［收稿日期］2008－07－10［作者简介］任永胜（1982－），男，黑龙江哈尔滨人，在读博士生，研究方向为：超纯黄磷的研究与制备以及黄磷中杂质的分析。E－mail ：ysh．ren＠gmail．com ［基金项目］“十一五”国家科技支撑计划，高纯磷化工产品工业化关键技术与示范工程（2007BAE58B00），之课题一，高纯磷酸制备关键技术研究（2007BAE58B01）；教育部新世纪人才基金支持（NCET－07－0577）
物理法净化工业黄磷综述
任永胜，刘军，李
军
（四川大学化学工程学院，四川成都
610065）
黄磷是化工基本原料之一，几乎是所有精细磷化工产品的原料。我国是黄磷生产大国，产量约为世界产量的1／2。但是由于黄磷属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一［1］
，且黄磷的出口受到限制。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和电力优势的小黄磷及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政策的制约，无法维持而转产
或关闭［2］
。因此，必须从低品质黄磷开发高品质黄磷，增加其经济效益。
因原料、电极和电炉热工条件等因素影响，黄磷产品中难免混有砷、有机物（俗称油分）、硅、硫、铁和其他金属等杂质，使用普通的热水漂洗法净化黄磷，净化深度有限，特别是砷及有机物的脱除更为困难。砷主要以砷酸盐形式存在于磷矿石中，由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素，具有许多相似的物理化学性质，在生产过程中，还原磷的同时，也还原了砷。绝大部分砷（41．5％）富集
于产品黄磷中［3］
，主要以磷化砷形式存在，并且磷、砷之间易产生共晶使其分离困难。在电炉内，焦炭（或电极糊）中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统，
大部分与磷蒸气一起被冷凝成液态，形成黄磷中的有机物。该有机物（主要以烃类、酚类及多原子芳烃为主）与黄磷亲和能力较强，分离较困难。在高温区，少量氟与二氧化硅生成SiF 4气体，在冷凝时，一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中［4］
。
其中的杂质大致［5］
有：金属元素Ca 、Fe 、Al 、Mg 、Sr 、Mn 、Na 、K 、Ti 、V 、Cr 、Ni 、Ga 、Cd 、Cu 、Sb 、Pb 、Zn 、Sn 、U ；半金属元素Se 、Si 、C 、B 、As 、Bi ；非金属元素S 、F 、Cl ；有机物酚、蒽、焦油及其他的碳氢化合物。黄磷中有机杂质主要是烃类、酚类及多原子多环芳烃等化合物，大约在30种以上。黄磷的颜色与有机杂质，尤其是和蒽嵌蒽等有关。
提纯工业黄磷的方法有化学法和物理法。本文主要介绍物理法提纯工业黄磷的国内外进展情况。
［摘要］对采用物理法净化工业黄磷的进展进行了综述，对相应的技术开发工作在总结前人经验的基础上提出了新的见解和建议。物理法净化工业黄磷，包括区域熔融法、电磁净化法、蒸馏法和吸附法，采取其一种或几种，所得精制黄磷纯度能达6N 或7N 级，完全能满足电子、医药、军工、半导体行业对磷化物中杂质含量的要求。［关键词］工业黄磷；净化；物理法［中图分类号］TQ 126．3＋16
［文献标识码］A
［文章编号］1007－6220（2009）01－0068－05
Purification of yellow phosphorus by physical methods
REN Yong－sheng,LIU Jun,LI Jun
（School of Chemical Engineering ，Sichuan University ，Chengdu ，Sichuan 610065，China ）
Abstract ：The technical progress in purifying yellow phosphorus by physical methods is reviewed ；the suggestions of the technical development are given based on the predecessor experience．Physical methods ，including zone melting ，electromagnetic ，distillation ／rectification and absorption ，are applied to purify industrial yellow phosphorus ，the products reach to 6N or 7N grade ，which can satisfy the request of electronics ，pharmaceutical ，military and semiconductor．
Key words ：industrial yellow phosphorus ；purification ；physical methods ◆综述◆
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磷肥与复肥
Phosphate ＆Compound Fertilizer
2009年1月第24卷第1期
物理法是利用磷、砷之间物理性质进行分离
［6］
，包
括：1）熔点不同，采用熔融分离；2）蒸汽压不同，常压或真空蒸馏；3）溶解度差别，萃取或选择溶解；4）分子性质差别，吸附剂选择吸附。1物理法净化工业黄磷1．1
区域熔融法净化工业黄磷
区域熔融法（简称区熔）是靠局部加热使材料锭条上出现一个狭窄熔区，并将此熔区缓慢移动，利用杂质在固相和液相中溶解度的差异，通过熔化和凝固达到提纯的目的，是改进的分步结晶经典纯化技术［7］
。最早由Pfann ［8］
提出并应用于制取高纯锗，而将区熔最早应用在工业黄磷提纯领域则是在1960年［9］
。1964年德国人J．Cremer ［10］
利用区熔提纯工业黄磷进行了实验研究，图1是区熔提纯装置的一例。
1－黄磷原料；2－玻璃管；3－出磷口；4－切割；5－惰性气体出口；6－惰性气体入口；7－供磷入口；8－磁系统；9－铁盘；10－下移装置
图1Pyrex 玻璃区熔装置图
把纯净的氮连续通入，将1～2kg 黄磷熔体流入Pyrex 玻璃制的圆筒容器（φ40mm ，L ＝1m ）中。通入交流电，借涡流加热铁片，局部温度可大于100℃。用高频虽然更好，但体积要增大，以及传热问题等，故应选用适当频率。黄磷熔区约10mm 厚，随圆筒下移而熔融区逐渐向上移动，移动速度3～5mm ／h （20mm ／h 提纯效果较差），这种装置中的圆盘因有低频振动和旋转磁场使之旋转，故熔区混合良好，提纯效果亦佳。区熔次数5次以后，砷含量小于1μg ／g ，其他杂质总量小于2．5μg ／g 。如果用大筒（φ300mm ）中间冷却，多段加热，可处理10～20kg 黄磷。
2006年香港科技大学弥永利等人［11］
，应用区域
加热熔融分子扩散法提纯黄磷，装置如图2。环状加热器套在棒条状的样品上，可以控制加热器的温度，使其沿样品棒条移动。为了提纯效果，样品条上可加上不止一个加热器，将加热器定向移动时，样品棒条被区域性加热、熔融。由于分子的扩散在液态比在固态有极大的提高，所以在加热器定向移动时，被熔融的区域也随加热器移动，液体－固体的边界也随之移动。因此，分子扩散的方向是加热器移动之方向，并通过严格的计算得到了重要操作参数的方程。这种方法不仅对砷、金属杂质有脱除作用，对油分也有一定的脱除作用。
1－可控速马达；2－牵引；3－加热器；4－磷的棒状样条；5－样品固定块；6－热电区；7－轨道1；8－轨道2；9－加热器固定器
图2区域加热熔融装置图
2007年张智、弥永利等，又申请了一项专利［12］
（见图3），棒壳材料由金属改为聚四氟乙烯，加热器的移动速度为1．27mm ／min ，轴向热损失32W ，并通过试验得到了黄磷中杂质砷的相平衡系数0．0199。
一次提纯后，沿棒长砷的浓度分布为：
C S ＝C 01－（1－0．0199）e
0．0199z
L
!
