炼油装置丙烯产量低的原因分析及措施 发表时间：2017-10-16T10:44:29.437Z 来源：《基层建设》2017年第18期作者：刘健[导读] 摘要：近年来，全球聚丙烯的生产能力以及市场需求呈现出持续快速增长的态势，日渐成为增长速度最快的聚合物材料之一。 吉林省松原石油化工股份有限公司138000 摘要：近年来，全球聚丙烯的生产能力以及市场需求呈现出持续快速增长的态势，日渐成为增长速度最快的聚合物材料之一。聚丙烯是以丙烯为单体，在催化剂作用下，通过聚合反应而成的高分子聚合物，是通用塑料的一个重要品种。聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点，且耐高温、耐腐蚀，有优异的电性能和化学性能，因而被广泛的应用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。文章结合某炼油企业实际，就炼油装置丙烯产量低的原因分析及措施展开分析。 关键词：炼油装置；丙烯产量；原因 近年来，聚丙烯市场需求旺盛，产能快速增长。随着市场竞争的加剧，国内聚烯烃行业面临包括来自中东产品低价冲击、产品结构不合理等重大挑战。传统石油化学工业的发展也正面临着前所未有的挑战，其赖以生存的原料石油和天然气属于不可再生资源，随着不断的开发，储量不断减少，原料面临短缺。而原料短缺将会导致其价格上涨，使得石油和天然气加工的综合效益下降。聚丙烯与通用热塑料相比，具有良好的综合性能，其热性能、透明度和机械性能的优异结合，为其他塑料制品所不及。其性能应用方面有很多优势，在热塑性塑料中密度最低，约为 0.9g/cm3，并具有良好的电性能和化学稳定性，易于成型，其熔体流动速率范围为0.3～1000g/10min，适合吹塑、注射、挤出、热成型、流延及双向拉伸等多种成型加工工艺，满足不同产品的生产需要，同时还用于工具、共混、填充增强、发泡和添加特殊性能的助剂以及拉伸、复合等二次加工等改性技术的发展，是应用最广泛的合成树脂之一。 一、聚丙烯生产工艺 （一）溶液法 溶液法是早期采用的方法，是采用常规催化剂，用溶剂做稀释剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中，丙烯在 160～170℃的温度和 2.8～7.0MPa 的压力下进行聚合，所得到的 PP 全部溶解在溶剂中，聚合物溶液经闪蒸脱除未反应的丙烯单体、再加入溶剂稀释过滤脱除催化剂残渣、冷却后析出等规聚合物、然后经离心机分离出等规聚合物和无规物溶液、脱除无规物等工序。这种方法可以迅速测定其聚合物黏度，易于控制分子量和分子量分布，但所生成的聚合物分子量低，特别是工艺流程长，无规物达 25～30%，生产成本高。 （二）浆液法 溶剂法，也称浆液法或淤浆法。早期的溶剂法是采用的是常规催化剂，将常规催化剂和丙烯单体分别加入到以庚烷或己烷溶剂做为稀释剂的反应器里的溶液中，在 1～2MPa 和 50～80℃下进行聚合反应，几个反应器串联操作，生成的聚合物在溶剂中成粉粒状悬浮着。生成的聚合物随溶剂出反应器进行闪蒸使没有反应的丙烯和溶剂气化脱除、在进行气蒸去除无规物和催化剂残渣，然后再干燥和挤压造粒处理后得到可出售的成品。 （三）本体法 本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，将丙烯单体和催化剂加入到液态丙烯作稀释剂的反应器溶液中，在 60～80℃、2.5～4.0MPa 下进行聚合反应，几个反应器串联操作，生成的聚合物成粉粒状悬浮在液态丙烯中。反应后的浆液，经闪蒸脱除未反应的丙烯单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后经干燥、造粒得到成品。液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易操作。 （四）气相法 聚丙烯气相法聚合工艺是将丙烯单体和催化剂加入到气相床反应器中，在 70～90℃、2.5～3.5MPa 下进行聚合反应，生成的聚合物在脱气罐中与单体分离处理，工艺流拌床工艺和气相流化床工艺，前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床。 （五）本体-气相法组合工艺 本体–气相法组合工艺是 20 世纪 80 年代初，随着研制成功的第三、四代载体高活性/ 高等规度（HY–HS）催化剂的发展起来的，Montedison 公司开发出新工艺本体法—Spheripol 工艺，其采用了独特的环管反应器具有重要的意义的，MPC 公司研发了本体法工艺—Hypol 工艺，采用的是釜式反应器。Spheripol 工艺和 Hypol 工艺都采用的是液相本体聚合反应生成无规共聚物和均聚物，抗冲共聚物是用气相流化床反应器。这种气相法和本体法相结合的聚丙烯生产工艺技术，现在是应用最广的聚丙烯生产工艺技术，迄今全球一半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。 二、炼油装置丙烯产量低的原因及应对措施 （一）基本概况 某石化企业催化装置是双提升管反应器催化裂解装置，主提升管加工新鲜原料油和回炼油浆，次提升管加工C4组分。现有工况油浆回炼比较大，油浆：原料油=1：1.2。装置原料油性质已经较重，再大比例回炼塔底油浆，催化装置实际进料非常重。两种进料组分中，可裂化组分饱和烃占比也较低，丙烯产量变化较大。 （二）丙烯产量低的原因 1.提升管进料组成变重，液态烃中丙烯产量下降。 (1)新鲜原料量降低。