第八章 立体化学 一、下列化合物有多少中立体异构体？ 1. CH 3CH CH CH 3 Cl Cl CH 3CH 3 CH 3 CH 3 Cl H H H H H H 3CH 3 Cl Cl Cl Cl Cl 2. CH 3CH CH CH 3 Cl OH CH 3Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl Cl Cl OH OH OH OH H H H H H H H H 3. CH 3CH 3 CH CH CH 3 OH CH 3CH 3 H OH HO H CH(CH 3)2 CH(CH 3)24. CH 3CH CH CH CH 2CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl 5. CH 3CH CH Cl Cl CH 3 6. CH 3CH(OH)CH(OH)COOH CH 3 CH 3COOH COOH CH 3 CH 3COOH COOH OH OH OH OH OH OH OH OH H H H H H H H H 7. BrCH 2CH 2CH O
3CH 2C=C=C H CH 2CH 3 H CH 3CH 2 C=C=C H CH 2CH 3H 9．1，3－二甲基环戊烷，三种 3CH 3CH 3 3 H H 二、写出下列化合物所有立体异构。指出其中那些是对映体，那些是非对映体。 解：颜色相同的是对映体，不同的为非对映体。 1. CH 3CH=CH CH CH 3 OH CH 3 C=C H H CH 3 H OH CH 3 H OH H C=C H CH 3H C=C CH 3 H OH H CH 3 CH 3 C=C OH H H CH 3 H 2. CH 3 CH 3 CH 3 3 3 3 H H 四种立体异构，两对对映体
有机立体化学发展史 1848年，Pasteur意外地从外消旋的酒石酸中得到并分离了两种犹如镜像的类型的酒石酸铵钠晶体。这是人类历史上第一次拆分外消旋化合物，这个发现使得全世界开始注意到异构现象中的光学异构。后来，Pasteur有用生物碱与酒石酸铵钠生成盐，形成非对应混合物分离开来，进而认知到对应的分子对偏振光产生相反的效应。 1874年，LeBel和Van’t Hoff提出了四面体碳原子假说以解释Pasteur的实验，从此引出了立体化学的概念。自此之后人们意识到化学反应是在三维空间中发生的，不是在仅用纸面上的符号所能表示的，从此新的立体的分子模型被提出，许多特殊的反应和副反应又或者不能反应都得到了解释。 立体化学被认为是在Van’t Hoff四面体碳原子假说的基础上发展起来的化学学科，它与有机化合物关系密切，但实际上它渗透到化学的各个方面，片面地界定有机、无机抑或是化学、物理都是没有意义的。并不是说立体化学发展起来之后便有了两套化学的体系，一套平面的一套立体的，而是说物理、化学的反应从本质上就是立体的，立体化学的学说是对以前的分子模型的补充和修正。我们谈论立体化学的时候经常讲到的，其实是更需要采用立体分子模型加以解释的情况。 早期，立体化学研究的内容局限在对具有相同组成的有机物的构型与性质、功能之间关联的研究，这被称为静态的立体化学。 1880年，A.C.Brown和P.A.Guye研究了旋光性和旋光值与不对称碳原子上连接的基团性质之间的关系。 1891年，Fischer提出了用于描述旋光异构体分子中基团在空间的排列方式的Fischer投影式。该投影式主要用于表征含不对称四面体碳原子的有机物的空间构型，取得了很好的成效，对后来的构型研究产生了深远的影响。 1893年Lord Kelvin提出手型的概念，但到1960年代才被普遍地接受。 1892年，Werner提出配位理论，到二十世纪初，他在金属络合物化学的研究进一步推动了立体化学的发展，金属的多配位络合大大丰富了立体化学的内涵，为之后解析酶的结构与功能奠定了基础。 1936年，Pitzer在计算乙烷的熵时发现乙烷分子中存在一定的能垒，约为13kJ/mol，对C-C单键的旋转产生了一定的阻力。这个能垒较高，是通常解释时用范德华力计算得到的能垒值的十倍以上，从此引发了科学家对构象的关注。 构象分析的提出和近代物理方法的应用大力推动了立体化学的发展，这个阶段里立体化学的研究内容开始深入到空间结构对化学性质、反应速度、反应方向、反应历程产生的影响，被称为动态的立体化学。 1943年O.Hassel总结了环己烷的椅式构象和单取代环己烷的构象，提出了环上取代基的横键竖键概念并总结了其反应性。这是构象研究领域划时代的工作。 1950年Barton提出关于甾核构象的理论，成功地解决了关于甾体反应的一些问题，推动了甾体激素的合成，并将分子的立体结构与其物理化学性质联系起来。 同年捷克人V.Prelog合成了一系列中型碳环化合物，并发表论文阐述了中型环的构象与其反应性的关系。 1951年J.M.Bijvoet首先应用X光衍射法测定(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，从此以后，有机化学家通过化学相互关联法确定了许多天然产物的构型。 1967年K.Mislow和M.Raban在研究核磁共振的基础上提出了潜立体异位原子团的概念。