"
式中
C 0———原始黄磷中砷的含量，μg ／g ；
C S ———固、液相界面处固相的溶质（黄磷）含砷量，μg ／g ；Z ———已凝固部分的长度，mm ；L ———熔区长，mm 。
经过一次提纯后，含砷量由100μg ／g 降到
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2009年第24卷第1期
任永胜等
物理法净化工业黄磷综述图3区熔提纯工业黄磷工艺流程图
原料黄磷
熔融黄磷
灌注系统
冷却系统
提纯系统
检测系统
去制磷酸
废品磷
成品磷
切割系统
18．06μg ／g ，第二次提纯降到3．26μg ／g 。一次提纯脱砷率80％左右，二次提纯脱砷率82％。
区域熔融法提纯工业黄磷，纯度能够达到6N 或7N 级（高纯黄磷依砷含量分为N 级，其中6N 级及7N 级含砷量各为0．2μg ／g 及0．05μg ／g
［13］
），
可以说是所有提纯方法中纯度最高的一种方法。但
是由于区熔过程提纯速度慢，如果原料磷中的杂质含量高，区熔次数相应也要增加，提纯效率降低。因此，在采用区熔对黄磷进行提纯前，最好采用其他方法先将大部分杂质除去。1．2电磁净化法提纯工业黄磷
元素磷与杂质的电阻率、电负性、电离势等物理性质有显著的差异（见表1）。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时成对键电子的吸引力越强。原子获得能量失去电子，该能量称为电离势。电离势大小用于衡量原子失电子的能力。电离势越大，原子越难于失去电子；电离势越小，原子越容易失去电子。理论上可以判断，P 形成化学键时成对键电子的吸引力比As 强，As 原子比P 原子更易失去电子。张筱鹏等［14］
选择设计一个非均匀电场，中性粒子根据物理性质的差异发生极化。根据极化强度定义：p ＝ε0(ε－1)E ，其中ε0为真空介电常数；ε为电介质介电常数。
在同一个设备当中，场强E 相同的情况下，当粒子(杂质)的相对介电常数大于介质（黄磷）的相对介电常数时，粒子在高压电场作用下因电泳力不同发生不同的运动，由不同粒子的不同运动而实现二者的分离。装置图
［18］
如图4。液态工业黄磷由进料口通过阀门进入设备，控制设备内的温度、电场强度和磁感应强度，在设备内由原料分配管上均布若干小孔将原料均布入设备。在物料经过电晕极时，杂质粒子在高压荷电下，被电磁力束缚于Ⅰ区，即原料分配管与副产品收集管之间的区域，并在电磁场和重力场中向下运动，在其下部富集，经收集管收集，经过阀门放出后即为副产品。在设备的上部，经过精制的黄磷通
过电晕极由收集管进入Ⅱ区，即原料分配管与产品收集管之间的区域，进而通过产品收集管上均布小孔进入产品收集管，经阀门由出料口流出成为产品。原料、产品、副产品的数量和产品、副产品的纯度可通过调整各阀门开启的大小调节。通过此法，磷的直收率（一次净化后，精制黄磷的收率）可达90％～96％，磷的总回收率（几次净化后黄磷的总收率）接近100％，脱砷率达96％～98％，有机物和铁的脱除率均在96％以上［19－20］
。
电磁净化法脱除黄磷中的砷不需要添加化学试剂，能耗少。同时，对其他杂质的去除效果也很明显。利用电场脱除黄磷中的杂质目前尚处于起步阶段，值得深入研究。
1．3蒸馏法提纯工业黄磷
蒸馏法是工业黄磷在惰性气氛中，以磷蒸气的形式蒸馏提纯，从而使不挥发性的砷化物和金属化合物等杂质残留下来的一种方法。蒸馏法根据操作条件可分为湿式蒸馏法和干式蒸馏法，而干式蒸馏法又分为减压蒸馏法、合金蒸馏法、干式高温蒸馏法。最早提出用蒸馏法提纯工业黄磷的是在1959年
［21］
，将工业黄磷在水蒸气气流中两次蒸馏。
1999年，汤德元［22］
等测定关联了液态工业黄
磷的磷蒸气压；2003年，王平艳［23］
等对真空蒸馏法制取低砷黄磷的理论进行了研究。他们为蒸馏法提供了理论依据和基本数据。
1982年美国的H．Resenhouse 等人申请净化黄磷的专利［24］
，在精馏温度≤200℃、保持真空压力约13．33kPa 下精馏黄磷除砷；精馏出的磷蒸气冷凝后，一部分作为高纯磷产品，另一部分作为回
表1元素磷与杂质的一些物理性质比较
［15－17］
物理性质
电阻率／（μΩ·cm －1
）
密度／（g ·cm －3）电负性
第一电离势／（eV ）与P 结合时的键能／（kJ ·mol －1）相对介电常数ε
P 1×1017
1．82
2．110．48489．54．06
As 33．35．732．09．81433．51（As－As382）6．6～16
Fe 9．717．861．77．87
（Fe－Fe100）S 2×10232．072．610．36478（S－S425．28）
4．0
70
1－进料口；2－进料口阀门；3－原料分配管；4－磁场线圈；5－产品收集管；
6－产品阀门；7－产品出料口；8－电晕极；9－副产品收集管；10－副产品阀门；11－副产品出料口；12－电极；13－反应器；B－反应器的高；C 、D－高压电场电源线；L－宽度
图4电磁净化装置图
2009年第24卷第1期
磷肥与复肥
流液，高砷含量的磷从塔底除去。1987年印度的B．S．Mathur等人研究了利用工业黄磷制备高纯磷的方法［25］，先将黄磷用硝酸浸提，然后在石英装置中多级真空精馏，最后将精制黄磷转化成稳定的红磷；精制磷中的砷小于2μg／g，杂质总量小于6．9μg／g。1990年前苏联M．D．Beskin等人申请了利用精馏法从黄磷中连续除砷的专利［26］；1994年，Y．L．Vyatkin等人还对蒸馏塔的效率进行了计算，对所需塔板数和最佳回流量进行了测试［27］。日本的三菱材料公司研究了先用试剂处理熔融黄磷，使磷中杂质转化成不易挥发的物质，然后精馏磷得到半导体材料级高纯磷的方法。1991年该公司U．Hiroto等人申请了生产高纯磷的专利［28］，所用试剂是碘或碘化物，在温度小于300℃下使碘源物质与磷中的砷生成碘化砷。1992年他们又申请了类似的专利［29］，所用试剂是碘化物或碘酸盐，加热使磷中的砷转化成砷氧化物，在小于或等于砷氧化物沸点的温度下精馏，磷收率60％～80％，精制磷含砷量小于0．1μg／g。
利用某些液态金属在高温下对杂质具有选择溶解性的特点，也可达到净化黄磷的目的。1986年，德国K．P．Becker等人申请了高度净化挥发性物质磷和砷的专利［30］，在所选择的净化温度（800～1200℃）下，可使磷或砷蒸气中的杂质在熔融金属中的溶解度达到最大。净化后的高纯磷或砷可用于制备半导体化合物。1991年三菱公司的O．Katsumi等人申请了制备高纯磷的专利［31］，所用试剂是金属或金属氯化物，在加热的情况下，金属或金属氯化物与磷中的砷形成合金，在低于金属熔点的温度（≤300℃）下真空蒸馏，所得精制磷中砷含量最低可达1．2μg／g，所用金属氯化物可以从氯化钠、氯化铝、氯化亚铜、氯化锌和氯化铅中选择。
单纯采用精馏方法得到的精制磷的纯度有限。要得到更高纯度的精制磷，在精馏前必须采取预净化措施，或通过化学反应将杂质转化为不易挥发的物质。用试剂先将砷固定［32］，然后精馏，所得磷的砷含量明显低于前者，精制磷收率在60％以上。用碘化物或碘酸盐固定杂质比用金属氯化物的效果要好，所得精制磷的砷含量要明显低些，但含碘物质的使用会明显增加净化成本。
1．4活性炭吸附法净化工业黄磷
活性炭因具有巨大的比表面积，常被用作吸附介质以分离水等体系中的各种微量杂质，利用它的这种吸附特性，用于处理液态工业黄磷，可达到净化除去有机杂质的目的。
德国专利［33］提出用活性炭处理黄磷，可以除去有机杂质，如果反复几次，可以得到高纯度黄磷。方法是将含有0．28％有机杂质的黄磷20t，同200kg比表面积为800m2／g的活性炭配成的15％水悬浮液混合，2min后过滤，得到含有杂质为0．01％的黄磷，如果加大活性炭的用量，可使黄磷杂质含量降到0．001％以下，这样精制的黄磷可用于电子工业上。1977年，苏联专利［34］也介绍了用活性炭精制黄磷的方法。例如，黄磷同0．2％（以黄磷质量计）的粉状活性炭搅拌混合，吸附除去磷中杂质，处理总杂质为457μg／g的黄磷，经处理后，黄磷中的杂质可降为23μg／g。文献［35－36］报道，用活性炭的悬浊水溶液在黄磷熔点以上处理工业黄磷，当活性炭用量为黄磷质量的0．2％时就足以使黄磷中有机杂质含量由460μg／g降到可接受的60μg／g，活性炭的用量可随有机杂质含量的高低而加以适当调节。总的来说，工业黄磷中正常的有机杂质含量约为100～3000μg／g，可采用占处理黄磷质量0．2％～1．0％的活性炭来处理，活性炭的吸附表面积至少应有800m2／g，最好为1000m2／g，同时应和液态黄磷保持接触，直到黄磷中的有机杂质浓度和活性炭中的有机杂质浓度达到平衡为止。活性炭吸附法接触时间一般为1h，净化过的磷可通过过滤或离心方法与废炭分离。过滤后废炭含30％～35％的磷，可将其与足够量的液态黄磷混合，生成m（C）／m（P）为50／50的料浆，然后通过浆泵将此磷炭料浆引入黄磷电炉加以回收利用，这样就解决废炭输送和处理的问题，既回收了磷，又避免了固体污染物对环境的危害。1992年，德国的T．S．Sergrenko等人申请的专利［37］是将比表面小于800m2／g的活性炭粉末加入熔融态的黄磷中，在湍流状态下充分混合，然后再将磷与活性炭分离。