按照操作调整要求，装置逐渐提高原料油经油浆下返塔入分馏塔流量，相应地，回炼油浆入提升管流量由 35T/h 提高至 45T/h，回炼炼化公司油浆后，降至 41T/h，外来原料油流量由 58T/h 降至 50T/h，入提升管原料油流量由50T/h降至43T/h。(2)原料组分变重。由于回炼油浆量的增大提升管进料组成中回炼比发生变化（油浆:原料油=35:50调整至油浆:原料油=41:43），进料组成变重，链烷烃少是液态烃中丙烯产量下降的原因之一。 2.回炼碳四组成中烷烃含量增加，液态烃中丙烯产量下降 回炼碳四组成中，设计值为丁烷:丁烯=40.09:59.91（V%），回炼碳四实际组成为丁烷:丁烯=54.32:45.5（V%），丁烯易发生二聚反应生成2个丙烯和1个乙烯，所以，组成中丁烯含量降低也是液态烃中丙烯产量下降的原因之一。 3.液态烃中丙烯潜含量受回炼影响有所下降，致使产量下降
第四章 微生物反应器操作 1．请用简图分别给出分批操作、流加操作和连续操作中反应器内培养液体积随时间的变化曲线。 2．用简图给出分批培养中初始基质浓度与最大菌体浓度之间的相互关系。 3．请给出分批培养、反复分批培养、流加培养、反复流加培养和连续培养中产物生成速率，并进行比较。 4. 何为连续培养的稳定状态？当0][][===dt P d dt S d dt dX 时，一定是稳定状态吗？ 5. 在微生物分批培养的诱导期中，细胞接种量X 0 ，生成的细胞量为X A 0 ，此间死亡细胞量为X DO ，已知A A f X X =00X 。生成的细胞在接种t l 时间后开始指数型繁殖， t l 以后的细胞量为X，请推导出的关系式。f A 分别等于0，0.2，0.4，0.6，0.8，并作图表示出。 )(l t f X =6.一定的培养体系中细胞以一定的比生长速率进行生长繁殖，如果计划流加新鲜培养基，同时保证细胞的生长速率不变，请问如何确定新鲜培养基的流加速度。 7. 试比较微生物分批培养与连续培养两种操作中的细胞生长速率。微生物的生长可采用Monod方程表达。 8. 面包酵母连续培养中，菌体浓度为10kg/m 3，菌体生成速度为10kg/h，求流加培养基中基质（乙醇）浓度及培养液的量。稀释率1.0=D h-1,Y X/S =0.5kg/kg （以细胞/基质计），可采用Monod 方程，已知μ max = 0.15h -1,K S = 0.05kg /m 3。 9．恒化器进行具有抑制作用的连续培养，比生长速率可由式S i i S C K C K S ++=)1(max μμ 给出，其中g g Y L g C L g K S X i S /1.0,/05.0,/0.1===（ 以细胞/ 基质计）， L g X L g C S /05.0,/0.100==,，求菌体的最大生产速率与相应的稀释率D max ，并与没有抑制时相比较。 10. 一种细菌连续（恒化器）培养中获得如下数据。μ 为比生长速率，S 为限制性基质浓 度，若反应适用Monod 方程，求 和 。 11. 以碳源为限制基质的连续发酵过程中，有一位研究者在研究温度对细胞得率的影响时，发现当温度高于最适生长温度时，细胞得率下降。对此现象一般的解释是因为细胞内为维持细胞活力所消耗的能量增加的缘故。但是，有些研究者研究提出细胞得率在稳态下下降是因为细胞本身活力降低。这一解释也有道理，因为细胞的死亡率是温度的函数。（1）请你利用关于连续培养理论，解释上述温度对细胞得率影响的两种理由。（2）如何设计一些实验来证明在（1）中所导出的方程式的真实性？实验设计应包括实验步骤、所需的分析方法及
【丙烯】 一、物化性质 丙烯propylene，CAS No.115-07-1、结构式CH2=CHCH3、无色气体、带有甜味。气体的相对密度1.46、液体的相对密度0.5139、熔点-185.2℃、沸点-47.7℃、自燃温度460℃、临界温度91.4~92.3℃、临界压力4.5~4.56MPa。化学性质很活泼，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0%~11.1%（体积）。 丙烯是一种无色可燃气体，蒸气比空气重，能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸，因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。 二、技术进展 丙烯的生产工艺可分为联产/副产工艺和专门工艺两大类，目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主，世界上约70%的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置，丙烷脱氢等专门技术的比例正逐步提高。全球丙烯的来源如表1： 表1 全球丙烯的来源（单位：%） 2005年2010年2015年 蒸汽裂解65 58 43 催化裂化30 34 33 专用装置 5 8 24 合计100 100 100 IHS化学在2014世界石化大会上表示，2000年世界专产丙烯产量仅占丙烯总供应量的3%，但2013年专产丙烯产量已占丙烯总供应量的14%，预计到2018年将增加至总供应量的29%。 蒸汽裂解产品丙烯收率如表2： 表2 蒸汽裂解产品丙烯收率 裂解原料丙烯收率% 乙烷 2.6 丙烷16.2 正丁烷17.2 石脑油16.1 瓦斯油15.1
