碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
国内纳米碳酸钙的生产现状及其发展出路 一、纳米钙的应用范围 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙,生产早已工业化，市场早已广泛形成。纳米碳酸钙应用于塑料工业，橡胶工业，作为填料与补强之用，起到降低制品的成本与增强制品品质的双重功效：应用于油墨行业、造纸业、涂料工业，作为填料使用，起到增稠防沉、提高产品性能以及降低产品的生产成本等多重功效；在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 二、纳米钙生产工艺 目前世界上能生产100nm以下的碳酸钙主要厂家有：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿物技术公司（MTI）、Pfizer公司、王子造纸公司、RessoWcesCasbec公司、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，产品主要用于橡胶、塑料、胶粘剂（含密封胶）、涂料油漆、涂布纸张、油墨、杀虫剂、蜡制品、搪瓷制品及化妆品等。日本是国际上开发和生产纳米碳酸钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50余种；美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用；英国则主要从事填料专用纳米碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。 我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技术的研究，80年代末实现工业化生产，已研制出多种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制备法、超声空化法等。这些制备技术有些已成功地用于工业生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。目前已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术。
南洋理工大学材料科学与工程学院研究领域详解学校名称： 新加坡南洋理工大学 Nanyang Technological University 所在位置：新加坡 创建时间：1991
QS排名：55 在您在材料科学与工程学院的日子里，你将会有丰富的知识和技能。我们的目标是让每个学生充分利用材料科学与工程学院的每一项资源，成为具备未来所需技能的领导者，跟着一起来了解一下该学院的研究领域吧。 一、专业纵览
你将会有：材料领域的专业知识;清晰的心灵解决任何问题;精明地传达思想和想法;燃烧激情，实现超越已知能力;在不懈的进步中怜悯。最后一个属性可以完成材料科学与工程学院教育，这就是为了达到你想要的目标而采取的行动。在材料科学与工程学院，我们将为您提供学习的机会。通过您的主动性，参与度和愿望，您可以从经验中获得最大收益。 二、学院使命和愿景 通过不同学科的广泛教育培养创意和企业家领导者成为一所以科学技术为基础的伟大的全球性大学;为了与大学的使命和愿景保持一致，材料科学与工程学院学院制定了以下使命和愿景。 十年来，教育和激励全球联系和跨学科培训的材料科学家和工程师。创造智力价值，激发基于需求的研究，并将科学和技术转化为市场。成为全球领先的材料科学与工程机构。 成为全球领先的材料科学与工程机构，十年来，教育和激励全球联系和跨学科培训的材料科学家和工程师，创造知识价值，激发基于需求的研究，并将科学和技术转化为市场。
三、研究纵览 材料科学与工程学院(材料科学与工程学院)为员工和学生提供了一个充满活力和培养的环境，以便在以下关键领域开展跨学科研究：生物材料和生物医学设备;计算材料科学;国防材料;功能材料和复合材料;可持续发展材料;纳米电子学，纳米材料和多铁学，材料科学与工程学院配备了各种类型的设备和设备，用于教学和广泛的研究用途。 以下是我们的实验室和设施：生物材料;光伏联合实验室;仿生传感器科学中心;电子空间和电子学习工作室;级表征，测试和模拟设施;无机材料表征;材料加工;纳米材料;生物医学实验室;有机材料服务实验室;太阳能燃料实验室。 四、研究领域 研究是材料科学与工程学院最重要的支柱。它将推动我们的增长数量和质量。我们强调对所有教职员工的研究，并鼓励我们的本科生在他们任职的早期参与研究课程。我们通过与世界一流机构的交流课程和联合学位课程，继续寻找