2结论与建议
采用物理法脱除黄磷中的杂质，除吸附法(主要针对油分)外，其他3种方法主要是针对工业黄磷中的杂质砷，因为砷是工业黄磷中最主要的杂质，且它的含量多少是评价黄磷品质的重要指标。区域熔融法，早在20世纪70年代就提出来，但是没有工业化，原因就是其大型设备复杂，需要用磁感应或者高频电磁感应等设备，虽然其提纯纯度高，但是其净化速度慢。电磁净化法是最近几年由昆明理工大学研究与开发的，其净化效果好，但是
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2009年
第24卷第1期任永胜等物理法净化工业黄磷综述
仍处于起步阶段，需要深入研究与开发。蒸馏法的操作温度相对较低，但所用设备复杂，并且在反应器中会形成大量高杂质含量的馏余物，因此，蒸馏法的磷收率较低。以上方法有利有弊，在实际工作和实验研究中，需要综合考虑。我国目前高纯黄磷的生产还处于空白阶段，需加速提升磷化工行业的技术水平与核心竞争力，因此，深入研究以上物理法，研究开发新的物理提纯法是目前净化工业黄磷工作的重点。
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72
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2009年
第24卷第1期磷肥与复肥
钙；碱性和中性土壤宜选用过磷酸钙、重钙；通用的可选择磷酸一铵、磷酸二铵。
钾素选用硫酸钾、氯化钾。
钙素可选用石膏、钙镁磷肥。
根据我厂工艺，选用碳铵、磷酸一铵、钙镁磷肥、硫酸钾、氯化钾及石膏，配比为：碳铵481kg，MAP166kg，FMP（12％P2O5）143kg，硫酸钾60kg，氯化钾50kg，磷石膏100kg。
加工出的产品养分为：w（N）10％，w（P2O5）9％，w（K2O）6％，w（S）2％，w（CaO）6．6％，w（MgO）1．4％。4施用花生肥应注意事项
1）作底肥一次施入。
2）花生肥每袋50kg，基本保证667m2产350kg荚果的营养需求。
3）在秧高45～50cm时，应注意喷打多效唑、缩节胺等生长素控旺，以免群体过大倒伏。
4）有关资料介绍w（总养分）25％花生专用肥w（N）≤10％，实践表明氮用量不够，目标产量也难以达到。
（南阳德润化工有限公司，河南南阳474350，唐国昌）Tel：0377－65333284（收稿日期：2008－02－10）
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磷酸生产工艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有： 1.完全燃烧法(叉称一步法) 将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。 由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。 2.液态磷燃烧法(又称二步法) 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。 在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。 塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。 从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。 3.优先氧化法 在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。 4.水蒸气氧化黄磷法 用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。 5.窑法磷酸 美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热
GB 15580-1995 磷肥工业水污染物排放标准 本标准按照生产工艺和废水排放去向，分年限规定了磷肥工业水污染物最高允许排放浓度和吨产品最高允许排水量。本标准适用于磷肥工业（包括磷铵和硝酸磷肥）企业。 国家环境保护局1995—06—12批准l996—07—01实施 代替GB4917—85废水部分 为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，促进磷肥工业企业生产工艺改革，污染治理技术的进步，防治水污染，特制订本标准。 1 主题内容与适用范围 1.1 主题内容 本标准按照生产工艺和废水排放去向，分年限规定了磷肥工业水污染物最高允许排放浓度和吨产品最高允许排水量。 1.2 适用范围 本标准适用于磷肥工业（包括磷铵和硝酸磷肥）企业的排熬管撞，以及建设项目环境影响评价，设计、竣工验收及其建成后的排放管理。 2 引用标准 GB 3097 海水水质标准. GB 3838 地面水环境质量标准 GB 6920 水质pH值的测定玻璃电极法 GB 7483 水质氟化物的测定氟试剂分光光度法 GB 7484 水质氟化物的测定离子选择电圾法 GB 11901 水质悬浮物的测定重量法 3 按术内容 3.1 工艺分类 本标准按磷肥工业的生产产品和工艺分以下五类； a.过磷酸钙（简称普钙）；
b.钙镁磷肥； c.磷铵（包括湿法磷酸生产部分）； d.重过磷酸钙（包括湿法磷酸生产）； e.硝酸磷肥。 3.2 企业规模 3.2.1 生产规模按年生产万吨实物量（设计能力）划分，见1。 表 1 生产规模划分 注:硝酸磷肥不分规模 3.3 标准分级按排人水域的类别划分标准级别。 3.3.1 排人GB3838中Ⅲ类水域（水体保护区除外）GB3097中三类海域的废水，执行一级标准。 3.3.2 排人GB3838中Ⅳ、Ⅴ类水域，GB3097中四类海域的废水，执行二级标准。 3.3.3 排入设置二级污水处理厂的城镇下水管网的废水，执行三级标准。 3.3.4 排入未设置二级污水处理厂的城镇下水管网的废水，必须根据下水道出水受纳水域的功能要求，分别执行3.3.1和3.3.2的规定。 3.3.5 GB 3838中Ⅰ、Ⅱ类水域和Ⅲ类水域中的水体保护区，，GB 3097中二类海域，禁止新建排污口，扩建、改建项目不得增加诽污量。对现有排污企业，要对现有排污削减排污量，保证水体的功能要求。 3.4 标准值本标准按照不同年限分别规定了磷肥工业水污染物最高允许排放浓度和吨产品 最高允许排水量。 3.4.1 生产过磷酸钙和钙镁磷肥的企业污水排放标准分二个控制时段：1998年1月1日之前所有企业执行表2中的Ⅱ时段，1998年1月1日起所有企业执行表2中的工时段。
黄磷项目可行性报告 xxx实业发展公司
摘要 黄磷又被称为“白磷”，由磷矿化学加工而得，为黄白色蜡状， 具有光泽的固体，有立方体和六方体两种晶体结构，室温下为立方体。2016年以来，随着供给侧改革和环保监管的趋严，我国黄磷产能与表 观消费量均出现波动下滑，2019年7月3日，央视报道黄磷企业污染 问题，云南、四川等黄磷生产大省开展整治工作，大量环保不达标企 业将关停整顿，黄磷供给紧张的局面在短期内难以缓解，甚至有进一 步加重的趋势。 黄磷的化学性质活泼，除碳、硼、硅外，几乎所有元素均能与它 直接化合生成相应的磷化物。难溶于水，易溶于二硫化碳及磷的卤化 物中，在暗处能发出绿色磷光并冒白烟。黄磷是制造赤磷、磷酸、各 种卤化磷(如三氯化磷、五氯化磷)、硫化磷(如五硫化二磷)、磷酸盐、磷酸酯以及有机磷农药的原料;也用于生产信号弹、燃烧弹及烟幕弹， 还可用于制造磷铁合金及气体分析等方面的用途。 近年来，在国家供给侧改革下，淘汰落后产能，同时在环保监管 压力下，我国黄磷行业整体行情较为低迷，产能呈波动下降态势。据 统计，2018年我国黄磷行业有效产能约为131万吨，同比下降12.7%。产量约为81万吨，行业开工率仅为62%。