乙烯裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源，占全球丙烯产能的40%以上，蒸汽裂解装置生产的丙烯纯度达99.6%，通常是聚合级丙烯。炼油厂常规催化裂化装置回收是丙烯的第二大来源，目前约占全球丙烯产能的30%以上，炼油厂生产的丙烯纯度约在70%左右，通常是炼厂级丙烯。 随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢（PDH）生产丙烯、烯烃转化（易位转化）生产丙烯等专门生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是在亚洲、中东和北美等具有资源优势的地区。目前增产丙烯的新技术主要集中在下列几个方面： 1.改进FCC（流化催化裂化）技术 全球FCC装置通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。 典型的催化裂化（FCC）装置每生产1吨汽油大约副产0.03～0.06 吨丙烯。经过升级改造和采用合适的催化剂助剂之后，丙烯的产率可达到18%~20%。近年针对FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工科学研究院(RIPP)的深度催化裂化工艺(DCC)、凯洛格一布朗路特(KBR)公司的Maxofin工艺和Superflex工艺、UOP公司的催化裂化(Petro FCC)工艺、鲁姆斯公司的选择组分催化裂化(SCC)工艺。 与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。 表3 主要改进FCC炼油技术比较表 技术所有者UOP公司Lummus公司中石化石科院KBR/美孚公司工艺Petro FCC SCC DCC Maxofin 催化剂ZSM-5加合物ZZSM-5加合物ZSM-5 ZSM-5 起始温度（℃）560 -- 530-590 565-620 压力（MpaG）0.1-0.2 -- 0.1-0.2 0.1 催化剂/油（wt/wt）-- -- 10-15 10-16 反应时间（秒）-- -- 5-10 1-2 丙烯收率（wt%）22 18-20 18-25 20 工业化装置有-- 有--
综合实训一生物反应器的操作 一、目的要求： 1.掌握机械搅拌通风发酵罐的基本结构 (1)发酵罐主体 (2)蒸汽灭菌系统：正确把握各阀门的操作 (3)通气系统 (4)加热冷却循环系统：各管道联络关系 (5)搅拌动力系统 (6)智能控制系统 2.掌握发酵罐小试的基本操作，包括：培养基配制，灭菌，接种，参数设定 3.掌握发酵过程中的参数测定和在线控制，包括：pH，DO，温度，搅拌速度， 生物量，残糖含量，产物生成量，消泡，CO2。 4.运用所学知识分析发酵过程中的实验数据，讨论某一特定菌株的发酵规律。 二、实验试剂和仪器 1、解脂假丝酵母AS2.1379培养基的配制 培养温度：30℃ 培养时间：2天 （1）种子培养基(100ml)：蔗糖2.0g, 蛋白胨0.5g,NaCl 0.2g, K 2HPO 4 0.2g, 酵母浸膏0.5g； (2)发酵培养基：(%,W/V): 豆油4.0, 全脂豆粉4.0, K2HPO4 0.1, KH2PO4 0.1. 2、主要试剂和原料 菜籽油、橄榄油、玉米油、叔丁醇、甲醇、NaOH、CuSO4 3、仪器 分光光度计、CRYOBANK TM菌种保存管、摇床、电子天平、恒温培养箱、超净
实验台、离心机、50ml锥形瓶、培养皿、离心管、移液管、滴管、烧杯等 三、实验步骤 1、发酵罐操作步骤： （一）了解机械搅拌通分发酵罐的基本结构 （1）．罐体 （2）．发酵罐的搅拌系统 （3）．空气供给系统 （4）．温度控制系统 （5）．pH控制系统 （6）．过程变量的测量 （7）．灭菌系统 （二）生物过程灭菌与发酵过程的操作 1、灭菌操作过程 2、发酵过程操作 （三）测量与控制系统 2、具体操作过程 1）. 了解机械搅拌通分发酵罐的基本结构 2）. 培养基的配制 3）. 装料、灭菌 4）. 溶氧电极“0”的标定 灭菌完毕，此时发酵罐中为100％水蒸气分压，标定溶氧为“0” 5）. 降温冷却 6）. 取样操作 旋松放料口螺旋阀门（开启方向与正常螺旋相反），打开取样阀，先弃掉约20-30mL样液（为什么？），再收集30-50mL灭菌培养基液体，关闭放料阀、取样阀、样液用已灭菌的4层纱布过滤样液（4℃冰箱保存），样液作用测定用。7）. 接种 当罐温降低至40℃以下时，采用火圈法接种摇瓶种子100mL。 火圈法接种：当各测量参数显示正常稳定时，就可进行接种（接种时应确保
4．合成反应器 氨氧化法合成丙烯腈是一个气固相催化放热反应，反应热效应较大，丙烯转化率和丙烯腈收率对温度的变化比较敏感，因此，反应器温度的控制就显得十分重要。要求反应器能及时移走反应生成的热量，使反应器的径向和轴向的温度尽可能保持一致，并保证气态物料和固态催化剂在反应器中充分接触。生产中常用的反应器是固定床反应器和流化床反应器。 (1)固定床反应器 合成丙烯腈所用的固定床反应器属于内循环列管式固定床反应器，结构示意图如图2—3l所示。反应器内的热载体是硝酸钾、亚硝酸钾和少量硝酸钠组成的熔盐，、采用螺旋桨式搅拌器强制熔盐在器内循环，使反应器的上下部温度均匀，其温差仅为4℃，熔盐充分吸收反应热并及时传递给器内的盘管式换热器，移出热量。盘管内通入饱和蒸气，吸收反应热后产生的副产高夺蒸气，可作为其它工艺设备的热源反应器内的列管长2.5～5m，内径25mm，一台反应器装有多达l万根列管。装填在列管内的圆柱体催化剂：直径为3～4mm．长3～6mm。