希望能帮到大家。 希望看到这个贴子的同学都已经下定决心要考研了，我个人不建议做两手准备。我去年这个时候，只是在纠结要考哪所学校，本来是在西工大和南航之间纠结的，个人从来没想过会去报考北航，但是看了**学长的经验贴之后，和学长面谈了好久，学长给我了很多鼓励，从而坚定了我考北航的决心，所以说自信心非常重要。 顺便说一下北航材料的大概情况：北航材料学院有三个方向，金属、高分子复合材料、陶瓷。其中以金属专业最为庞大，每年招收的研究生人数也是最多的，客观的说，考上的可能性也相对大一些。高分子专业小而精，招的人数少而且最近几年异常火爆，往年学术硕士最终实际录取分数都在380+，所以我为了求稳，最终报考了专硕。今年高分子学硕进复试的只有10个人，而专硕有20个人，可能是往年学硕竞争太激烈，大家都没敢报了，明年什么情况就不知道了。陶瓷方向貌似不是他们的强势专业，也是往年报考人数最少的，当然录取分数也是最低。关于学
硕和专硕的区别，大家可以百度一下，北航材料院学硕和专硕是独立招生的，二者不能相互调剂，培养机制都一样，学硕毕业要求发一篇SCI，专硕要求发一篇EI。今年北航材料专硕线325学硕线340。 现在就以时间轴谈一下我的考研全程计划： 4月份：这段时间应该就属于考研前的准备工作了，这段时间就要搜集各种报考学校报考专业的信息，考试科目是什么，用哪本参考书等等，可以多看看网上的经验贴，了解一下大概的考研流程框架。信息越是灵敏，以后复习才能从容不迫。我强烈推荐一个QQ群叫材料人17年考研群，或者搜一下材料人考研、材料人的微信公众号，可以获取超级多的考研信息。后期的各种电子版资料群里都有的，超级全，不能再赞了。 5、6月份：这段时间属于考研的预热阶段吧。买本考研词汇，每天记记单词，在暑假之前把高数课本复习一遍，课后习题一定要认真做的，尤其是微积分的计算题。希望大家前期能抽空多复习一点，因为六月底有各种期末考试，复习也会受到影响。 暑假7、8月份：我认为暑假是考研复习的黄金时期，也是巩固基础的关键阶段（暑假没回家）。英语：我是每天坚持记单词和做两篇阅读，用的书是《考研阅读理解150篇》，其实只有100篇，暑假足可以做完。数学：7月份我用20天把考研数学（二）复习全书高数部分看完并做了同步习题册，10天看线代课本和全书的线代部分。当然如果看不完可以占用八月份一些时间。8
911材料综合考试大纲（2017年） 《材料综合》满分150分，考试内容包括《物理化学》、《材料现代研究方法》《材料科学基础》三门课程，其中《物理化学》占总分的50%,《材料现代研究方法》占总分的30%，《材料科学基础》占总分的20%。特别注意：《材料科学基础》分为三部分，考生可任选其中一部分作答。 物理化学考试大纲（2017年） 适用专业：材料科学与工程专业 《物理化学》是化学、化工、材料及环境等专业的基础课。它既是专业知识结构中重要的一环，又是后续专业课程的基础。要求考生通过本课程的学习，掌握化学热力学及化学动力学的基本知识；培养学生对化学变化和相变化的平衡规律及变化速率规律等物理化学问题，具有明确的基本概念，熟练的计算能力，同时具有一般科学方法的训练和逻辑思维能力，体会并掌握怎样由实验结果出发进行归纳和演绎，或由假设和模型上升为理论，并能结合具体条件应用理论分析解决较为简单的化学热力学及动力学问题。 一、考试内容及要求 以下按化学热力学基础、化学平衡、相平衡、电化学、以及化学动力学五部分列出考试内容及要求。并按深入程度分为了解、理解（或明了）和掌握（或会用）三个层次进行要求。 （一）化学热力学基础 理解平衡状态、状态函数、可逆过程、热力学标准态等基本概念；理解热力学第一、第二、第三定律的表述及数学表达式涵义；明了热、功、内能、焓、熵和Gibss函数，以及标准生成焓、标准燃烧焓、标准摩尔熵和标准摩尔吉布斯函数等概念。 熟练掌握在物质的p、T、V变化，相变化和化学变化过程中求算热、功以及各种热力学状态函数变化值的原理和方法；在将热力学公式应用于特定体系的时候，能应用状态方程（主要是理想气体状态方程）和物性数据（热容、相变热、蒸汽压等）进行计算。 掌握熵增原理和吉布斯函数减小原理判据及其应用；明了热力学公式的适用条件，理解热力学基本方程、对应系数方程。 （二）化学平衡 明了热力学标准平衡常数的定义，会用热力学数据计算标准平衡常数； 理解并掌握Van't Hoff等温方程及等压方程的含义及其应用，能够分析和计算各种因素对化学反应平衡组成的影响（如系统的温度、浓度、压力和惰性气体等）。 （三）相平衡 理解并掌握Clapeyron公式和Clausius-Clapeyron方程，并能进行有关计算。 理解相律的意义；掌握单组分体系和二组分体系典型相图的特点和应用，能用杠杆规则进行相组成计算，会用相律分析相图。 （四）电化学
1．聚合物在溶液中通常呈无规线团构象，在晶体中呈锯齿或螺旋形构象。 2. 高聚物的静态粘弹性行为表现有蠕变、应力松弛。 3. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是伸直链晶体，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是球晶。 4. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的玻璃化转变温度。 5. 橡胶弹性是熵弹性，弹性模量随温度的升高而增加，在拉伸时放热。 6.相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为粗糙，断裂伸长率较长，而且断裂之前存在屈服。 7.写出三种测定聚合物结晶度的测定方法: X射线衍射、量热法和密度法。 8、写出判定聚合物溶解能力的原则中的2个原则：极性相近、溶剂化原则。 9.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量大的部分，是依据体积排除机理机理进行分离的。 