碳纳米管基薄膜材料报告 引言： 碳纳米管是典型的一维纳米材料，自1991年被发现以来，由于其优异的力学性能、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，都使其在纳米结构及功能复合材料、场效应晶体管、透明电极、锂离子电池、超级电容器等诸多领域中具有广阔的应用前景，受到人们的广泛关注。其具有特异的物理和化学性能，是由石墨层片卷曲后形成的无缝管，在范德华力作用下可形成2种不同的晶体结构：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。研究表明，只有将碳纳米管组装成宏观材料，如薄膜，才能充分发挥碳纳米管的优越性能，实现其潜在应用。因此，如何连续制备碳纳米管薄膜并保持单根碳纳米管的优良性能就成为了科学界和产业界人士的共同梦想。 一、制备方法 碳纳米管可以通过电弧法、化学气相沉积法和激光烧蚀法等方法直接在各种衬底上生长。在实际应用上，需将碳纳米管在低温情况下沉积到诸如ITO 玻璃、柔性透明薄膜上以实现大面积制备。这种需求可以通过溶液法将碳纳米管沉积到衬底上来实现场致电子发射的冷阴极也可以通过溶液法制备。但碳纳米管和衬底 间的附着力较差，从而成为阻碍溶液法制备均匀碳纳米管薄膜的一个关键问题。单壁碳纳米管 多壁碳纳米管
为了克服此缺陷，在沉积碳纳米管之前，需要在衬底上覆盖一层缓冲层来提高碳纳米管与衬底之间的粘附性。 目前制备碳纳米管薄膜的方法有很多，主要有：化学气相沉积法、电泳沉积法、电弧放电法、浇铸法、层-层吸附自组装法、电化学沉积法、自组装成膜法、浸渍涂布法、改性表面吸附法、过滤-转移法和LB技术等方法。 但是这些方法在制备过程中需要高温作用、表面活性剂、催化剂，设备昂贵，制备过程较为复杂。所以本文主要介绍一种由喷涂和旋涂相结合的方法，在优化工艺参数的条件下，可以制备出透明导电碳纳米管薄膜，成本低廉，制备工艺简洁，为其在场发射器件、透明导电薄膜、电磁屏蔽材料等方面的应用提供了有效的理论依据。 1.碳纳米管溶液的制备 取20mg碳纳米管，溶于100 mL无水乙醇中，在室温下，置于超声波清洗器中（通冷却循环水）分散24 h，得到高浓度的分散均匀的碳纳米管溶液，分别配置成不同浓度（0.008、0.010、0.012、0.014mg/mL）的碳纳米管溶液，待用。 2.碳纳米管薄膜的制备 用去离子水、丙酮（分析纯）、无水乙醇（分析纯）依次清洗石英基片，然后在真空干燥箱中烘干备用；用手持式喷雾器将碳纳米管分散液喷洒在石英玻璃衬底上（或采用匀胶机对其进行旋涂），待分散剂自然挥发干燥后，再进行第二层喷涂（或旋涂），如此反复多次，得到不同厚度的碳纳米管薄膜。 3.碳纳米管薄膜的表征 碳纳米管的透射电镜测试：JEM-2010 F 型高分辨率透射电子显微镜. 薄膜的导电性能测试：RTS-8型四探针电阻测试仪. 薄膜的透光率测试：UV-2550型紫外可见分光光度计. 二、实验原理 旋转涂膜是在衬底旋转时利用离心力的作用成膜的。影响薄膜性能的溶液性质主要是流变性能和表面张力，如溶液的粘度、浓度、触变性和表面张力等。影响薄膜厚度的因素也比较复杂。Emslie，Bonner和Pecr等人认为，在简化条件
纳米碳酸钙 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。 北方最大的纳米碳酸钙生产基地 盖尔克斯（Gerks）年产纳米碳酸钙系列产品12万t，其中纳米碳酸钙5万t，纳米碳酸钙助剂2万t，亚纳米碳酸钙3万t，造纸涂布碳酸钙2万t。产品广泛应用于各种胶黏剂、PVC软硬制品、电线电缆、涂料、油墨、造纸、医药等工业领域。 纳米碳酸钙的应用范围纳 米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。 造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。目前，纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本；粒度细、均匀，制品更加均匀、平整；吸油值高、
能提高彩色纸的预料牢固性. 纳米碳酸钙在涂料工业作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应．在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用．制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，主要用于高档轿车漆。 橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶，其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能，都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后，有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上纳米碳酸钙在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒；然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。