原料气体由列管上部引入，为缓和进口段的 反应速率，防止催化剂与高浓度气体反应过快，造成 反应器上部区域温度过高，一般在列管上部填充一段 活性差的催化剂或住催化剂中掺入一些惰性物质以稀 释催化剂。物料的流向自上而下，可避免催化剂床层 因气速变化而受到冲击，发生催化剂破碎或被气流带 走。 在列管式固定床反应器中，催化剂被固定在列管 内，物料返混小，反应的转化率较高，且催化剂不易 磨损。但由于不能充分发挥各部分催化剂的作用，反 应器的生产能力较低，单台反应器生产能力一般只有 5 000吨/年，扩大生产能力使设备显得过于庞大，反 应温度难以控制；以熔盐作为热载体．不仅增加了辅 助设备，而且熔盐还对设备有一定的腐蚀作用；另外， 向列管中装填或更换催化剂都比较困难，这些问题限制了列管式固定床反应器的应用，因此， 工业上采用固定床反应器的并不多。 (2)流化床反应器 流化床反应器是丙烯腈生产中使用最广泛的反应器，如图 2—32所示。它由空气分布板、丙烯和氨混合气体分配管、U 形冷却管和旋风分离器等部分组成。空气分布板、丙烯和氮混 合气体分配管均为管式分布器，空气分布板上均匀开孔，起支 承催化剂、使气体在床层上分布均匀、改善流化条件的作用。 空气分布板与丙烯和氨混合气体分配管之间有一定的距离，在 此间氧气充足，形成催化剂再生区，使催化剂处于高活性的氧 化状态。流化床内装填的催化剂呈微球形，粒径平均55μm。 丙烯和氨与空气分别进料，可使原料混合气的配比不受爆炸极 限的限制，比较安全，对保持催化剂活性和延长寿命，以及对 后处理过程减少含氰污水的排放郁有好处。u形冷却管同多组 冷却管组成的，它不仅移走了反应热，维持适宜的反应温度而 且还起到破碎床内气泡、改善流化质量的作用．在反应器上部 设置的旋风分离器有分离气体夹带的小颗粒催化剂的作用。反应后气体中氧含量很少，催化剂从反应器的扩大段进入旋风分离器后，在流回反应器的过程中，与分布板通入的空气使催
生物反应器 生物反应器，是指利用自然存在的微生物或具有特殊降解能力的微生物接种至液相或固相的反应系统。目前研究得最多的两种反应器是“升降机型反应器”和“土壤泥浆反应器”。升降机型反应器是通过水相的流动来提供适当的营养、碳源和氧气，从而达到降解土壤中污染物质的目的。与固相系统相比，生物反应器能够在更短的时间内将污染物进行有效降解。该生物反应器技术已经应用于有机污染土壤的生物修复中。通过研究生物反应器，我们可以了解到：可以知道为达到一定的生产目的需要多大的生物反应器，确定什么样的结构更好；其次，对已有的生物反应器进行分析，达到优化的目的；还有就是分析各种生物反应器的数据，从而对细胞的生长、代谢等过程有更加深入的理解，生物反应器是工程学的一部分也是化学工程的一个分支，加上成本低.、设备简单、效率高、产品作用效果显著、减少工业污染等优点使他能够在很多方面都有着重要的应用，如改良乳汁品质、生产药用蛋白、外源基因在动物体内的位点整合问题、.乳蛋白基因表达组织特异性问题、目的蛋白的翻译后修饰问题、转基因表达产物的分离和纯化问题、转基因的技术与方法问题、伦理道德问题等诸多方面。 生物反应器经历了三个发展阶段：细菌基因工程、细胞基因工程、转基因动物生物反应器。转基因动物生物反应器的出现之所以受到人们极大的关注，是因为它克服了前两者的缺陷，即细菌基因工程产物往往不具备生物活性，必须经过糖基化、羟基化等一系列修饰加工后才能成为有效的药物，而细胞基因工程又因为哺乳动物细胞的培养条件要求相当苛刻、成本太高而限制了规模生产。另外，转基因动物生物反应器还具有产品质量高、容易提纯的特点。一般把目的片段在器官或组织中表达的转基因动物叫做动物生物反应器。几乎任何有生命的器官、组织或其中一部分都可以经过人为驯化为生物反应器。从生产的角度考虑，生物反应器选择的组织或器官要方便产物的获得，例如乳腺、膀胱、血液等，由此发展了动物乳
教学基本内容： 讲授微生物反应器的操作方式，包括分批式操作、连续式操作、流加式操作。连续式操作的定义、数学模型，连续稳态操作条件，连续操作的优缺点，在生产上和科研中的应用；流加式操作的定义、数学模型，定流量流加、指数流加的概念，流加式操作的控制优化问题。分批式操作下微生物生长曲线。 5.1 微生物反应器操作基础 5.2连续式操作 5.3 流加式操作 5.4 分批式操作 授课重点： 1. 三种基本操作方式的比较。 2. 单级连续式操作的数学模型，连续稳态操作条件，冲出现象。 3. 连续操作的优缺点及在生产上和科研领域的应用。 4 流加式操作的数学模型，指数流加和定流量流加的概念。 5. 流加操作的控制与优化。 6. 分批式操作下微生物的生长曲线。 难点： 1. 连续式操作的数学模型。 2. 多级连续培养的数学模型。 3. 流加式操作的数学模型。 本章主要教学要求： 1. 理解微生物反应器操作方式的概念。注意连续式操作、流加式操作和分批式操作的区别。 2. 理解和掌握连续式操作的数学模型及连续稳态操作条件。 3. 理解指数流加和定流量流加的区别。 4. 了解连续式操作的优缺点和应用。 5. 了解流加式操作的优化和控制。
5.1微生物反应器操作基础 5.1.1 微生物反应器操作方式 分批式操作：是指基质一次性加入反应器内，在适宜条件下将微生物菌种接入，反应完成后将全部反应物料取出的操作方式。 连续式操作：是指分批操作进行到一定阶段，一方面将基质连续不断地加入反应器内，另一方面又把反应物料连续不断的取出，使反应条件不随时间变 化的操作方式。 流加式操作：是指先将一定量基质加入反应器内，在适宜条件下将微生物菌种接入反应器中，反应开始，反应过程中将特定的限制性基质按照一定要求 加入到反应器内，以控制限制性基质浓度保持一定，当反应终止时取 出反应物料的操作方式。 V V V 图5－3连续式操作