2018年高考化学同分异构体 【同分异构体错题展示】 1．（2016课标Ⅱ）分子式为C4H8Cl2的有机物共有（不含立体异构） A． 7种B．8种C．9种D．10种 2．（2015课标Ⅱ）分子式为C5H10O2并能与饱和NaHCO3溶液反应放出气体的有机物有(不含立体异构) （） A．3种 B．4种 C．5种 D．6种 有关同分异构体解答错误的原因是： ⑴不知道书写同分异构体的步骤 ⑵不知道同分异构体的书写方法; ⑶不会判断有限制条件的情况下同分异构体的书写。 同分异构体是指分子式相同而结构式不同的物质之间的互称。 关键要把握好以下两点： 1. 分子式相同 2. 结构式不同： （1）碳链异构（烷烃、烷烃基的碳链异构） （2）位置异构（官能团的位置异构） （3）官能团异构（官能团的种类异构） 同分异构体的书写步骤一般为：碳链异构→位置异构官→能团异构 1. 碳链异构 基本方法：主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边（烃基不能到端），排布由邻位到间位，再到对位（或同一个碳原子上）。 位置：指的是支链或官能团的位置。 排布：指的是支链或官能团的排布。
例如：己烷（C6H14）的同分异构体的书写方法为： ⑴写出没有支链的主链。 CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 ⑵写出少一个碳原子的主链，将这个碳原子作为支链，该支链在主链上的位置由心到边，但不能到端。 CH3—CH2—CH—CH2—CH3 CH3—CH2—CH2—CH—CH3 33 ⑶写出少两个碳原子的主链，将这两个碳原子作为支链连接在主链上碳原子的邻位、间位或同一个碳原子上。 CH3 CH3—CH—CH—CH3 CH3—C—CH2—CH3 CH3 33 故己烷（C6H14）的同分异构体的数目有5种。 2. 位置异构 ⑴烯炔的异构(碳链的异构和双键或叁键官能团的位置异构) 方法：先写出所有的碳链异构，再根据碳的四键，在合适位置放双键或叁键官能团。 ⑵苯同系物的异构(侧链碳链异构及侧链位置“邻、间、对”的异构) 例请写出如C9H12属于苯的同系物的所有同分异构体
有机物的立体性 摘要：立体化学始终贯穿着现代有机化学的整个领域，因而立体化学是有机化学的一个重要组成部分，而立体异构又是立体化学的一个很重要的内容，它包括构象异构、顺反异构(也称几何异构)和旋光异构(也称光学异构包括对映异构和非对映异构)，它有机反应有立体选择性。 关键词：构型，构象，异构体 立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，，顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂化学键，室温下能够分离出异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂化学键，室温下不能够分离出异构体(图1)。 立体异构体的类型 1 . 构型异构及其表达式 构型(configuration)是指具有一定构造的分子中原子或基团的固有空间排列，其构型的改变必须依靠共价键的断裂和生成。分子构造相同而构型不同称为构型异构。构型通常可用Fischer 投影式、Newman投影式、透视式和楔形式等4种方式表示。表示构象的Newman投影式、透视式和楔形式也可表示构型，因为分子的构象确定了，构型也就确定了。它们在表示构象的同时，也表示出了分子的构型。而Fischer投影式只能表示构型，不能表示构象，因为在Fischer 投影式中，没能表示出由于单键的旋转，形成的分子中各原子或基团在空间的相对位置关系；另外构型确定了，构象还可能有多种，即在同一种构型中，可能有多种不同的构象。 Fischer投影式由于书写简单。在标记手性碳原子的构型时又十分方便，被广泛采用。