锂离子电池纳米电极材料 摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。 关键词：纳米材料，锂离子电池， 1.锂离子电池原理和结构 作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。 锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示： 图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。 锂离子电池工作原理如下[1]： 图2. 锂离子电池工作原理 正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e 负极反应：Li++e+C6→LiC6 电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6 放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。 2.纳米电极材料的优缺点 锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。 优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。 缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
二维纳米材料概述 -----纳米薄膜概述 班级：材料科学与工程103班 姓名：卢忠 学号：201011601322 摘要纳米科学技术是二十世纪八十年代末期诞生并快速崛起的新科技，而其二维纳米结构——纳米薄膜在材料应用以及前景上都占据着重要的地位。纳米薄膜材料是一种新型的薄膜材料，由于其特殊的结构和性能，它在功能材料和结构材料领域都具有良好的发展前景。本论文着重介绍纳米薄膜的制备方法、特性以及研究前景。纳米薄膜材料性能较传统的薄膜材料有更加明显的优势，特别是纳米磁性多层膜、颗粒膜作为一种新型的复合材料将是今后的研究方向。 关键词：纳米；薄膜材料
目录 一.薄膜材料定义 (1) 二.纳米薄膜的分类 (1) 三.纳米薄膜的制备方法 (2) 四.纳米薄膜特性 (4) 五.应用及前景 (6) 参考文献
一.薄膜材料定义：纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜或将纳米晶粒薄膜镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及层厚在纳米量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。 二.纳米薄膜的分类 1.纳米薄膜，按用途分为两大类:纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。 纳米功能薄膜:主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。 纳米结构薄膜:主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。 2.按膜的功能分 纳米磁性薄膜 纳米光学薄膜 纳米气敏膜 纳滤膜、纳米润滑膜 纳米多孔膜 LB（Langmuir Buldgett）膜 SA（分子自组装）膜 3.按膜层结构分类 单层膜如热喷涂法的表面膜等 双层膜如在真空气相沉积的反射膜上再镀一层 多层膜指双层以上的膜系 4.按膜层材料分 金属膜，如Au、Ag等 合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等 氧化物薄膜 非氧化物无机膜 有机化合物膜
纳米碳酸钙入门 盛大科技(上海)纳米技术研究院 ２０１０年9月
1 什么是碳酸钙 碳酸钙在自然界中随处可见 如以上所列钟乳石、石灰石、大理石、汉白玉、冰洲石、珍珠、贝壳、蛋壳等的主要成分都是碳酸钙。
物质。在石灰岩里面，含有二氧化碳的水，渗 入石灰岩隙缝中，会溶解其中的碳酸钙。因此 形成了钟乳石。 碳酸钙遇酸会分解，因此碳酸钙粉体在运 输中应该要防止雨淋、受潮，不得与酸混运；贮存于干燥、阴凉通风的仓库内。 2 碳酸钙的分类 按制备方法不同可分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙。 碳化法制得的碳酸钙称为轻质碳酸钙(简称轻钙，LCC)或沉淀碳酸钙(简称PCC)。 轻钙的粉体特点是： (1) 粒度小，一般平均粒径在数微米以下； (2) 粒度分布窄，可视为单分散粉体； (3) 粒子晶型多样化，应用于不同行业需要不同的晶型。 普通轻钙粒径为1～10 μm ，比表面积为5 m 2/g 左右，一般认为只有填充功能；微细碳酸钙的粒径为0.1～1μm ，比表面积为10～20 m 2/g 左右，具有半补强效能；超细活性碳酸钙粒径为0.01～0.1μm ，比表面积为20～80 m 2/g 左右，具有较高的补强效能。