黄磷生产过程中不仅需要磷矿资源的支持，同时对电力消耗较高，因此我国黄磷产能主要分布在水电资源和磷矿资源相对集中的南部省份。从具体的省份分布来看，云南、四川占比较高，其中云南省凭借 着大型磷矿资源优势，约占全国黄磷产能的46%;四川地区占比约为23%。 2016年以来，随着环保监管的加强，我国黄磷行业产能波动下滑，而在黄磷的需求端出现了明显的下降。相关数据显示，2018年我国黄 磷消费量约为81万吨，同比下降幅度达到8%，降幅较2017年进一步 扩大，较2016年最高值降低了近12万吨。 黄磷可应用于农药、军事和工业生产领域，工业生产中磷酸有着 重要的作用，目前我国黄磷消费中以磷酸为主。目前，我国黄磷下游 需求主要包括热法磷酸、三氯化磷和其他(包括磷酸盐、赤磷、五硫化 磷等)，其中热法磷酸依然占据着重要地位，2018年我国黄磷消费约 81万吨(含库存)，其中热法磷酸对黄磷的消费量占比达到43%。三氯 化磷占比约为37%;社会库存约为5%。 2019年7月3日，央视《焦点访谈》节目跟随生态环境部督察组 进行调查拍摄，以“整改整改，痼疾难改”为主题，批评了西南地区 黄磷生产的污染问题，部分黄磷生产企业污染状况不容乐观。虽然在
第41卷第6期四川大学学报(工程科学版)V o.l41No.6 2009年11月J O URNAL OF S I CHUAN UNI VERS I TY(ENGI NEER I NG SC I ENCE ED I TI ON)Nov.2009 文章编号:1009-3087(2009)06-0073-06 工业黄磷制备高纯磷的实验研究 任永胜,李 军*,马 睿,许杰淋 (四川大学化学工程学院,四川成都610065) 摘 要:采用区域熔融法净化工业黄磷制备高纯磷。考察了熔区移动速度、区熔次数、熔区长度以及黄磷原料杂质初始含量对提纯效果的影响。研究结果表明,采用区熔法对工业黄磷进行提纯是完全可行的,且当原料砷含量为14301ng/g时,在移动速度为10mm/h,熔区长度为0.1L,经过5次区熔后,除A s外,Fe、C a、Co、M g、C r、Cd、M n、N i、Cu、Pb、Zn、A l等12种杂质均达到6N(99.9999%)级水平,当经过区熔30次后,总杂质含量脱除到100ng/g左右,完全能够满足半导体以及医药行业对高纯磷的要求。 关键词:区熔法;黄磷;杂质;提纯 中图分类号:TQ126.3文献标识码:A Study on Purificati on Process of Y ell ow Phosphorus RE N Yong-sheng,LI Jun,MA Rui,XU J ie-lin (S chool ofCh e m.Eng.,S i chuan Un iv.,Ch engdu610065,Ch i na) Abst ract:A m ethod of zone refi n i n g w as app li e d to purif y the i n dustrial yello w phosphor us to obtai n ultra-pure phosphorus.The i n fl u ence o f variable zone leng ths,zone passes,m ov i n g speed and t h e i m purity of ra w m a terials on t h e purification process w as stud ied.The resu lts indicated that after5zone passes,the12i m puriti e s (Fe,Ca, Co,M g,Cr,Cd,M n,N,i Cu,Pb,Zn,A l)content reached to the level of6N(99.9999%)except arsenic un-der the cond itions o fm ov i n g speed10mm/h,zone length0.1L and the arsenic content o f ra w m aterial14301ng/ g.A fter30zone passes,the a m ount of i m purities w ere about100ng/g,w h ic h cou l d satisfy the de m ands o f se m-i conductor and phar m aceutical i n dustries. K ey w ords:zone re fi n i n g;yello w phospho r us;i m pur ity;purification 中国是黄磷产量的大国,产量约为世界的一半。但是由于黄磷属资源型、高耗能、重污染的产品,所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一,且黄磷的出口受到限制。中国黄磷的生产基本都采用电炉法,因原料、电极和电炉热工条件等因素影响,黄磷产品中难免混有砷、油份(有机杂质)、 收稿日期:2009-06-22 基金项目:国家 十一五 科技支撑计划资助项目( 2007BAE58B01) 作者简介:任永胜(1982-),男,博士生.研究方向:高纯磷酸制备. *通讯联系人 E-m ai:l lij un@e m ai.l https://www.doczj.com/doc/fd16206485.html, 硅、硫以及金属杂质等。而黄磷是化工基本原料之一,几乎是所有精细磷化工产品的原料。纯度只有99.98%或者更低的工业黄磷,严重影响了其应用以及精细高纯磷化工的发展,同时造成了我国黄磷工业产业结构不合理。而高纯磷广泛应用在高纯磷酸、半导体、医药、食品、石化以及汽车制造等行业。因此,必须从低品质的工业黄磷开发高品质磷,发展我国高纯磷化工。 现在已提出的提纯工业黄磷的方法有蒸馏法[1]、磷化氢分解法[2]、溶剂萃取法[3]、吸附法[4]、氧化法[5]、电磁净化法[6]以及区域熔融法[7]等。其中以氧化法为主,而氧化法属于化学法,采用的多是
生产废水整治综合方案 编制：生产部、技术与项目开发部 拟稿：王开林、付忠炎 审核：韦国祖、蒋成义、祝萌
审批：段仕东 时间：2016年4月
一、目的 为认真贯彻落实黔南州环境保护局、黔南州公安局文件黔南环通[2016]35文件《关于对龙马磷业有限公司等6件环境违法案件实施挂牌督办的通知》要求，进一步解决公司内存在的环境突出问题，消防环境安全隐患，重点整治各车间生产废水外排问题，经公司党政联协会、公司安全生产委员会根据公司实际情况，经研究讨论特制定本方案 二、组织领导 （一）、 为保证公司生产废水整治工作落到实处，特成立以公司总经理为组长的“生产废水整治工作领导小组”，以下简称领导小组，成员如下： 组 长：段仕东 副组长：韦国祖、蒋成义、祝萌 成 员：广聚祥、邓孝吉、田勇、丁大祥、王承俊、徐祖荣、王吕建、王开林 领导小组设办公室于技术与项目研发部，由蒋成义担任组长、祝萌任副组长，二人具体负责监督、检查生产废水整治工作开展情况 (二）、工作职责 1、按照瓮安县环境保护局2016年4月11日环境整治会议“一厂一策”的要求，领导小组组织相关人员对厂区生产废水进行辨识分析，并针对存在的问题拟定环境整治工作专项方案，并为专项整治工作提供必要的技术、工程、资金、人力资源支持。 2、统筹、协调各部门按照专项整治方案落实整治内容，并对各部门整治工作开展情况进行监督、检查，追究失职、渎职现象。 3、落实专项整治工程安全、环保预防措施，定期对整治工作现场进行检查，及时发现潜在的安全、环保隐患，并提出处理意见。 4、对环境专项整治效果进行验收，确保整治结果达到环境要求。 三、工作目标 生产废水“零排放” 四、公司简介 贵州省瓮安县瓮福黄磷有限公司（简称瓮安黄磷公司）地处贵州省瓮安县银盏镇银盏村下街村民组，2004年8月26日成立，注册资金壹仟肆佰零柒万玖仟元，职工人数78人，年工作300天，系贵州省瓮福（集团）有限责任公司下属子公司。 本厂于1998年9建成投产，原名为瓮安县贵信黄磷厂，2001年更名为贵州省大信黄磷有限责任公司，于2004年4月被贵州省瓮福（集团）有限公司收购， 贵州省瓮安县 瓮福黄磷有限公司 生产废水整治 综合方案 编号： SCB-2016-04-13-01 环保整改方案 编制：生产部
黄磷生产制备方法大全