10.液晶分子中必须含有长棒状的结构才能够称为液晶，其长径比至少为4 才有可能称为液晶，或者为盘状状，其轴至多为1/4 。 11. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为Tg-Tm，在此区间较高温度下结晶可使高聚物的Tm 较高，熔限较窄，结晶尺寸较大。 12. 膜渗透压法测定的是数均Mn 分子量；凝胶色谱法（GPC）测定可得到Mn，Mw，Mz，Mη ，d=Mw/Mn= Mz/ Mw ，从色谱柱中最先分离出来的是分子量较大的级份。 13. PE、等规PP的溶解过程为先熔融，后溶胀，再溶解，硫化橡胶遇溶剂后只溶胀，不溶解。 14. 动态粘弹性一般用储能模量（E′），损耗模量(E”) ，损耗因子（tanδ）等参数来表征；从分子结构来讲，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是丁基橡胶（IIR）。 15. 大多数聚合物熔体属假塑性流体，，其n值为<1，表明它们具有剪切变稀特性。 16. 共混高聚物是指两种或以上的高聚物通过物理或化学方法制备的高分子-高分子混合物，其聚集态特征为亚微观非均相，宏观均相。 17. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是Tb~Tg，结晶聚合物的冷拉温度区间是Tb(Tg)~ Tm 。 18. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学组成属碳链高聚物，键接结构属1-4键接，构型属顺式构型。 19. 高密度PE与低密度PE相比，其支化度低，结晶度高，熔点高拉伸强度高，冲击强度低 20. 高聚物的粘弹性行为表现有应力松弛、蠕变、滞后现象和内耗。 21. 具有规则几何外形的聚合物晶体类型是单晶，在很稀溶液中缓慢冷却才可以得到；在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是球晶。 22. 对于平均分子量相同而分子量分布不同的同种聚合物，在低剪切速率时，分子量分布宽的聚合物的剪切粘度大，而在高剪切速率下，分子量分布窄的聚合物的剪切粘度大。 23. 根据时温等效原理，可以在较高温度下，较短时间内观察刀的力学松弛现象，也可以在低温度下，长时间内观察到。
高分子物理第章五 第五章聚合物的转变与松弛 1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。 答：①玻璃态区：在此区域内聚合物类似玻璃通常是脆性的分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 ②玻璃－橡胶转变区：此区域内在20~30℃范围模量下降了近1000倍聚合物的行为与皮革相似。玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。 ③橡胶－弹性平台区：在此区域内由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性 ④橡胶流动区：在这个区域内聚合物既呈现橡胶弹性又呈现流动性。 2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中微晶体起着类似交联点的作用这种试样仍然存在明显的玻璃化转变随着结晶度的增加相当于交联度的增加非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加到结晶度大于40%后微晶体彼此衔接形成贯穿整个材料的连续晶相宏观上不易察觉明显的玻璃化转变其曲线在熔点以前不出现明显的转。 3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么? 答：①膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变膨胀计内的水银高度发生偏； ②量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制）基准物是热惰性的而样品在温度改变时会出现各种转变会吸热或放热与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出）将温度差值—温度作一图线就可以得到差热曲线。曲线上的转对应于Tg；
③温度－形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg； ④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后核磁共振谱线的宽度有很大变化根据线宽的变化就可以得到Tg。 不同的测试方法所得结果不同因为实验速率不同 4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么? 答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关不是热力学的平衡过程而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的类似于液态。 5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释： (1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化； Tg前后聚合物自由体积膨胀情况不同 （2）速度愈快测定的Tg值愈高。 外力 作用时间短链段来不及发生运动呈现出玻璃态Tg↑ 6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么? 热力学研究表明相转变过程中自由能是连续的而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。以温度和压力作为变量与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变这类相转变称为一级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。 W.Kauzmann发现将简单的玻璃态物质的熵外推到低温当温度达到绝对零度之前