其书写时遵循“碳链竖放，编号小的置于上”和“横前竖后碳居中”的规则(这里不再具体赘述)。若对Newman投影式、透视式和楔形式直接进行构型标记，因此，常常把分子构型的其它表达式转化为Fischer投影式，又因为Fischer投影式是重叠式构象，其它不同构型的表达式一定要通过σ键的旋转，转换为全重叠式后再进行构型标记。由图4可以看出，不管是透视式、Newman 投影式还是楔形式都要根据仃键可以绕键轴自由旋转(不会改变其构型)的性质，将它们碳原子处于交叉位置的构象换为处于重叠位置的构象后，才可直接转换为费歇尔投影式，并进行构型标记。 2. 构象异构及其表达式 构象(conformation)是指具有一定构造的分子，由于单键的旋转而使分子中各原子或基团在空间的排布状况，是指一个分子在空间可能采取的姿态。构象在理论上有无数种，但通常只考虑它的极限构象，即最稳定和最不稳定的构象，其它构象介于二者之间，它研究的是分子采取哪种姿态能量最低的问题。构象之间的转变通过分子的热运动就能实现，不需要共价键的断裂和生成。 构象通常用Newman投影式、透视式(或称锯架式)和楔形式(或称伞形式)3种方式表示¨J。构象的3种不同表示方式各有优点：透视式和楔形式能形象、直观、清楚地观察分子中所有的价键，Newman投影式可以很好地表示各原子和基团之间的相对位置关系。如2，3一二溴丁若绕c：和c，之间的盯单键旋转能产生4种典型的极限构象(用Newman投影式表示，图2)；能
第19卷 第5期大学化学2004年10月计算机与化学 有机立体化学多媒体课件的设计制作及应用 王心良 蒋宗林 杨英 张科 胡凡 (西华师范大学化学化工学院 南充637002) 摘要 为了解决有机化学中三维结构教学的难点等问题,作者综合运用几个新版编辑软件的 强大功能,制作出了满意的有机立体化学课件,并成功地用于教学实践。本文明确地提出课件制 作的必要性、指导思想和软件选择的原则;对几个典型的教学难点、制作难点及复杂分子的立体结 构、动态结构的制作等问题进行了深入的讨论。 有机立体化学一直是不同类型、不同层次有机化学教学中的基础、重点和难点[1～4],但由于学生对有机分子的空间结构缺乏足够的想象力,以及用化学结构语言对立体结构进行描述的局限性,造成了教师难教、学生难掌握的局面。在传统教学中,常采用球棍模型演示和图纸展示,但实物演示有一定的局限性,如携带不便、难于突出要点和对大分子的操作困难等。随着信息化革命和信息技术的发展,多媒体技术逐渐走上了讲台,在很多情况下,多媒体能替代实物性结构模型,传达更丰富、更形象、更生动的信息,特别是其强大的交互和共享功能,更是传统方法所不及的[5]。所以,应用多媒体教学对提高有机立体化学、有机化学和生物有机化学等教学效果,具有重要的现实意义。 一个优秀的立体化学教学课件,应该是先进的教学思想、教学内容、教学方法和丰富的教学经验与最新的多媒体技术紧密结合的产物。然而,在制作和教学实践中发现,如何轻松、快捷地制作出高质量的三维有机分子结构,并使之动态化,也是制作过程中的难题。笔者经过尝试与选择,综合运用多种软件,对该课件的教学结构、内容、难点,以及在演示中的动画、视觉效果、课堂应用等问题进行了探索。 1 软件的选择 1.1 软件选择原则 由于立体化学教学的特殊性,软件的选择必须服从教学目的和教学效果。其选择原则为:能充分表达结构信息,恰当表现动态过程,具有良好的交互性,制作方便快捷,以及便于补充修改等。 1.2 各类制作软件的选择 在有机立体化学多媒体课件的制作过程中,采用了两类软件:辅助软件和多媒体制作软件。前者主要用于处理多媒体课件素材;后者是专门进行多媒体软件制作的平台。 1.2.1 分子立体结构制作软件的选择 立体化学中需要演示大量结构较复杂的分子,如果用一般的图形制作软件处理,不仅难以
CH 3H H C 2H 5Cl Br CH 3H Cl CH 3 H Br 立体化学习题 一、写出下列顺反异构体的结构简式，并用顺、反和（Z ）、(E)标明双键的构型。 1. 2. 3. 4. 5. 二、写出下列化合物构型的结构式。 1.顺-1-苯基丙烯 2.（Z ）-2，3-二氯-2-丁烯 3.（E ）-3-乙基-2-己烯 4.反-1，2-二溴环己烷 三、写出下列化合物的费歇尔投影式。 1.（S ）-CH 3CHClBr 2.(2S,3R)-CH 3CHBrCHBrC 2H 5 3.（R ）-3-溴己烷 4.（S ）-1-氯-3-溴戊烷 四、画出下列化合物的纽曼投影式（以交叉式构象表示）。 1.（2S,3R ）-2-氯-3-溴戊烷 2.（2R,3S ）-2-氯-3-溴丁烷 3. 4. 