黄磷生产制备方法大全 电炉法生产黄磷尾气的利用方法及装置 本发明涉及一种直接以电炉法生产黄磷时所产生的废气（尾气）为燃料，燃烧工业锅炉的废气（尾气）利用方法及使用该方法过程中采用的装置，属黄磷尾气再生利用领域。本发明通过收取磷炉尾气总水封槽排出的低压尾气，经水封净化器净化后，再通过压缩机加一定压力后，经气水分离器、自力式调压器、安全水封器、阻火器后，在尾气燃烧器中与锅炉鼓风管鼓入的空气混合喷出燃烧锅炉。本发明方法和装置具有安全可靠，节约能源，减少环境污染等优点，是一种安全可靠的废气利用技术。 一种从磷泥中回收黄磷的工艺 一种从磷泥中回收黄磷的工艺，涉及非金属元素中的黄磷。目的是提供一种经过改进的、采用真空抽滤方法从磷泥中回收黄磷的工艺。本发明工艺是由磷泥锅、黄磷锅、缓冲罐、真空泵等设备组成的，磷泥锅内安装有若干根用作过滤介质的微孔管，磷泥中的黄磷在磷泥锅中被加热后在真空下经微孔管过滤出来，聚集在黄磷锅中从而得以分离回收。本工艺流程简单，设备少、投资小、成本低，操作容易，可用于新建的黄磷装置或用于原有装置的技改。 浸提法磷泥回收黄磷的方法 本发明是一种以复合浸提剂、助滤剂，治理磷泥污染并从中回收优质高纯黄磷产品的方法。该方法磷回收率≥９９．５％，产品杂质含量
≤０．０００１％，全过程无污染，也无二次污染源产生；并具有生产周期短、效率高、投资省、产出大、费用低，环境效益、社会效益、经济效益显著的特点。本发明适用于黄磷生产厂处理磷泥污染源并回收其中的黄磷及精制、净化黄磷产品使用。 高纯度蛋黄磷脂的精制工艺 本发明涉及高纯度蛋黄磷脂的制备方法。该法是以蛋黄粉为原料，置于萃取器中，向萃取器中通入超临界的二氧化碳。在超临界条件下除去甘油三酯和胆固醇。向盛有除去了甘油三酯和胆固醇的蛋黄粉的萃取器中，通入含有乙醇的超临界二氧化碳，在超临界条件下分离出蛋黄磷脂。本法设备简化，易于操作，产品纯度及回收率高。产品中不含有胆固醇。本法可生产出三种产品使蛋黄粉得以综合利用。电热法黄磷生产中附产泥磷制精磷的工艺方法 本发明公开了一种电热法黄磷生产中附产泥磷制精磷的工艺方法。包括①泥磷存贮单元；②泥磷连续及循环过滤单元；③滤液（精磷）存贮单元；④滤渣存贮单元。精磷含磷量为９９．５０～９９．９８％；滤渣含磷量小于１５．０％。本发明安全无污染，对泥磷适应范围广，处理能力大，成本低，具有良好的开发应用价值。 干馏法液态排渣生产低砷黄磷的工艺及设备 本发明是一种干馏法液态排渣生产低砷黄磷的工艺及设备，它是对９７１０７６６７．７号专利申请的改进及完善，其改磨粉制球烘干入炉为破碎粉料配合入炉，不再用预处理剂稀磷酸，改强力横向推渣（固态）为炉底液态排渣，与原技术方案相比较，改磨粉制球烘干入
·内部资料·黄磷生产常识 二OO九年七月
目录 一、黄磷生产基础知识 1-1、什么是黄磷？有些什么性质？ (5) 1-2、什么是赤磷？与黄磷有何不同? (6) 1-3、什么是黑磷？有些什么性质? (6) 1-4、生产黄磷的基本原料是什么? (6) 1-5、磷矿石中有哪些杂质?磷矿石品位对黄磷生产有何影响? (7) 1-6、磷矿石中二氧化硅对黄磷生产有何影响? (8) 1-7、磷矿石中的三氧化二铁对黄磷生产有何影响? (8) 1-8、磷矿石中的碳酸盐对黄磷生产有何害处? (9) 1-9、磷矿石中的三氧化二铝对黄磷生产有何影响? (9) 1-10、磷矿石中氧化镁对黄磷生产有何影响? (9) 1-11、生产黄磷对炉料粒度有何要求? (9) 1-12、焦炭粒度对黄磷生产有何影响? (10) 1-13、焦炭用量对黄磷生产有何影响? (10) 1-14、焦炭加入量怎样计算? (11) 1-15、硅石加入量怎样计算？ (11) 1-16、配料的意义是什么?必须注意哪些问题? (12) 1-17、黄磷炉渣由哪些成份组成? (12) 1-18、什么叫酸性渣?什么叫碱性渣?黄磷炉渣属于什么性质渣? (12) 1-19、什么叫炉渣酸度?为什么炉渣酸度要控制在0.8左右? (12) 1-20、黄磷炉渣和高炉炉渣有什么不同?黄磷妒渣有何使用价值? (13) 1-21、为什么炉渣的含磷量不能控制得太低? (13) 1-22、磷铁的特性是什么?有何使用价值? (14) 1-23什么是压强?什么是表压?什么是真空度和绝压 (14) 1-24、电极水封有何作用?它的结构特点是什么? (15) 1-25、电极水封最容易腐独是哪个部位?怎样改进? (15) 1-26、铜瓦的作用是什么?几何尺寸如何确定? (15)
第一章概述 我国是黄磷、电石、碳化硅的生产大国，而黄磷、电石、碳化硅的生产是高耗能大户，同时在生产中要产生大量的高含CO的尾气，以黄磷生产为例，每生产一吨黄磷，就要副产2500～3000m3尾气，尾气中CO的含量一般都在80%以上，如此巨大的尾气量，而目前在这些企业中80%以上的尾气都是直接排入大气中，造成了很大的能源、资源的浪费和严重的环境污染。节能减排，建立环境友好型的文明社会是我国的基本国策，随着环境保护政策的落实和加强，尾气回收利用势在必行，并关系到企业的生存和发展。 多年来黄磷尾气、电石尾气、碳化硅尾气等没有能很好的回收利用的根本原因是尾气回收净化技术比较复杂，投资较大。这类尾气中除含有大量的CO、CH4、H2、CO2等有用气体外，还含有一定量的硫化物、磷化物、砷化物、氟化物等有害物质和大量的粉尘，用简单的过滤除尘、水洗、碱洗法制得的净化尾气达不到化工合成工艺气的要求，只能用作燃料，经济效益不佳。近十多年来我国许多科研单位、高等院校、生产企业、设计公司等都在致力于尾气回收净化和综合利用的研究和开发工作，并取得了可喜的成果，技术日趋成熟，并建立起多处示范性装置，运行良好。利用尾气回收，变废为宝，虽然尾气回收净化需要一定的投资，但其生产成本远低于直接用煤、气、油生产的产品，而且解决了环境污染的大问题。 1.1 项目申请单位情况概述及编制依据 1.1.1 项目申请单位概况 **化工企业现有两台/套1万吨/年黄磷生产系统，可年生产成品黄磷（五氧化二磷）2万吨，年产值****万元。
1.1.2 项目概述 该企业年产黄磷2万吨，每生产一吨黄磷可产生黄磷尾气（CO 95％）3000NM3，全年副产尾气2×3000=6×107NM3,除部分尾气用于矿石烘干和工艺加温外，剩余部分全部燃烧（点天灯）外排,此工艺不仅浪费了资源也污染了环境。 黄磷尾气的热值约为2716大卡，和11MJ。如果用黄磷尾气作燃料供发动机发电1NM3尾气可发电1KW/H，目前公司全年副产尾气约2万吨×3000=6×107 NM3，除去用于黄磷原材料工段烘干矿石和工艺加温外，剩余黄磷尾气量约为5000nm3/h(co100%),可以组建一座装机容量为5000kw的机组。 该项目为黄磷尾气综合利用及节能环保项目，利用排空燃烧的黄磷尾气作为燃料进行发电，减少环境污染。 1.2 研究范围 化工有限公司**项目可行性研究的范围主要包括利用黄磷尾气发电技术的可行性，以及相应的工程总图布置、气处理系统、供气系统、燃烧系统、电力系统、环境保护等技术方案的确定和投资及财务分析。 1.3 项目建设的必要性 黄磷尾气的主要组成成分是一氧化碳（co100%），是很好的燃料。为了解决化工企业排空黄磷尾气燃烧造成的浪费和对环境污染问题，在治理污染的同时，将排空燃烧的黄磷气变为综合利用的资源，最大限度的利用其资源价值。因此提出了黄磷尾气发电项目。 1.3.1 黄磷尾气发电的经济效益 （1）将剩余黄磷尾气引入发电机组发电可以有效的减少黄磷尾气对环境的污
三氯化磷生产工艺 将干燥的氯气通入磷和三氯化磷的混合溶液中，再经蒸馏精制而成。原料：黄磷，液氯将黄磷加热熔融后，由专用的黄磷液下往复泵输入到已经加有适量三氯化磷作母液，的反应器内，通氯，进行放热反应，生成的三氯化磷蒸气进入精馏塔精馏，得三氯化磷流入贮罐。反应式 2P + 3Cl2→ 2PCl3+ 313．95kJ／mol (1)熔磷将黄磷投入熔化罐加热熔融。黄磷是自燃物品，需贮于水中，离开水面极易自燃，故投料前熔磷罐必须充氮或二氧化碳，驱净空气。投料时，动作要快，以防自燃。黄磷的熔点甚低，加热温度不必太高，可用夹层热水加热。 (2)反应黄磷与氯气在反应器中反应，生成三氯化磷。反应迅速，并放出大量的热，危险性很大。①反应时必须先加入适量的三氯化磷，生产上称为“底磷”，使黄磷与三氯化磷混合后，再通入氯气进行反应，这样比较稳妥。生产中还必须定期测定“底磷”的含量，勿使过少。②黄磷与氯气的比例必须适当，如果黄磷量不足，则氯气与三氯化磷作用，将生成五氯化磷。后者为白色固体，容易升华，往往堵塞管道，导致事故的发生。若五氯化磷量已较多，在投入黄磷时，则立即与黄磷猛烈反应而还原成大量三氯化磷。其反应如下： 3PCl5 +2p → 5PCl3 在反应过程中，因产生高温，三氯化磷大量气化，以致压力升高，容易发生冲料。