丙烯中烃类杂质及CO\CO2分析 摘要:采用一台色谱仪、两个氢火焰检定器、一个甲烷转化炉、一次进样同时测定聚合级丙烯中的烃类杂质及微量CO、CO2。 关键词:气相色谱;丙烯;烃类杂质;CO；CO2 Propylene hydrocarbon impurities and CO ，CO2 analysis Liu minYan jie Abstract: Using a chromatograph two hydrogen flame test device, a methane reformer, a single injection for simultaneous determination of polymer-grade propylene in the hydrocarbon impurities and trace CO, CO2. Keywords:GC;Propylene;Hydrocarbon impurities;CO;CO2 丙烯经聚合形成聚丙烯。聚丙烯材料是国民经济发展中的重要基础原材料。丙烯质量高低直接影响着聚丙烯产品的性能。丙烯中的烃类杂质直接影响着聚合用催化剂的反应活性； CO和CO2的含量过高会导致催化剂中毒,影响产品质量。因此,快速、准确测定聚合级丙烯中的烃类杂质、微量CO、CO2含量对工艺生产十分重要。 本文采用采用“两阀、双柱法”，通过一次进样，同时分析丙烯中微量烃类、微量CO、CO2杂质，为工艺生产提供高效、准确的分析数据，为工艺生产提供有力的分析数据保障。通过这种方法不仅可以缩短分析时间，而且可以大大节省人力、物力。这项技术对于工艺稳定生产具有很好的指导意义。 一、试验部分 1、仪器与试剂 美国PE Clarus 500气相色谱仪; TotalChrom 色谱工作站软件;弹性石英毛细管柱（30m×0.53mm）Alumina PLOT;不锈钢填充柱6.5m Resin；甲烷转化炉；FID检测器。标准气购于北京华元气体有限公司。 2、测定原理
第四章微生物反应器操作习题答案 4．答：连续培养的稳定状态，是指菌体的生长与反应液的排放、基质的流加与反应消耗及 反应液排放、产物的生成与反应液排放达到了动态平衡，因此菌体浓度、基质浓度、产物浓 度保持恒定，即，并不一定是稳定状态。如菌体因生长环境不利出现了死亡时，也满足，但不能 说是稳定状态，此时是一种静止状态，而不是动态平衡。 5．解：诱导期结束时的菌体量： X = X0 + X AO □ X DO = X0 + f A X0 □ X DO = (1+ f A )X0-X DO 菌体在t l 时间后开始指数型繁殖，因此 边界条件： t = t l , X = (1+ f A )X0 □ X DO 积分，得 X = [(1+ f A )X0 □ X DO ]exp[μ (t □ t l )]，如图所示。 当f A = 0, X = (X0 □ X DO ) exp[μ (t □ t l )] ； 当f A = 0.2, X = (1.2X0 □ X DO ) exp[μ (t □ t l )] 当f A = 0.4, X = (1.4X0 □ X DO ) exp[μ (t □ t l )] 当f A = 0.6, X = (1.6X0 □ X DO ) exp[μ (t □ t l )] 当f A = 0.8, X = (1.8X0 □ X DO ) exp[μ (t □ t l )]
6．答：设菌体生长比速为μ，菌体浓度为X，则菌体生长速率为μX。为保证菌体生长速率 不变，应采取指数流加方式，控制稀释率D = μ ，此时流加操作可达到拟稳态， 菌体生长速率DX = uX 。 7．答：微生物的生长可用莫诺方程表达，即 分批培养中菌体生长速率 连续培养中菌体生长速率：
动物细胞培养生物反应器的操作模式 米力 第四军医大学细胞工程中心，国家863西安细胞工程基地 陕西西安，710032 动物细胞培养工艺的选择首先考虑的重要一点是该产品所涉及的生物反应器系统。选择反应器系统也就是选择产品的操作模式，操作模式选择将决定该产品工艺的产物浓度、杂质量和形式、底物转换度、添加形式、产量和成本，工艺可靠性等。与许多传统的化学工艺不同，动物细胞反应器设备占整个工艺资金总投入的主要部分（＞50%），也就是说动物细胞培养工艺的选择主要部分是生物反应器系统的选择。选择反应器系统及培养工艺时，必须对工艺的整体性进行全面考虑，主要包括以下几个方面：细胞株及生长形式、产物表达量和稳定性，培养基质及代谢物，产物分离和纯化难度等。 动物细胞大规模培养的生物反应器操作模式，一般分为分批式操作（batch）、流加式操作（Fed-batch）、半连续式操作（semi-continuous）、连续式操作（continuous）和灌流式操作（perfusion）五种操作模式。 1. 批式操作（batch culture） 批式操作是动物细胞规模培养发展进程中较早期采用的方式，也是其它操作方式的基础。该方式采用机械搅拌式生物反应器，将细胞扩大培养后，一次性转入生物反应器内进行培养，在培养过程中其体积不变，不添加其它成分，待细胞增长和产物形成积累到适当的时间，一次性收获细胞、产物、培养基的操作方式。 该方式的特点:(1) 操作简单。培养周期短，染菌和细胞突变的风险小。反应器系统属于封闭式，培养过程中与外部环境没有物料交换，除了控制温度、pH值和通气外，不进行其他任何控制，因此操作简单，