五、判断下列各化合物：（1）哪些有旋光性；（2）哪些有手性碳原子而无旋光性；（3）哪些无手性碳原子而有旋光性： 六、氯代苹果酸（2-羟基-3-氯丁二酸）有四个立体异构体： （1）它们是否都有旋光性： （2）哪些是对映体，哪些是非对映体： （3）它们的等量混合物是否有旋光性： （4）（a ）与（b ）的等量混合物是否有旋光性： （5）（a ）与（c ）的等量混合物是否有旋光性： 七、写出下列化合物的优势构象。 八、你认为下列哪些阐述是正确的？哪些是错误的？ （1）一对对映体总有实物和镜像关系 （2）所有手性分子都有非对映体 （3）如果一个化合物没有对称面，它必然是手性的 （4）内消旋体和外消旋体都是非手性分子，因为它们都无旋光性 （5）构象异构体都没有光学活性 （6）对映异构体可以通过单键旋转相互重合 （7）由一种异构体转变成其对映体时，必须断裂与手性碳相连的键 （8）每个对映异构体的构象只有一种，它们也呈对映关系 正确的是： 错误的是： 九、已知某一对对映体混合物的旋光度为＋5.3°，并知其纯的右旋对映异构体的旋光度为＋53°（相同条件下测定），求此混合物中右旋异构体的百分光学纯度及混合物中两种异构体的摩尔比。 CH 3CH CH C H 3CH CH CH CH CH 3CH 3 CH 3CH C Cl CH 2CH 3CH 3C CH CH 3Br ClCH CHCl
立体化学一．命名下列化合物。 2. 3. 4. 二．正确判断下列各组化合物之间的关系：构造异构、顺反异构、对映异构、非对映体，同一化合物等。 1. 2． 与与 3. 与 4. 与 5. 与 C C C CH 3 H H CH 3 H C C C CH 3 H H CH 3 OH H 3 C H H Cl H 3 C H H Cl H 3 C H H Cl H 3 C H H Cl C C C CH 3 H H CH 3 H OH C C C CH 3 H H CH 3 OH C C C CH 3 H H CH 3 OH C C C CH 3 H H CH 3 H OH
6. 与 7. 与 8. 与 9. 与 10. 与 三 . 指出下述指定化合物与其他化合物之间的关系（对映体、非对映体或同一化合物） 1. 与 （a ） (b) (c) (d) 2. 与 （a ） (c) (e) CH 3 H OH CH=CH 2 CH 3 H H Br Cl 3CH 3H H Br Cl 3CH 2OH CH 3 HO H H OH 3 3 32OH 2OH C C CH 3 H HO 2OH CH 3 H OH CH=CH 2 CH 333
四．写出下列化合物的三维结构式。 1. （S）－2－羟基丙酸 2. （S）—2—氯四氢呋喃 3.（2R,3R）—2,3—二氯丁烷 4. （R）—4—甲基—3—氯—1—戊烯 5.（1S,2R）—2—氯环戊醇 6. (R)—3—氰基环戊酮 7.（R）—3—甲基—3—甲氧基—4—己烯—2—酮 8.（2E,4S）—4—氘代—2—氟—3—氯—2—戊烯 9. （2R,3R）—2—溴—3—戊醇10. （2S,4R）—4—氨基—2—氯戊酸 11. （S）—2—氯—1,4—环己二酮12. （1S,3S）—3—甲基环己醇 13. （2R,3S）—2—羟基—3—氯丁二酸14.（2E,4S）—3—乙基—4—溴—2—戊烯 15. （1S,3S,5R）—1—甲基—3—硝基—5—氯环己烷 16. （3S,5R）—3,5—二甲基环己酮 五．用Fisher投影式完成下列题目。 1. 用Fisher投影式写出3－氯—2—戊醇的所有异构体，并用R/S标记其构型。 2. 用Fisher投影式写出2，3—丁二醇的所有异构体，并用R/S标记其构型。 3. 用Fisher投影式写出2，3，4，5－四羟基己二酸的所有异构体，并用R/S 4. 用Fisher投影式写出5－甲基－2－异丙基环己醇的所有异构体，并用R/S标记其构型。六．用R/S标记下列化合物中手性碳原子的构型： 1. 2. 4. 5. 七. 画出下列各物的对映体（假如有的话），并用R、S标定： 1.3－氯－1－戊烯 2.3－氯－4－甲基－1－戊烯 3.HOOCCH2CHOHCOOH 4.C6H5CH(CH3)NH2 5.CH3CH(NH2)COOH 八．用适当的立体式表示下列化合物的结构，并指出其中哪些是内消旋体。1．（R）—2—戊醇 2.（2R,3R,4S）－4－氯－2，3－二溴己烷 3. (S)－CH2OH—CHOH—CH2NH2 4. (2S,3R)—1,2,3,4—四羟基丁烷 5. (S)—2－溴代乙苯