高分子物理学思考题及习题 第1章 思考题 1-1 重要概念：高分子化合物；高分子材料（聚合物）；天然高分子材料；人工合成高分子材料；塑料；橡胶；纤维；功能高分子；结构单元；聚合度；线形分子链（线形高分子）；支化分子链（支化高分子）；交联网络（交联高分子）。 1-2 了解高分子材料的分类法和命名法。 1-3 与小分子化合物和小分子材料相比，高分子化合物与高分子材料的结构有哪些重要特点使之具有独特的性能？将这些特点牢记在心。 1-4 仔细阅读关于高分子材料的“多分散性和多尺度性”、“软物质性”及“标度性”的说明，理解其意义。 1-5 了解高分子物理学的核心内容和主要学习线索，体会“高分子物理学是研究高分子材料结构、分子运动与性能的关系的学说”。 1-6 阅读“高分子物理学发展简史及研究热点”一节，了解当前高分子物理学的热点问题和发展方向。 1-7 根据生活经验，列举一些适合用作塑料、橡胶或纤维的聚合物名称。 1-8 下列一些聚合物（我国的商品名称）：丁苯橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，环氧树脂，脲醛树脂，聚氯乙烯，聚碳酸脂，涤纶，锦纶，腈纶。试分别写出各自结构单元的化学结构式及合成所需单体的化学结构式。 第一章习题可能与高分子化学学习内容重复，可不做。 第2章 思考题及习题 2-1重要概念：近程结构；远程结构；构型；构象；无规线团；内旋转；内旋转
势垒；分子链柔顺性（静态和动态）；链段；均方末端距；均方旋转半径；自由连接链；自由旋转链；等效自由连接链；Kuhn等效链段；高斯链；θ条件/θ状态；Flory特征比（刚性因子）。 （1）近程结构：包括构造和构型。构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。构型是指由化学键所固定的链中原子或基团在空间的排列。 注意：近程结构相当于“链的细节”。构造着重于链上的原子的种类、数目比例、相互连接关系。构型涉及空间立体异构（顺反异构、旋光异构）。 （2）远程结构：包括分子的大小、构象和形态，链的柔顺性。 注意：因为高分子的长链形状，才产生了如此多的结构层次。 （3）无规线团：高斯链的空间形态。换言之，无规蜷曲的柔性链的空间形态。（4）内旋转：sigma键的电子云轴对称，因此形成sigma键的两个原子可以绕键对称轴旋转。 注意：无论高分子或小分子，只要是sigma键就可内旋转。小分子的三维尺寸差不多，内旋转意义不大；而高分子的长短与粗细相差悬殊，故内旋转能导致高分子链出现天文数字的空间形态。我们一般只关注“主链上单键的内旋转”，不太关心侧基上单键。 （5）内旋转势垒：顺式构象与反式构象的位能差。 注意：参考图2-5。相当于内旋转活化能，内旋转势能峰高度。是ΔE而不是Δε。 （6）柔顺性：大分子链通过主链上单键的内旋转可以改变构象和形态的性质。（7）链段：大分子链上由相邻几个单键组成的能够自由取向的最小单位。 注意：链段实际上不存在，是一个人为的划分。很多时候算出来的链段长度是个非整数（譬如聚乙烯，le=8.28倍单键投影长度）。但是链段有明确的物理意义，即链越柔顺，le越小。 （8）均方末端距：末端距平方的平均值。 注意：如何理解“平均值”？有两种“平均”方法，（1）可只对一个链进行时间平均；（2）也可对所有链（某一时刻）作平均。根据统计力学原理，二者的结果相同。
第三章 习题参考答案 1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 （3）溶解自发进行的条件是混合自由能0?M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ??，∴M H ?越小越好。 ()2 2121δδφφ-=?V H M ∴ 越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。 2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 0≤?-?=?S T H G 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小 的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0， 溶解过程自发进行。根据晶格理论得 H ?＝211φχKTN （3-1） 式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为KT H N 111,1,1χφ≈?≈=） 。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式： H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2） 式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体 积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?时，H ?0?→? 。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶
高分子结构与性能关系的三个层次 最基本的关系?通过分子运动联系的 “分子结构与材料性能”关系?通过产品设计联系的 凝聚态结构与制品性能关系“凝聚态结构与制品性能”关系?通过凝聚态物理知识来联系的 “电子态结构与材料功能”关系 导电、超导、磁性、光学
本科高分子物理的内容 结构－分子运动－性能 结构分子运动性能Structure--Molecular motion Structure –Properties i
第一讲软物质概念 第二讲高分子单链凝聚态及多链凝聚态第三讲液晶高分子与原位复合材料 第四讲共聚/共混体系 第五讲高分子的物理老化 第六讲导电高分子
参考书 吴其晔,《高分子凝聚态物理及其进展》, 华东理工大学出版社， 2006
几条主线 单个高分 单个高分子链的高弹性交联橡胶的高弹性储能函数 应力-应变关系 热力学分析统计理论高弹性特点弹性模量小可逆弹性形变大内 旋柔 熵弹性本质模量随温度升高而变大转性 绝热拉伸时温度升高 定义 耐热性 强度论(等自由体积动力学和热力学论) 现象(体积、热力学、力学的和电磁的)意义(工艺上和学科上)玻璃化转 理论(等自由体积、动力学和热力学理论)影响因素(链柔性、相互作用和空间立构) 变测定方法(不同方法结果不能比较) 改变手段(增塑、共聚、改变相对分子质量…)
在水面单分子层上结晶——单 链单晶 实先聚 稀溶液中结晶——多层高聚物极稀溶液中结晶——单层折叠 链片晶 不同方法取向度比取向验事合后 结晶浓溶液中结 晶 片晶 由片晶扭曲而测定结果不能较细颈实||结应力作用下结晶—高聚物串晶熔体中结晶成的高聚物球 晶 不同结晶无规线团模型结构晶形态高压下结晶：伸直链晶体,与折叠链共存 条件两相结构模型折叠链模型模型高聚 物的 不同结晶超薄膜的结先结不同方法结晶度测定结果不能比 外场诱变下结晶一些特殊 的结晶现 象结晶度 晶态方式晶单体单晶经固态聚合直接成高 聚物单晶(尺寸达厘米量级的 高聚物宏单体晶后 聚合较高聚物宏观单晶体)
高分子第五章习题参考答案 1．下列单体选用哪一引发剂才能聚合，指出聚合机理，并写出引发反应式。 单体引发体系 CH2=CHC6H5（1）（C6H5CO）2O2（自由基）CH2=C（CN）2（2）Na＋萘（阴离子） CH2=C（CH3）2（3）BF3＋H2O（阳离子） CH2=CH-O-nC4H9（4）nC4H9Li（阴离子） CH2=CHCl （5）SnCl4＋H2O（阳离子）CH2=C（CH3）COOCH3 CH2=O 参考答案： CH2=CHC6H5可被引发剂（1）（2）（3）（4）引发聚合。 CH2=CHC6H5＋（C6H5CO）2O2属自由基聚合，引发反应式为： （C6H5CO）2O2→C6H5CO2· C6H5CO2·＋CH2=CHC6H5→C6H5CO2 CH2-C·HC6H5 CH2=C（CN）2可被引发剂（2）（4）引发聚合。 CH2=C（CH3）2可被引发剂（3）（5）引发聚合。 CH2=CH-O-nC4H9可被引发剂（3）（5）引发聚合。 CH2=CHCl可被引发剂（1）引发聚合。 CH2=C（CH3）COOCH3可被引发剂（1）（2）（4）引发聚合。 CH2=O可被引发剂（2）（3）（4）（5）引发聚合。
2．在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合能力有何影响？ 参考答案： 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有以下几种形式： 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有理于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大。A+与B－之间的库仑引力减小，A+与B－之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： 共价键连接A－B一般无引发能力。 4．异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物
第一章 1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66， （8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 构型 例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： （1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或 反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。 例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同）， 试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、 熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解， 实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。 例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。 1.－D－D－D－D－D－D－D－ 2.－L－L－L－L－L－L－L－