Unipol聚丙烯工艺聚合反应活性扰因排查及处理 本文主要阐述了Unipol气相流化床聚丙烯聚合反应过程中，反应活性由催化剂自身以及外部介质等条件影响下，造成催化剂活性受阻。使得聚合反应发生一系列变化的过程。文中作者结合自身实际生产经验与理论分析，重点讨论总结了聚合反应活性受到干扰波动时，及时从三剂（T2、SCA、CAT）、床层流化、反应温度与压力等方面查找原因，总结并给出解决方法。以期指导聚丙烯装置实际生产工作，保障生产安稳长满优运行。 标签：聚合反应活性床层流化催化剂毒物冷凝量处理 Unipol气相流化床聚丙烯工艺，该工艺的主催化剂为高效载体催化剂，经三乙基铝活化后，形成三价钛活性中心，引发丙烯聚合反应。但毒物能占据活性中心，使催化剂失活[1]，从而引起聚合活性波动。另外反应器床层流化不好、反应器入口气相丙烯冷凝量波动、反應器床层温度波动频繁、T2/SCA（铝硅比）、T2/Ti（铝钛比）加入量不稳、C3分压或反应器总压达不到条件或波动等工况也能引起催化剂活性分布不均以至丙烯聚合活性波动。本文浅析了聚合活性波动的各种原因，及聚合活性波动时的处理方法。 一、聚合活性受影响的原因 1.原料携带的毒物 反应原料中可能携带催化剂毒物：微量的水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳等。毒物进入反应器会使催化剂活性失去或减弱[2]。从而造成装置产能下降，聚丙烯细粉含量升高，反应器内静电指示报警，进而使聚合活性波动。严重时，会使反应器内产生片料，挂壁料等，造成分布板压差过高、聚丙烯粉料出料系统（PDS）堵塞，甚至使装置停车。 2.床层流化不均匀 床层流化均匀主要是由于（1）循环气速与床重匹配效果不佳，即循环气速过大或过小，导致床层流化不均匀。（2）反应器内产生块料或片料。片料及块料大多数存在于催化剂注入管附近，造成催化剂分布不均匀，使催化剂附着或包裹在片料里，当片料足够大时，片料因重力作用从反应器器壁脱落，在撞击下会破碎，包裹在其里面的催化剂在短时间释放出来，造成催化剂活性突然升高，引起剧烈反应，表现为床温及壁温突升突降，反应温度波动频繁，甚至报警超限。 3.反应器入口气相丙烯冷凝量 Unipol气相流化床聚丙烯工艺丙烯聚合反应热主要靠反应器入口液相丙烯的汽化潜热直接撤出，因此，反应器入口气相丙烯冷凝量波动将直接影响丙烯聚合反应热的撤出，导致反应器撤热不稳，从而引起床层温度波动，进而影响到整
20万吨/年混合碳四催化裂解制丙烯项目 项目建议书 *** 2010年*月*日
20万吨/年混合碳四催化裂解制丙烯项目建议书项目建议书目录 附件1：工艺说明 附录1.1：工艺流程图 附录1.2：初步的工艺设备表 附件2：设计基础 附录2.1：初步的装置平面布置图 附件3：设计原则和标准规范 附件4：许可方供货范围 附件5：被许可方供货范围 附件6：项目进度、会议、设计分工及文件交付 附件7：控制系统 附件8：性能保证 附件9：许可方提供的技术服务范围
附件2 设计基础
2.1 设计范围 本碳四利用装置工艺包（PDP）的设计范围包括： 1）催化裂解反应/再生单元； 2）压缩单元； 3）分离单元； 不包括原料和产品罐区、公用工程、三废处理等配套辅助设施。 2.2 设计能力与原料工况 2.2.1 设计能力 +烃处理量）。 装置能力： 20万吨/年（新鲜混合C 4 年操作时数：8000小时。 操作弹性：60～110％ 2.2.2 原料规格 +烃，本本装置原料可以为来自蒸汽裂解装置、炼厂或其他装置副产的混合C 4 技术方案以炼厂碳四原料作为基础进行设计，其规格如下表： 表2-1原料组成 组 分 含 量，％（wt.） 丙烯 2.06 丙烷 3.14 异丁烷 30.95 正丁烷 13.23 正丁烯 16.98 异丁烯 0.25 反丁烯 20.67 顺丁烯 12.70 碳五 0.02 合计 100 2.3 催化剂规格 表2-2 催化剂规格
型 号 BTP-11 外 观 尺寸(直径×长度)，mm 堆积重度，kg/m3 比表面积，m2/g 平均压碎强度(N/cm) 2.4 产品规格（可根据要求调整） 表2-3 聚合级丙烯规格 组 分 含 量，％（mol.） 丙烯 ≥99.6 烷烃（乙烷、丙烷） ≤0.4 C4+- 合计100 表2-4 外排碳四规格 组 分 含 量，％（wt.） C3-- C4烷烃 ≥81 C4烯烃 ≤18.6 C5+≤0.4 合计 100 表2-5 工业级异丁烷 组 分 含 量，％（wt.） 碳二 - 碳三 ≤0.3 异丁烷 ≥95 碳四 ≤4.7 C5+ - 合计 100
聚合级丙烯内控标准 1 范围 本标准规定了聚合级丙烯（一等品）的要求和试验方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存等。 本标准适用于我公司内部组织生产和质量检验，不作为用户拒收的条件。交货验收按GB/T 7716《聚合级丙烯》标准执行。 供长盛公司的聚合级丙烯产品内控要求按Q/SH3190 241《聚合级丙烯(互供)内控标准》执行。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 7716 聚合级丙烯 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 3 要求和试验方法 聚合级丙烯技术要求和试验方法见表1。 表1 聚合级丙烯技术要求和试验方法