OH H OH 二. 正确判断下列各组化合物之间的关系: 同一化合物等。 CH 3 H 3 _ C —C CH3 H /C H OH CH 3 _ H .C = C CH 3 H C H OH .命名下列化合物。 1. 2. 立体化学 3. CHO OH H — OH H L H OH C H 2OH Br H C C H 1. 与 Cl H H 2 . Cl 3. 5. 4. H C C CH3 / H OH CH 3 H 、 OH C C CH 3 H 4. HO 构造异构、顺反异构、对映异构、 非对映体, H C CH 3 O H H H C CH 3 3
2.Cl 6. HO H2OH OH CH2OH 7. CH2OH H CH3 8. 9. CH 3 CH 3 CH OH H CH=CH 2 HO H CH 2OH H CH3 CH3 CH=CH 2 OH 10. 13 11 1. V HO H (a) OH (c) CH3 H I OH H CH3 (c) (e) Br H Cl H CH3 (a) 3 HO (b) (d) H H CH3 (d) CH3 CH3 H
H --------- CH 3 H --------- Br CH3 三.指出下述指定化合物与其他化合物之间的关系（对映体、非对映体或同一化合物）
2. 四. 写出下列化合物的三维结构式。 2. ( S )— 2 —氯四氢呋喃 4. ( R ) — 4 —甲基一3—氯一1 —戊烯 5. ( 1S,2R )— 2 —氯环戊醇 6. (R) — 3 —氰基环 戊酮 7.( R )— 3—甲基一3 —甲氧基一4—己烯一2—酮 8. (2E,4S ) 4氘代 2氟 3氯 2戊烯 9. (2R,3R ) —2 —溴一3—戊醇 10. (2S,4R ) 4氨基 2氯戊酸 11. (S ) — 2 —氯一1,4 —环己二酮 12. (1S,3S ) —3—甲基环己醇 13. (2R,3S )— 2 —羟基一3 —氯丁二酸 14. (2E,4S ) — 3乙基 4—溴一2—戊烯 15. (1S,3S,5R )— 1 —甲基一3—硝基一 5—氯环己烷 16 (3S,5R )— 3,5 —二甲基环己酮 五. 用Fisher 投影式完成下列题目。 3-氯一2—戊醇的所有异构体，并用 R/S 标记其构型。 2, 3 —丁二醇的所有异构体，并用 R/S 标记其构型。 六. 用R/S 标记下列化合物中手性碳原子的构型: 七. 画出下列各物的对映体(假如有的话) ，并用 R 、S 标定: 1. 3 —氯—1 —戊烯 2. 3 —氯一4 —甲基一1—戊烯 3. HOOCCH 2CH0HC00H 4. C 6H 5CH(CH 3)NH 2 5. CH 3CH(NH 2)COOH 八. 用适当的立体式表示下列化合物的结构，并指出其中哪些是内消旋体。 1 . ( R ) — 2—戊醇 2. (2R,3R,4S )— 4 —氯一2, 3 —二溴己烷 3. (S) — CH 2OH — CHOH — CH 2NH 2 4. (2S,3R) —1,2,3,4—四羟基丁烷 1. ( S )— 2—羟基丙酸 3.( 2R,3R )— 2,3 —二氯丁烷 1. 用Fisher 投影式写出 2. 用Fisher 投影式写出 3.用Fisher 投影式写出 2, 3, 4, 5—四羟基己二酸的所有异构体，并用 R/S 4.用Fisher 投影式写出5—甲基 2—异丙基环己醇的所有异构体, 并用R/S 标记其构型。 1. 2. 3. 4. 2CH 3 HO CH 3 CH 3 5. (CH02CH CN C —CH CH CH 2OH
顺反异构： 双键、环的邻位 沸点：偶极矩越大极性越大（顺式）分子间作用力越强沸点越高 熔点：越对称（反式）晶体排列越紧密熔点越高 反式一般稳定性大于顺式 光学异构；四个不同基团，累积二烯（丙二烯）、联苯型 ※DL构型：与左旋右旋没有关系： （-H在横键上，一位的在最上面【例如羧基等】取最下面的手性碳判断） 右旋（+）：最初定义甘油醛羟基在右边（D） 左旋（-）：最初定义甘油醛羟基在左边（L） 判断RS构型：H在横键上反过来读！！！ Fisher转90度：转换 180度：等同 任意对调两个基团：转换 固定一个转另外三个：等同 环： 两个手性碳： 四个同分异构体，六对关系：两对对映异构体，四对非对映异构体（差向异构体）一对对映异构体内消旋体 三个碳： 特殊：桥连会阻止一些的反转从而有手性 联苯——位阻越大，共面越不好——紫外吸收波长越小；；越难以分离有光学异构 应用： 空间位阻影响，使未产生外消旋体 反式加成：顺式烯烃的外消旋体，反式烯烃得内消旋体；炔烃得反式烯烃 环正离子中间体：X2，HOX： 碳正离子中间体：得外消旋体：H2O，HX，醇酚酸，Cl2 羟汞化还原 环氧乙烷的开环（酸性、碱性） 顺式加成：顺式烯烃的内消旋体，反式烯烃得外消旋体；炔烃得顺式烯烃 自由基反应：H2（催化加氢） 氧化反应：稀冷高锰酸钾、OsO4（顺式邻二醇），过酸环氧化反应（开环反式邻二醇） 硼氢化氧化 DA反应 离子对中间体：顺式加成（碳正离子来不及旋转）：Cl2 E2：反式共平面 小环醚开环：SN2（酸性带有SN1性质，但不会形成完全的碳正离子，不是外消旋体）：反式开环产物