天然矿物直接经由机械粉碎（研磨法）所得产品，因其比重大于轻钙，故名重质碳酸钙(简称重钙，GCC )。 重钙的粉体特点是： (1)粒子形状不规则； (2)粒度分布比较宽，是多分散体； (3)粒度比轻钙要粗，同样是超细钙，超细重钙的粒度比超细轻钙的粒度级别要相差一级，即超细重钙的粒度只相当于微细轻钙的粒度。此外，重钙还具有价格低廉、容易制取、工厂投资仅为轻钙的1/4～1/3等特点。 活性钙、胶质碳酸钙有什么不同？ 活性钙：又称改性碳酸钙、表面处理 碳酸钙、胶质碳酸钙。用碳酸钙的亲水性 和疏水性来判断是否活化。 活性碳酸钙的特点：粒径小、吸油值 低、分散性好、能补强等。 3 什么是纳米碳酸钙 国内碳酸钙行业是以平均粒径为基础把轻质碳酸钙产品划分为以下五个粒度等级： 微粒碳酸钙，粒径> 5000 nm; 微粉碳酸钙，粒径范围为1000～5000 nm;
碳纳米管在场发射显示器中的应用及影响 陈凯 06006311 前言： 显示技术作为多学科交叉的综合技术，已经渗透到当今民用和军用的各个领域，发挥着重要的作用。尤其在以网络和无线通讯为标志的信息时代，上下“信息高速公路”均需以显示器作为平台，因而对显示技术的期望值更高。显示技术的产业化将在信息时代得到进一步的发展，并将创造更大的社会财富。 在阴极射线管(CRT)、薄膜晶体管液晶(LCD)、等离子体(PDP)、有机电致发光等诸多显示器件中，CRT器件目前最为成熟，在全球市场上占据主导地位，它具有高亮度、高分辨率、全视角等优点，人们已广泛接受了其色彩和画质，因而它也成为人们衡量其他显示质量的一个无形标准。但CRT存在着体积庞大、笨重、功耗高等缺点。如何保留CRT的色彩与画质，并使CRT数字化、薄型化是科技界与产业界十分关注的问题。而场致发射显示器(FED)，则因为其发光原理上与CRT较为相似，故在是唯一的图像质量可与CRT相媲美的平板显示器，最符合电视特性，并且更易制备出较大显示面积。 然而，经过多年的努力，商品化的场发射显示器仍然难以进于市场。究其原因，在于就场发射显示器的关键技术：阴极电子发射材料而言，传统的尖锥冷阴极加工工艺复杂，使得成品率难以提高，成本很难降低。而碳纳米管阴极的出现，为这一显示技术提供了新的突破点。 一、FED显示器的原理及结构 场发射电极理论最早是在1928年由R.H.Eowler与L.W.Nordheim共同提出，不过真正以半导体制程技术研发出场发射电极组件，开启运用场发射电子做为显示器技术，则是在1968年由C.A.Spindt提出,随后吸引后续的研究者投入研发。 其工作原理是：众多的阴极发射体以阵列状排列，每一个像素对应于一个或若干个发射体。在强电场作用下，阴极材料表面势垒高度降低，势垒宽度变窄，阴极发射体中的电子通过隧道效应穿透势垒发射到真空中，并轰击阳极上的荧光粉层而发光。 其基本结构如图1所示，主要由平面电子源场发射阵列(阴极)、栅极和阳极荧光屏构成，再加上辅助部分如消气剂、绝缘支柱，最后真空封装构成。阴阳两极采用透明导电膜(通常是ITO)，其上涂敷荧光粉。阳极、阴极和栅极由各自的引线电极与外围的驱动电路相连。阴极和栅极互相垂直，利用栅极和阴极实现矩阵选址。每个阴极和栅极的交叉点对应于—个像素点。固定阳极电压，调节栅极电压，当两种叠加电场超过材料的阈值电场时，阴极的微尖发射，该像素被点亮，否则像素点被截止不发光。 以此，FED利用平面冷电子源代替热阴极的电子源，节省庞大的电子枪空间。同
收稿日期：2016-02-03；修回日期：2016-02-24 基金项目：国家电网公司科技项目（SGRI-DL-71-14-012） 作者简介：王诚，副教授，研究方向为氢能燃料电池，电子信箱：wangcheng@https://www.doczj.com/doc/fd10533143.html, 引用格式：王诚，赵波，张剑波.质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术[J].科技导报，2016,34(6):62-68;doi:10.3981/j.issn.1000-7857.2016.06.006 质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术 王诚1，赵波2，张剑波3 1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084 2.全球能源互联网研究院，北京102209 3.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084 摘要 膜电极是多相物质传输和电化学反应场所，决定着燃料电池的性能、寿命及成本。本文分析膜电极当前技术现状与商业 化目标，梳理膜电极分类及经过梯度化膜电极向有序化膜电极发展的技术脉络，介绍近年来超低Pt 载量的第三代膜电极-有序化膜电极的新进展，比较各种有序化膜电极制备方法的优缺点。