4 检验规则 4.1 采样 按GB/T 3723、GB/T 13290的要求采集样品。成品罐循环后静置1小时后才能采样。 4.2 过期抽查 成品化验有效期限为一个月，过期应抽查丙烯纯度。 4.3 检验和判断 化验室按照本标准规定的试验方法和检验规则对成品质量进行检验。表1中非每罐实测的项目为保证项目，当分析结果异常或原料、生产工艺条件变化较大或装置出现异常而可能造成某个保证项目不符合要求时，则该保证项目应及时检验。 质量检查部门根据检验结果和本标准规定的质量指标，判定产品合格与否。如果出厂检验结果中有不符合表1技术要求时，按GB/T 13290的规定重新取双倍量样品进行复检，复查结果如仍有不符合本标准要求时，则判定该批产品为不合格。 5 标志、包装、运输和贮存 聚合级丙烯的包装、标志、运输和贮存应执行GB/T 7716的相关规定，符合相关法律法规和规章的要求。 6 安全要求 6.1 根据对人体损害程度，丙烯属于低毒物质。在生产装置的区域内最大允许浓度为 300mg/m3的要求。当浓度超过此范围时，吸入丙烯气体会引起头昏、头痛和产生麻醉作用。中毒时的紧急救护办法：给予新鲜空气或输给氧气，进行人工呼吸。 6.2 液态丙烯溅到皮肤上，会引起皮肤冻伤。因此整个采样过程中操作者应戴防护目镜和良好绝缘的塑料或有橡胶涂层的手套。 6.3 丙烯为易燃介质，在大气中爆炸极限的体积分数为2.0％～11.1％。自然点为455℃。因此，一切预防措施应考虑如何避免形成爆炸气氛。采样现场要求具有良好的通风条件，尤其在冲洗操作时更应注意。 6.4 采样时除了执行GB 3723外，还应执行国家关于《压力容器安全技术监察规程》中有关规定。
动物细胞培养生物反应器的操作模式
动物细胞培养生物反应器的操作模式 米力 第四军医大学细胞工程中心，国家863西安细胞工程基地 陕西西安，710032 动物细胞培养工艺的选择首先考虑的重要一点是该产品所涉及的生物反应器系统。选择反应器系统也就是选择产品的操作模式，操作模式选择将决定该产品工艺的产物浓度、杂质量和形式、底物转换度、添加形式、产量和成本，工艺可靠性等。与许多传统的化学工艺不同，动物细胞反应器设备占整个工艺资金总投入的主要部分（＞50%），也就是说动物细胞培养工艺的选择主要部分是生物反应器系统的选择。选择反应器系统及培养工艺时，必须对工艺的整体性进行全面考虑，主要包括以下几个方面：细胞株及生长形式、产物表达量和稳定性，培养基质及代谢物，产物分离和纯化难度等。 动物细胞大规模培养的生物反应器操作模式，一般分为分批式操作（batch）、流加式操作（Fed-batch）、半连续式操作（semi-continuous）、连续式操作（continuous）和灌流式操作（perfusion）五种操作模式。 1. 批式操作（batch culture） 批式操作是动物细胞规模培养发展进程中较早期采用的方式，也是其它操作方式的基础。该方式采用机械搅拌式生物反应器，将细胞扩大培养后，一次性转入生物反应器内进行培养，在培养过程中其体积不变，不添加其它成分，待细胞增长和产物形成积累到适当的时间，一次性收获细胞、产物、培养基的操作方式。
该方式的特点:(1) 操作简单。培养周期短，染菌和细胞突变的风险小。反应器系统属于封闭式，培养过程中与外部环境没有物料交换，除了控制温度、pH值和通气外，不进行其他任何控制，因此操作简单，容易掌握；(2)直观的反应细胞生长代谢的过程。由于培养期间细胞的生长代谢是在一个相对固定的营养环境，不添加任何营养成分,因此可直观的反应细胞生长代谢的过程,是动物细胞工艺基础条件或"小试"研究常用的手段；(3)可直接放大。由于培养过程工艺简单，对设备和控制的要求较低，设备的通用性强，反应器参数的放大原理和过程控制，比较其它培养系统较易理解和掌握，在工业化生产中分批式操作是传统的、常用的方法，其工业反应器(Genetech)规模可达12000L。 分批培养过程中，细胞的生长分为五个阶段：延滞期、对数生长期、减速期、平稳期和衰退期，见图1。分批培养的周期时间多在3~5天，细胞生长动力学表现为细胞先经历对数生长期（48~72h）细胞密度达到最高值后，由于营养物质耗劫或代谢毒副产物的累积细胞生长进入衰退期进而死亡，表现出典型的生长周期。收获产物通常是在细胞快要死亡前或已经死亡后进行。 图1 分批式培养动物细胞生长曲线
目录 1、EGSB反应器介绍 (1) 2、EGSB厌氧工艺原理 (1) 3、EGSB反应器特点 (1) 4、EGSB反应器启动运行 (2) 1）菌种驯化 (2) 2）颗粒污泥培养 (2) 3）负荷提高 (2) 3）试运行 (2) 5、EGSB反应器主要参数控制 (2) 1）反应器有机负荷 (2) 2）上流速度 (3) 3）环境因素的控制 (3) 6、影响EGSB反应器的环境因素 (3) 1）温度及温度的波动 (3) 2）PH值范围及PH缓冲能力 (4) 3）营养物与微量元素 (4)
EGSB反应器使用说明书 1、EGSB反应器介绍 EGSB即膨胀颗粒污泥床反应器，系第三代厌氧反应器，反应器中颗粒污泥床处于部分或全部“膨胀化”的状态。为了提高上流速度，EGSB反应器采用较大的高度—直径比和大的回流比。在高的上流速度和产气的搅动下，废水与颗粒污泥间的接触更充分。由于良好的混合传质作用，EGSB反应器内所有的活性的细菌，包括颗粒污泥内部的细菌都能得到来自废水的有机物，也就是说，在EGSB 内更多微生物参与了水处理过程。因此可允许废水在反应器中有很短的水力停留时间。 2、EGSB厌氧工艺原理 厌氧消化过程可划分为四个相对独立但密不可分的步骤：水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。 第一组微生物，酸化细菌完成厌氧消化过程的前两个步骤，即水解和酸化。它们通过胞外酶将聚合物如蛋白质、脂肪和碳水化合物水解为能进入细胞内部的小分子物质，在细胞内部氧化降解而形成二氧化碳(CO2)、氢(H2)和主要产物－挥发性脂肪酸(VFA)。 第二组微生物，产氢产乙酸菌在酸化过程中把上述产物转化为乙酸盐、氢及二氧化碳。 第三组微生物是产甲烷菌，它们将乙酸盐或氢和二氧化碳转化为甲烷。3、EGSB反应器特点 1）BOD去除率高（90%～95%）；运行稳定，构造简单。 2）更易形成颗粒污泥且分布均匀，污泥床内生物量多（可达60g/l）；非常适用于中高浓度有机废水处理。 3）容积负荷率高（20～30kgCOD/m3.d），停留时间较短，因此所需容积大大缩小；反应器容积负荷率高出普通UASB反应器2-3倍以上。 4）运行方便，采用旋混布水方式，布水均匀，传质较果好，而且不存在堵塞短流问题。 5）增设了外回流系统，厌氧反应器运行中碱度可通过回流水可以实现碱度