Cram规则 包括羰基的还原：NaBH4、LiAlH4 其他的影响因素：空间位阻： 外侧位阻小 影响因素：空间位阻>反应产物稳定性（a、e键） LiAlH4、NaBH4位阻影响不大 叔丁基铝锂空间位阻大 (1)空间位阻影响为主（2）空间位阻小，故以产物稳定性为主
有机立体化学课后题 1、用邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚，用Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点。解：f?*2?1*2?1*?1?1?，pc?? 2f? ??1*31*2?1*3，f?3 ? pc?1(1?*1)1/2? 2. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn。 另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？ 解：Xn?11?p??4?K?1?3 Xn?11?pKpnwmol/L?Knw?100 nw?4*10 3. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油：f?3*2?2*33?22?1? ? 2）季戊四醇：f?b、 Carothers法： 1）甘油：
pc?2*2?4*12f??? ? 2）季戊四醇：pc?c、Flory统计法：1）甘油：pc?1[r?r?(f?2)11/2?,r?1,??1 ?,r?1,??1 2）季戊四醇：pc? [r?r?(f?2)1/24. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。Na=2mol，Nb=2mol， Nb? 'r?NaNb?2Nb,?22?2*? 当p=时， Xn?1?r1?r?2rp?1???2**? 当p=时， 1?r1???? 1?r?2rp1??2** 5. 用2mol羟基酸为原料进行缩聚反应，另外加乙酸，如果反应进 行到p=时，所得产物的聚合度是多少？ r?22?2*?，Xn?1?r1?r?2rp?1???2**?50 1. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。
立体化学 一．命名下列化合物。 1. 2. 3. 4. 二． 正确判断下列各组化合物之间的关系：构造异构、顺反异构、对映异构、非对映体，同一化合物等。 1. 2． 与 与 3. 与 4. 与 5. 与 C C C CH 3H H CH 3H C C C CH 3 H H CH 3OH H 3C H H Cl H 3C H H Cl H 3C H H Cl H 3C H H Cl C C C CH 3H H CH 3H OH C C C CH 3H H CH 3 OH C C C CH 3H CH 3 OH C C C CH 3H H CH 3 H
6. 与 7. 与 8. 与 9. 与 10. 与 三. 指出下述指定化合物与其他化合物之间的关系（对映体、非对映体或同一化合物） 1. 与 （a ） (b) (c) (d) 2. 与 （a ） CH 3 H OH CH=CH 2 CH 3 H H Br Cl 3CH 3H H Br Cl 3CH 2OH CH 3 HO H H OH 3 3 32OH 2OH C C CH 3H HO 2OH CH 3 H OH CH=CH 2 CH 3CH 33