目前有序化膜电极在铂族元素总载量为0.118mg/cm 2下取得的最好性能为861mW/cm 2@0.692V ，0.137g/kW ，成本降至5美元/kW ，Q /ΔT 值从2013年的1.9下降到1.45。从降低Pt 用量及简化燃料电池发电系统、降低系统成本的角度看，自增湿有序化膜电极是未来膜电极开发的重要方向。关键词 燃料电池；膜电极；纳米线；纳米管；纳米结构薄膜 质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell ，PEMFC ）是一种零排放、高效率与高功率密度的发电装置，特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景[1]。经过全球多年持续研发，目前PEMFC 在能量效率、功 率密度、比功率、低温启动等性能指标方面取得了突破性进展[2]，使得燃料电池汽车的性能己接近传统内燃机汽车的水平。在PEMFC 技术日趋成熟和日本氢社会战略驱动的背景下，以丰田Mirai 燃料电池汽车领衔的新一轮燃料电池汽车产业化浪潮正在迫近。然而，当前PEMFC 系统的量产成本（49美元/kW ，按年产50万台计）和寿命（一般水平为2500h ）距离商业化成本指标（30美元/kW ）和耐久性指标（5000h 以上）仍有差距，构成了其产业化的最后障碍。车用燃料电池成本和耐久性问题涉及面广、挑战大，一直是世界各国研究人员广泛关注的棘手问题[3] 。 膜电极（membrane electrode assembliy ，MEA ）是多相物质传输和电化学反应场所，决定着PEMFC 的性能、寿命及成本，主要由催化剂、质子交换膜及其溶液、气体扩散层制备而成。膜电极的制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术。由于目前非铂催化剂活性低、耐久性差，还无法取代铂基催化剂，实际应用的PEMFC 催化剂均为含Pt 催化剂。研制高性能超低Pt 载量的膜电极对于加速PEMFC 商业化进程具有十分重要的意义。在开发高效Pt 基催化剂方面，调整Pt 纳米晶体的暴露晶面（111），制备Pt 的合金、核壳、枝杈或非均质结构的多金属纳米晶体，用金属团族、分子、离子、有机或无机化合物修饰铂纳米颗粒表面，均有利于改善催化氧化还原 反应。最近，高质量活性的铂基多孔/中空结构纳米颗粒这种新型的催化剂，受到了广泛关注；在改进催化剂的耐久性方面，主要集中于研发高度石墨化的碳材料（例如碳纤维，碳管，石墨稀）作为Pt 基催化剂载体，这些碳材料拥有更高的石墨特征能抵抗汽车启停工况引起的衰减[4]。但仅从催化剂等原材料角度来改善PEMFC 的成本和耐久性问题还远远不够，因为由催化剂制备的膜电极还必须兼顾电化学反应三相界面及电子、质子、气体和水的传质微通道等多因素影响才能获得最佳发电性能，因此，解决PEMFC 上述两大问题应着眼于膜电极部件的原材料与制备工艺的集成创新。 1膜电极国际专利分析与商业化指标 采用Derwent Innovations Index 专利检索平台对1963年 至2015年9月1日的专利进行统计分析，检索条件为[标题：(MEA or "membrane electrode assembly"or "membrane and electrode assembly")AND 主题:（"fuel cell")]，共检索到有关 膜电极的记录3480条，其中有1669个专利权人。从专利发展趋势来看，2008—2009年是膜电极技术创新最为活跃的时期，专利总数超过1000件。以专利权人排序的统计结果如图1所示，丰田汽车公司以552件膜电极发明专利高居首位，三星电子、日产汽车、东芝、日本凸版印刷株式会社、本田汽车、现代汽车、松下、美国3M 公司名列其后。在专利权人排名前10位中，日本企业占据7位，日本企业在燃料电池膜电极专利数量上的压倒性优势表明，其燃料电池核心技术成果丰硕和工业产权保护意识强化。丰田汽车内制的新一代膜电极（图 62
１ 碳纳米管薄膜的制备 1.1 高密度高取向碳纳米管膜的制备 由浮动催化化学气相沉积制备方法（FCCVD）所制备的薄膜具有良好的取向性，但密度较低。然而，制备出的碳纳米管的丝带聚集在一起用乙醇溶液进行喷雾致密，当乙醇蒸发后形成一层疏松的碳纳米管膜，然后将疏松的碳纳米管薄膜从主轴上剥离出来放在两个光滑的压力为100N的压力板之间挤压，即可以获得高取向、高密度的CNT薄膜[1-2]。如图1所示，为高密度、高取向碳纳米管薄膜的制备过程。其中，图1（a）为高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程，图1（b）、图1（c）、图1（d）分别为碳纳米管丝带、疏松碳纳米管薄、高密度高取向碳纳米管薄膜膜宏观图像。 