齐志BC-7L生物反应器操作指南 一、清洗 玻璃罐体及补料瓶等玻璃器皿先用洗洁精浸泡清洗，然后用自来水将洗洁精彻底冲洗干净后，再用浓硫酸/重铬酸钾洗液浸泡过夜，取出后用自来水冲洗10遍以上，纯化水冲洗6遍以上。 不锈钢罐盖及不锈钢管，快接头，硅胶管，瓶盖等材料先用洗洁精浸泡清洗，然后用自来水将洗洁精彻底冲洗干净后，再用1%氢氧化钠溶液浸泡过夜，取出后用自来水冲洗10遍以上，纯化水冲洗6遍以上。 清洗时使用软布或软刷，碱液或酸液浸泡时，要保证管路及内壁等充分浸泡到。 筛网清洗存放时要小心，不要被硬物划破，有条件的话，用氢氧化钠溶液煮沸清洗或放在氢氧化钠溶液中超声波清洗。 pH电极用纯化水清洗干净后，将电极头部浸泡在饱和KCl溶液中，放在电极包装盒内。溶氧电极用纯化水清洗干净后，沥干放在电极包装盒中。温度电极一般不需要清洗，妥善放置即可。 清洗后的上述设备若要马上准备投入使用，则装配连接后灭菌待用。若暂时一段时间不用，既可以装配连接灭菌后放置也可以彻底烘干后放置。 二、罐体装配及管路连接 罐体清洗后，给罐内装入约2L的PBS(要保证液位没过DO及pH电极)。 将罐盖与罐体底座的螺丝孔对好，旋入配套的螺丝，先用手适度拧紧后再用内六角工具对角均匀拧紧。 罐盖固定好后，将排气瓶，补料瓶，碱瓶，取样瓶等用硅胶管或快接头与罐盖上的相应接口连接起来。 pH及DO电极清洗校正后，也慢慢小心插入到相应的接口中，用手拧紧即可。切勿使用扳手等工具，防止用力过度损坏电极。 三、校正电极 将pH 和DO电极与控制柜上的电极线连接起来，用管理员权限登陆控制系统，切换到电极校正界面。 pH电极校正： pH电极用纯化水清洗干净，轻轻用滤纸吸干水分(切勿摩擦pH敏感膜)。 ZERO校正：用6.86缓冲液，校正值设为6.86。将pH电极放入到准确可靠的6.86缓冲液中，待PV值稳定后，按下ZERO键，等待PV值变为6.86后，再进行SPAN校正。 SPAN校正：用9.18缓冲液，校正值设为9.18。将pH电极清洗拭干后放入到准确可靠的9.18缓冲液中，待PV值稳定后，按下SPAN键，等待PV值变为9.18。 检测校正结果：重新将pH电极清洗拭干后放入到准确可靠的6.86缓冲液中，如果PV 值与6.86偏偏差≤±0.06，校正可靠。如果PV值与6.86偏差较大，重复上述校正步骤，在6.86与9.18之间来回校正几次，待PV值符合要求即可。
【丙烯】 一、 物化性质 丙烯 propylene ，CAS No.115-07-1、结构式CH 2=CHCH 3、无色气体、带有甜味。气体的相对密度1.46、液体的相对密度0.5139、熔点-185.2℃、沸点-47.7℃、自燃温度460℃、临界温度91.4~92.3℃、临界压力4.5~4.56MPa 。化学性质很活泼，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0%~11.1%（体积）。 丙烯是一种无色可燃气体，蒸气比空气重，能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸，因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。 二、 技术进展 丙烯的生产工艺可分为联产/副产工艺和专门工艺两大类，目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主，世界上约70%的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置，丙烷脱氢等专门技术的比例正逐步提高。全球丙烯的来源如表1： 表1 全球丙烯的来源（单位：%） 2005年 2010年 2015年 蒸汽裂解 65 58 43 催化裂化 30 34 33 专用装 5 8 24
置 合?计100100100 IHS化学在2014世界石化大会上表示，2000年世界专产丙烯产量仅占丙烯总供应量的3%，但2013年专产丙烯产量已占丙烯总供应量的14%，预计到2018年将增加至总供应量的29%。 蒸汽裂解产品丙烯收率如表2： 表2 蒸汽裂解产品丙烯收率 裂解原 丙烯收率% 料 乙烷 2.6 丙烷16.2 正丁烷17.2 石脑油16.1 瓦斯油15.1 乙烯裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源，占全球丙烯产能的40%以上，蒸汽裂解装置生产的丙烯纯度达99.6%，通常是聚合级丙烯。炼油厂常规催化裂化装置回收是丙烯的第二大来源，目前约占全球丙烯产能的30%以上，炼油厂生产的丙烯纯度约在70%左右，通常是炼厂级丙烯。 随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