四．写出下列化合物的三维结构式。 1. （S ）－2－羟基丙酸 2. （S ）—2—氯四氢呋喃 3.（2R,3R ）—2,3— 二氯丁烷 4. （R ）—4—甲基—3—氯—1—戊烯 5.（1S,2R ）—2—氯环戊醇 6. (R)—3—氰基环戊酮 7.（R ）—3—甲基—3—甲氧基—4—己烯—2—酮 8.（2E,4S ）—4—氘代—2—氟—3—氯—2—戊烯 9. （2R,3R ）—2—溴—3—戊醇 10. （2S,4R ）—4—氨基—2—氯戊酸 11. （S ）—2—氯—1,4—环己二酮 12. （1S,3S ）—3—甲基环己醇 13. （2R,3S ）—2—羟基—3—氯丁二酸 14.（2E,4S ）—3—乙基—4—溴—2—戊烯 15. （1S,3S,5R ）—1—甲基—3—硝基—5—氯环己烷 16. （3S,5R ）—3,5—二甲基环己酮 五．用Fisher 投影式完成下列题目。 1. 用Fisher 投影式写出3－氯—2—戊醇的所有异构体，并用R/S 标记其构型。 2. 用Fisher 投影式写出2，3—丁二醇的所有异构体，并用R/S 标记其构型。 3. 用Fisher 投影式写出2，3，4，5－四羟基己二酸的所有异构体，并用R/S 4. 用Fisher 投影式写出5－甲基－2－异丙基环己醇的所有异构体，并用R/S 标记其构型。 六．用R/S 标记下列化合物中手性碳原子的构型： 七. 画出下列各物的对映体（假如有的话），并用R 、S 标定： 1. 3－氯－ 1－戊烯 2. 3－氯－4－甲基－1－戊烯 3. HOOCCH 2CHOHCOOH 4. C 6H 5CH(CH 3)NH 2 5. CH 3CH(NH 2)COOH 八．用适当的立体式表示下列化合物的结构，并指出其中哪些是内消旋体。 1．（R ）—2—戊醇 2.（2R,3R,4S ）－4－氯－2，3－二溴己烷 3. (S)－CH 2OH —CHOH —CH 2NH 2 4. (2S,3R)—1,2,3,4—四羟基丁烷
《有机立体化学》课程教学大纲 适用于本科化学专业 教学时数：32学时 一、课程概况 《有机立体化学》是化学专业的学生在学习了《无机化学》、《有机化学》等基础课程之后，所开设的一门专业任选课。本课程的教学任务是：通过本课程学习，使学生掌握立体化学的基本理论和基本方法；掌握几何异构、对映异构、动态立体化学、构象及构象分析、电环反应和不对称合成等有机立体化学的基本内容；培养学生具有分析和解决有机立体化学一般问题的初步能力，为学习后续课程和培养造就高级化学化工技术人才打好基础。 本课程的先修课程主要有《有机化学》、《无机化学》、《物理化学》等。 本课程的后续课程主要有《高等有机化学》、《金属有机化学》等。 二、教学基本要求 立体化学是有机化学的基础理论之一，它研究分子的立体结构及其对物质的物理和化学性质的影响。对有机化合物而言，经典的立体化学主要研究几何异构现象和光学(对映)异构现象，而现代立体化学的重点是用物理、化学方法对分子三维结构（包括构象）的确定，并研究空间结构对化学反应的影响。 有机立体化学课程的重点主要是有机化学的立体方面，因为任何化学反应都是在三维空间中发生的，包括试剂的接近、过渡态的形成和产物的构型。不管反应是多么简单，其有价值的资料都是从立体化学的观点去观察反应而得到的。在化学的发展中，立体化学曾起了重要的作用。了解立体化学的发展过程，也是从另一个方面了解化学的发展过程。 三、教学内容及要求 1．几何异构 教学内容：含双键化合物、环状化合物、三联苯型化合物和桥环化合物的几何异构现象，几何异构体在物理、化学性质上的差异及其在构型确定中的应用。 基本要求：掌握常见的几何异构现象，了解几何异构体在物理、化学性质上的差异及其在构型确定中的应用。 重点：异构体的分类，含双键化合物、环状化合物的几何异构现象。 难点：三联苯型化合物和桥环化合物的几何异构现象。 2．对映异构 教学内容：对映异构体和手性，含一个手性中心的分子，含两个和两个以上手性中心的分子，环状化合物的对映异构，其他手性分子的对映异构，构型的测定方法。 基本要求：掌握对映异构体和手性的关系和相关的基本概念。掌握含一个手性中心的分子和含两个和两个以上手性中心的分子的对映异构现象，理解环状化合物和其他手性分子的对映异构现象，了解构型的测定方法。 重点：对映异构体和手性，对称因素，含一个手性中心的分子，对映异构体的表示方法。 难点：对映异构体的表示方法，含两个和两个以上手性中心的分子。 3．动态立体化学 教学内容：炔烃的加成反应，烯烃的加成反应，双烯合成，消除反应，亲核取代反应，亲电取代反应，自由基反应，羰基化合物的亲核加成反应，重排反应。 基本要求：掌握烯烃的加成反应中的顺式和反式加成。掌握双烯合成和消除反应的立体化学。掌握S N1和S N2反应中的立体化学。掌握饱和酮和不饱和酮的亲核加成反应。熟知常见的重排反应，掌握Beckmann重排、Hofmann重排、Pinacol重排和碳正离子重排的历程和特点。 重点：双烯合成，E1和E2反应中的立体化学，S N1和S N2反应中的立体化学，重排反应。