冲料后，将使黄磷一起喷出，黄磷遇空气即自燃，容易引起火灾；有时来不及冲料就发生爆炸，后果极为严重。在生产中已有事故教训，必须充分警惕。所以要采用专用的液下往复泵来输送熔融的黄磷。用这种泵输送黄磷，能使加入磷的量不会一次过多，可以防止与五氯化磷猛烈反应而造成爆炸或冲料。③反应产生大量热量，必须及时冷却。冷却方法宜将冷水沿反应器壁四面喷淋，不宜采用夹层通冷水的方法，以防万一器壁渗漏，夹层冷却水的压力使水进入反应器中，与三氯化磷猛烈反应而引起爆炸。 PCl3 + 3H2O → H3PO3+3HCl↑即使用喷淋法，也要经常检修反应器，严防渗漏。冷凝器同样如此。④通氯气的管道必须插入反应液底部。如果管道折断，氯气在液面上与三氯化磷反应生成五氯化磷： PCl3+Cl2→PCl5 (五氯化磷) 则在加入熔磷时极易发生爆炸或冲料。⑤控制反应器内“底磷”液面，可以采用底磷浮标仪，或称“底磷浮标”。“底磷浮标”一般可以根据反应罐内在一定温度下黄磷与三氯化磷的混合比重制成。浮标上端装上铁杆，外套一个螺管式变压器，再接仪表指示。根据浮标的高度不同，而产生的电流也不同，即可判断出“底磷”液位的高度。 (3)精馏从反应器出来的热的气化了的三氯化磷在精馏塔中精馏，取得三氯化磷冷凝液，进入贮槽。若三氯化磷含游离磷高，在脱酸及下一步化合反应时会因黄磷自燃而引起燃烧爆炸，所以应严格控制三氯化磷的质量。
黄磷生产工艺简介 生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。 磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。 焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。 硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。 三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。 电炉法制磷的主要化学反应为： 4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C 3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3 将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或
水淬冲渣池），并及时抓起运走。 生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。
精制黄磷及精制磷酸规模计算书 一、计算说明 为配套生产5万吨/年无水草酸联产16万吨/年食品级磷酸二氢钠项目，生产食品级磷酸二氢钠，必须对生产过程的中间产品102%过磷酸进行脱砷和脱重金属处理，然而目前过磷酸脱砷、脱重金属在技术上难以实现。故拟采用黄磷精制后生产浓度大于102%的过磷酸和未经精制的黄磷生产85%磷酸，并对其进行脱砷、脱重金属处理后，配置成浓度102%的过磷酸，供下道工序酸化。 二、工艺计算 方案一、 1、年产16万吨磷酸二氢钠需102%过磷酸6万吨折王氧化二磷： 6×102%×0.725=4.437（万吨） 2、若将精制黄磷生产115%过磷酸，则每吨折五氧化二磷： 1×115%×0.725=0.834(吨) 3.、每吨85%磷酸折五氧化二磷： 1×85%×0.725=0.616（吨） 4、设X万吨（折五氧化二磷）精制黄磷生产115%过磷酸，需添加Y万吨（折五氧化二 磷）85%方可配置成4.437万吨102%过磷酸： 0.824X+0.616Y=4.437
115%X+85%Y =102% X+Y 则X= 3.44（万吨）Y=2.6(万吨）5、粗黄磷精制黄磷的回收率按70%计算，而每吨黄磷产五氧化二磷2.29吨，则生产3.44万吨（折五氧化二磷）115%过磷酸的粗黄磷为： 3.44÷2.29÷70%=2.15(万吨） 因此若满足年产16万吨食品级磷酸二氢钠必须年精制粗黄磷2.15万吨，精制85%磷酸2.6万吨（折五氧化二磷） 方案二、 1、年产16万吨磷酸二氢钠需102%过磷酸6万吨折王氧化二磷： 6×102%×0.725=4.437（万吨） 2、若将精制黄磷生产120%过磷酸，则每吨折五氧化二磷： 1×120%×0.725=0.87(吨) 3.、每吨85%磷酸折五氧化二磷： 1×85%×0.725=0.616（吨） 4、设X万吨（折五氧化二磷）精制黄磷生产120%过磷酸，需添加Y万吨（折五氧化二磷）85%方可配置成4.437万吨102%过磷酸：
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：白磷；黄磷 化学品英文名称：phosphorus white 企业产品代码：01 技术说明书编码：01 企业名称：襄阳兴发化工有限公司 地址：湖北省襄樊市南漳县武安镇 推荐用途：在工业上用白磷制备高纯度的磷酸。在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。制造赤磷、三硫化四磷、有机磷酸酯、燃烧弹、杀鼠剂等。 限制用途：禁止用于非工业生产以外其他用途。 第二部分危险性概述 危险性类别：第4．2类自燃物品 侵入途径：吸入，食入，经皮肤吸收 健康危害：急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。口服中毒出现口腔糜烂、 急性胃肠炎，甚至发生食道、胃穿孔。数天后出现肝、肾损害。重者发生肝、肾功能衰 竭等。本品可致皮肤灼伤，磷经灼伤皮肤吸收引起中毒，重者发生中毒性肝、肾损害、 急性溶血等，以致死亡。慢性中毒：神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。引 起骨骼损害，尤以下颌骨显著，后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。 环境危害：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。 爆炸危害：本品属自燃物品，剧毒，具刺激性。 第三部分成分/组成信息 纯品□√混合物□ ）通用名称：黄磷 化学品名称：白磷（P 4 有害成分含量 CAS No. 磷 99.90% 7723-14-0 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。用2％硫酸铜溶液浸洗15分钟，生成黑色铜盐沉淀物，用水清洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
黄磷安全技术说明书(CSDS)
第一部分化学品名称及企业信息 化学品中文名称：白磷化学品俗名或商品名：黄磷 化学品英文名称：Phosphorus white 使用企业名称：广西钦州桂金诺磷化工有限公司（非生产企业） 地址：广西钦州市黎合江工业园邮编：535000 技术说明书编号：2010001 第二部分成分/组成信息 纯品■混合物□ 有害成分含量CAS Na 磷≥99.95% 7723-14-0 分子式：P4 相对分子量：123.89 第三部分危险性概述 危险性类别： 4.2类，A级，易燃固体、自燃物品。 侵入途径：磷的粉尘、蒸气和烟雾通过呼吸道使人中毒。磷和磷的化合物也可通过消化道或经皮肤吸收而使人中毒。（吸入/食入/皮肤吸收） 健康危害：急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。口服中毒出现口腔糜烂、急性胃肠炎，甚至发生食道、胃穿孔。数天后出现肝、肾损害。重者发生肝、肾功能衰竭等。本品可致皮肤灼伤，磷经灼伤皮肤吸收引起中毒，重者发生中毒性肝病、肾损害、急性溶血等，以致死亡。慢性中毒：神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。引起骨骼损害，尤以下颌骨显著，后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。 环境危害：燃烧或蒸发时对空气有污染。 燃爆危险：本品属一级自燃物品，高毒，具刺激性。 第四部分急救措施