第8章答案 1.答： 脆-韧转变点：同一聚合物材料表现为脆性或韧性同温度和应变速率有关，低应变速率（高温）下韧性的材料，高应变速率（低温）时会发生脆性断裂，断裂应力、屈服应力与应变速率（温度）关系曲线的交点即为脆韧转变点。 细颈：材料拉伸到达屈服点时，因发生强迫高弹形变，出现试样截面突然变细的现象，称为“纫颈” 剪切带：韧性高聚物拉伸至屈眼点时，因斜截面上的最大切应力首先达到材料的抗剪强度，因此试样上出现与拉仲方向成45（135）度角的剪切滑移变形带或互相交义的剪切滑移变形带（可用双折射或二色性实验观察） 银纹：在张应力作用下，聚合物材料某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以致在材料表面或内部垂直应力方向上出现长度约100μm、宽度约10 μm、厚度约1 μm的微细凹槽，拉伸断裂前在弯曲范围内观察到应力发白现象,即产生了大量银纹 应力集中：如果材料存在缺陷（裂缝、宅隙、缺口、银纹和杂质等），受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值．这种现象称为应力集中。疲劳：疲劳是材料或构件在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，因材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏断裂或失效的现象，是材科在实际使用中常见的破坏形式。强迫高弹形变 Tg以下拉伸时，过屈服点后，材料中少数链段在应力作用下运动，本质同高弹形变，但由于分子运动被冻结，故高弹形变被固定成永久形变，但若温度提高到Tg附近，此形变可恢复。高弹形变 Tg以上，施加外力时链段运动，发生大的形变，外力除去后形变可恢复的现象。 2答：（略，见讲义） 3．答：需画图说明 T1
习题解答 第一章 1.以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC ，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc ，（9）丝，（10）PS ，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 2.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： （1）将1,2加成与3,4加成写反了。 按IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 23C C CH 2CH 2CH 3H C C C C C C R R R CH 3CH 3 3H H H H H H (R =CH CH 2)C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R =C(CH 3)CH 2)C C C C C C R R R CH 3CH 33 H H H H H H (R =CH CH 2)C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R =C(CH 3)CH 2) ② 反1,4加成 ④ 3,4加成全同立构 ③ 1,2加成全同立构 ⑤ 1,2加成间同立构 ⑥ 3,4加成间同立构 C CH CH 3CH 2CH 2n 1 2 34 C CH CH 3 CH 2CH 2n 1 234
而不是 即CH 3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。 3. 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了H ，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH 3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。 4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D 表示链节结构是D 构型，L 是L 构型。 （1） －D －D －D －D －D －D －D － （2） －L －L －L －L －L －L －L － （3） —D －L －D －L －D －L －D －L － （4） —D －D －L －D －L －L －L － 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。 CH 3CH 2CH O n * C C C C H H CH 3CH 3H H H H O O C C C C H H CH 3CH 3 H H H H O O O C C C C H H CH 3CH 3H H H H O O C C C C H H CH 3CH 3H H H H O O O C C C C H H CH 3CH 3H H H H O O C C C C H H CH 3 CH 3 H H H H O O O ① 全同 ② 间同 ③ 无规 O O CH 3CH 3 O O CH 3
第二章 2.1聚合物的晶态和非晶态结构 例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚乙烯259 62 聚异丁烯272 65 天然橡胶280 67 聚丁二烯276 66 丁苯橡胶276 66 聚苯乙烯305 73 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚甲基丙烯酸甲酯347 83 聚醋酸乙烯酯368 88 聚氯乙烯381 91 聚对苯二甲酸乙二酯477 114 尼龙66 774 185 聚丙烯腈992 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度 例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解(l) 密度 结晶度 或