4--对映异构 构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构体，这种现象称为立体异构。它是立体化学的主要内容之一。那么，什么叫立体化学？立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学。我们知道有机分子是立体的，所以在研究它时必须要有立体化学的观念。目前已发现许多有机化合物的结构和性质一定要从它们的空间排列来解释。 正由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而造成异构现象--立体异构。前面所讲的构象异构和顺、反异构都是立体异构。可是构象异构和顺、反异构不同，构象异构可借分子中单键的旋转而互变。因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。而顺、反异构体的互变要通过键的断裂，比较困难，因此能得到纯的顺式异构体和反式异构体。 立体异构除了上面两种以外，这里我们介绍第三种，那就是对映异构（enantiomerism）。 例如：当我们进行2-丁烯的水合反应时，分离到两种丁醇，它们的物理性质和化学性质基本上相同，只是在对偏振光的作用上有差异，一个使偏振光向右转（右旋体Dextrorotatory）一个使偏振光向左转（左旋体Levorotatory），转的度数基本上也相同。 H3C C H C H CH3+ H OH + H3C CH2C CH3 H OH +H3CH2C C OH H CH3 左旋体右旋体 [α]D25= -13.52O[α]D25= +13.52O
它们的结构如按照平面来书写，很难看出有什么两样，都是CH 3CH 2 CH（OH） CH 3 ，可是在空间排列上，它们是不同的，它们互成镜象不重合，所以不是一个化合物，是构型异构体。 由于这两个异构体互相对映，故称为对映体（Enantionmers).又因为它们中的一个要使偏振光向左转，另一个使偏振光向右转，所以也常称为旋光异构体（Optical isomers）。 旋光异构现象是用偏振光来鉴别的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎样测得的？ §1. 旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。 在普通光线里，光波可在垂直于它 前进方向的任何可能的平面上振动。 中心圆点“O”，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。
第四章对映异构体的的性质和分离 4.1 对映异构体、非对映异构体和消旋体的性质 几个概念：对映体、非对映体、消旋体、光学纯、光学活性、非光学活性、对映体纯、对映体过量、手性分子、手性物质、手性催化剂、手性固定相（物质类，提倡用） 手性识别、手性合成、手性催化、手性分离（过程类，不提倡用） 消旋体的相图： 消旋体的结晶状态有三种：〔a〕两种对映异构体分别结晶，有时能得到不同晶型〔这称为半面晶型〕。 〔b〕两种对映异构体在晶胞水平上是1:1。 〔c〕两种对映异构体形成完全均相的固体〔又称固体溶液〕。
(+) a (-)(+) b (-)(+) c (-) 有对映体过量的固体溶解曲线 Heat flow TA f TR f T (mp of rac.) (mp of enant.)
Ph Ph H OH OH H Ph CO 2H H OH ΔHR = 27.5 o C ΔHR = 14.8 o C ΔHR ＝ TA f －TR f 应化合物而异
4.2 对映异构体的分离 4.2.1 结晶法 分别结晶法： NH 2 CH 3 NH 3+ . HSO 4 - CH 3 NH 3+ . -O 2CCH=CHPh CH 3 (Marchwald, 1905) (Nohira, 1981) 优先结晶法：
4.2.2 转变成非对映异构体后分离 HO 2C CO 2H H OH OH H HO 2C CO 2H OH H H OH (-)-T . (+)-C, precipitated (+)-T . (+)-C, in solution (+)-Cinchotoxine (+)-Quinotoxine (+)-T . (+)-Q, precipitated (-)-T . (+)-Q, in solution 用于酸或内酯的拆分试剂 R R R R = OCH 3, 奎尼定 R = OCH 3, 奎宁 R = OCH 3, 奎尼辛 R = H, 辛可宁 R = H, 辛可尼定 R = H, 辛可毒