皮肤接触：可致皮肤灼伤达3度。急救：接触时立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗，并在水洗下用木刮片将黄磷除净或用3%的碳酸氢钠溶液清洗，也可立即涂抹2％～3％硝酸银灭磷火。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：表现有头痛、头晕、全身无力、心动过缓、上腹痛，重症出现肝坏死。迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：出现口腔糜烂、急性肠胃炎。急救：立即用2％硫酸铜溶液洗胃，或用1：5000高锰酸钾溶液洗胃。洗胃及导泻应谨慎，防止胃肠穿孔或出血。就医。 第五部分消防措施 危险特性：白磷接触空气能自燃并引起燃烧和爆炸。在潮湿空气中的自燃点低于在干燥空气中的自燃点。与氯酸盐等氧化剂混合发生爆炸。其碎片和碎屑接触皮肤干燥后即着火，可引起严重的皮肤灼伤。 有害燃烧产物：五氧化二磷浓烟（P2O5）。 灭火方法及灭火剂：消防人员必须穿橡胶防护服、胶鞋、并佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或自给式呼吸器灭火。灭火剂：雾状水、干粉、泡沫、湿消防沙等。 灭火注意事项：火灭后应仔细检查现场,将残留的黄磷收集后浸入水中,防止复燃防止受燃烧时产生的烟雾中毒。不得以集束水直接冲击中心位置。 第六部分泄露应急处理 应急处理：1、隔离泄漏污染区，限制出入。 2、切断火源。 3、建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。 4、不要直接接触泄漏物。 消除方法：1、小量泄漏：用水、潮湿的沙或泥土覆盖。收入金属容器并保存于
黄磷安全规程 （GBZ24784-2009） 目录 目录 (1) 1 范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 术语和定义 (2) 4 一般要求 (2) 5选址和总体布置 (3) 6建、构筑物结构 (3) 7生产装置和设备 (4) 8安全装置、设施 (5) 9 安全标识 (6) 10 消防设施 (6) 11照明与电气安全 (7) 12起重设备 (8) 13防雷防静电 (8) 14安全生产管理 (8) 15 安全作业 (10) 16设备维修 (11) 17黄磷贮存与运输 (12) 18职业卫生 (13) 19事故应急处理 (14) 附录A黄磷生产过程中危险有害因素 (16) 附录B黄磷烧伤的现场急救和创面处理 (17)
本指导性技术文件的附录A、附录B为资料性附录。 本指导性技术文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会提出。 本指导性技术文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会归口。 本指导性技术文件起草单位：中海油天津化工研究设计院、湖北兴发化工集团股份有限公司、云南马龙产业集团股份有限公司、瓮福(集团)有限总公司、云南省化工研究院。 本指导性技术文件主要起草人：刘幽若、陆思伟、王慰慈、明兵、杨亚斌、李成林、甄云军、杨光明、潭唯
1 范围 本指导性技术文件规定了黄磷安全生产企业的选址和总体布置、建、构筑物结构、生产装置和设备、安全装置和设施、安全标识、消防设施、照明与电气安全、起重设备、防雷防静电、安全生产管理、安全作业、设备维修、黄磷的贮存与运输、职业卫生和事故应急处理的要求。 本指导性技术文件主要适用于电炉法生产黄磷生产企业的新建、改建、扩建的设计，生产过程安全管理和控制以及安全评价。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本指导性技术文件的引用而成为本指导性技术文件的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本指导性技术文件，然而，鼓动根据本指导性技术文件达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本指导性技术文件。 GB 2893安全色 GB 2894安全标志 GB 4053.1 固定式钢直梯安全技术条件 GB4053.2 固定式钢斜梯安全技术条件 GB4053.3 固定式工业防护栏杆安全技术条件 GB4053.4 固定式工业钢平台 GB4387 工业企业厂内铁路、道路运输安全规程 GB6067 起重机械安全规程 GB6222 工业企业煤气安全规程 GB7231 工业管道的基本识别色、识别符号和安全标识 GB50016 建筑设计防火规范 GB50057 建筑物防雷设计规范 GB50058 爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB50140 建筑灭火器配置设计规范 GB50160-1992石油化工企业设计防火规范 GB50187 工业企业总平面设计规范
附件4 黄磷工业清洁生产评价指标体系 国家发展和改革委员会 发布环境保护部 工业和信息化部
目次 前言...............................................................................................................................................III 1适用范围 (4) 2规范性引用文件 (4) 3术语和定义 (5) 4评价指标体系 (7) 5评价方法 (11) 6指标解释与数据来源 (12) 附录A(规范性附录)计算公式 (17)
前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》，指导和推动黄磷生产企业依法实施清洁生产，提高资源利用率，减少和避免污染物的产生，保护和改善环境，制定黄磷行业清洁生产评价指标体系（以下简称“指标体系”）。 本指标体系依据综合评价所得分值将企业清洁生产等级划分为三级，Ⅰ级为国际清洁生产领先水平；Ⅱ级为国内清洁生产先进水平；Ⅲ级为国内清洁生产基本水平。随着技术的不断进步和发展，本指标体系将适时修订。 本指标体系起草单位：中国环境科学研究院、中国石油和化学工业联合会、中国无机盐工业协会。 本指标体系由国家发展和改革委员会、环境保护部会同工业和信息化部负责解释。
1适用范围 本指标体系规定了黄磷工业企业清洁生产的一般要求。本指标体系将清洁生产指标分成六类，即生产工艺及装备指标、资源和能源消耗指标、资源综合利用指标、污染物产生指标、产品特征指标和清洁生产管理指标。 本指标体系适用于黄磷生产企业的清洁生产审核、清洁生产潜力与机会的判断、清洁生产绩效评定和清洁生产绩效公告，环境影响评价、排污许可证、环境领跑者等管理制度。 2规范性引用文件 本指标体系内容引用了下列文件中的条款。凡不注明日期的引用文件，其有效版本适用于指标体系。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB21345黄磷单位产品能源消耗限额 GB/T7484水质氟化物的测定离子选择电极法 GB/T7485水质总砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 GB/T11893水质总磷的测定钼酸铵分光光度法 GB/T11901水质悬浮物的测定重量法 GB/T2589综合能耗的计算 GB/T15432环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法 GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB/T24001环境管理体系要求及使用指南 HJ480环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法 HJ481环境空气氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法 HJ484水质氟化物的测定氟试剂分光光度法 HJ487水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法 HJ540环境空气和废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（暂行）HJ541黄磷生产废气气态砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（暂行) HJ545固定污染源废气气态总磷的测定喹钼柠酮容量法（暂行） HJ629固定污染源排气二氧化硫的测定非分散红外吸收法 HJ659水质氰化物的测定真空检测管-电子比色法 HJ670水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法 HJ671水质磷酸盐和总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法 HJ694水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法 HJ700水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ/T56固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法 HJ/T57固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法 HJ/T67大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法
目录 1、前言 .......................................................................................................... 错误！未定义书签。 2、黄磷生产工艺 .......................................................................................... 错误！未定义书签。 3、黄磷生产副产品及其利用....................................................................... 错误！未定义书签。 3.1黄磷尾气的综合利用........................................................................... 错误！未定义书签。 3.1.1黄磷尾气产量及其成分................................................................ 错误！未定义书签。 3.1.2黄磷尾气的净化............................................................................ 错误！未定义书签。 3.1.3黄磷尾气的利用............................................................................ 错误！未定义书签。 3.2黄磷渣的综合利用............................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.1黄磷渣在水泥工业中的应用........................................................ 错误！未定义书签。 3.2.2制免烧砖........................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.3低温烧结陶瓷................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.4硅钙肥............................................................................................ 错误！未定义书签。 3.2.5生产白炭黑.................................................................................... 错误！未定义书签。 3.2.6热态成型制微晶玻璃新技术........................................................ 错误！未定义书签。 4、磷肥产品 .................................................................................................. 错误！未定义书签。 4.1MAP生产工艺...................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2DAP生产工艺....................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.1预中和工艺.................................................................................... 错误！未定义书签。 4.2.2管式反应器—转鼓氨化工艺........................................................ 错误！未定义书签。 4.2.3混合工艺........................................................................................ 错误！未定义书签。 5、黄磷深加工 .............................................................................................. 错误！未定义书签。 5.1次磷酸钠的生产及应用....................................................................... 错误！未定义书签。 5.2三聚磷酸钠........................................................................................... 错误！未定义书签。 5.3聚磷酸铵............................................................................................... 错误！未定义书签。 5.3.1聚磷酸铵的生产方法.................................................................... 错误！未定义书签。 5.3.2聚磷酸铵的改性............................................................................ 错误！未定义书签。 5.4六偏磷酸钠........................................................................................... 错误！未定义书签。 5.5饲料磷酸氢钙的生产........................................................................... 错误！未定义书签。 5.5.1热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法........................................ 错误！未定义书签。 5.5.2湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的方法........................................ 错误！未定义书签。 6、经济效益分析 .......................................................................................... 错误！未定义书签。 7、结论 .......................................................................................................... 错误！未定义书签。