图１ 高密度高取向碳纳米管薄膜的制备过程 1.2 浮动化学气相沉积法制备高强度薄膜 王健农教授课题组创新性地利用浮动化学气相沉积法连续制备出碳纳米管宏观筒状物，并在开放大气环境下将 CNT 薄膜，图2（b）为拉伸曲线，图2（c）为端口形貌。 图２ 所制备ＣＮＴ薄膜、拉伸曲线和端口形貌综上所述可以看出，直接合成机械性能优异、高密度、高取向度的碳纳米管薄膜的研究工作还处于实验研究阶段。要想获得可应用的具有优越性能的碳纳米管纤维和早日将其应用于实际生活，还需要做很多研究工作。 ２ 碳纳米管薄膜的应用 2.1 碳纳米管长度优化制备透明导电薄膜基板 初始长度为10～15μm多壁碳纳米管经过30min、60min和120min的回流，其长度分别降低到1200nm、205nm、168nm。然后，将多壁纳米管分别在285℃退火24小时，所得碳纳米管薄膜的电气和光学性能将大大提高。薄膜的光学和电气性能强烈依赖于碳纳米管的长度。制备薄膜的多壁碳纳米管回流30min所得到的薄膜光学透过率分别高于回流60min和120min薄膜的2.6%和6.6%。多壁碳纳米管回流30min所得的样品薄膜的薄层电阻也降低了45%和80%。此时，薄膜还具有最小粗糙度[5-10]。图3为透明导电薄膜基板。 2.2 碳纳米管薄膜在应力传感器中的应用 单壁碳纳米管兼具极优异的导电性、稳定性、柔韧性以及拉伸强度，因此在应力传感器方面有着巨大的应用潜力。传统的碳纳米管应力传感器基于碳纳米管的电阻值变化监测外部应力的大小。国家纳米科学中心孙连峰研究员小组的刘政在攻读博士期间发现，基于单壁碳纳米管薄膜两端的开路电压可以构建成功高性能的应力传感器。他们利用极性液滴在悬空碳纳米管薄膜和液滴之间产生毛细管 摘 要：膜状碳纳米管保留了碳纳米管微观性状，也保留了优异的导电能力。它具有良好的机械性能、独特的形貌与结构特征，在储能电池技术、人工肌肉、智能材料以及电子显示屏中的应用越来越普遍。本文介绍碳纳米管薄膜的特点，对几种碳纳米管薄膜制备方法做了简要介绍说明。通过对当前碳纳米管薄膜几大应用方向如超级电容、柔性电池以及场发射装置等的分析，展示了碳纳米管薄膜的巨大应用潜力。 关键词：碳纳米管薄膜 制备 超级电容 柔性电池
国内纳米碳酸钙的生产现状及其发展出路 2008/7/11/08:52 来源：上海环境热线 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙,生产早已工业化，市场早已广泛形成。纳米碳酸钙应用于塑料工业，橡胶工业，作为填料与补强之用，起到降低制品的成本与增强制品品质的双重功效：应用于油墨行业、造纸业、涂料工业，作为填料使用，起到增稠防沉、提高产品性能以及降低产品的生产成本等多重功效；在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 目前世界上能生产100nm以下的碳酸钙主要厂家有：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿物技术公司（MTI）、Pfizer公司、王子造纸公司、RessoWcesCasbec公司、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，产品主要用于橡胶、塑料、胶粘剂（含密封胶）、涂料油漆、涂布纸张、油墨、杀虫剂、蜡制品、搪瓷制品及化妆品等。日本是国际上开发和生产纳米碳酸钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50余种；美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用；英国则主要从事填料专用纳米碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。 我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技术的研究，80年代末实现工业化生产，已研制出多种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制备法、超声空化法等。这些制备技术有些已成功地用于工业生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。目前已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术。 一，间歇式碳化法。间歇式碳化法分为间歇鼓泡式碳化法与间歇搅拌式碳化法。 1间歇鼓泡式碳化法。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。此法投资小、工艺过程及操作简单，但能耗较高，工艺条件难以控制，粒度分布较宽。广东广平化工实业有限公司从日本白石公司引进的、广东恩平市嘉维化工实业有限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精细碳酸钙厂早期的纳米碳酸钙生产装置就是采用这种技术生产的。
周雄等：Ba掺杂SrTiO3 SOFC阳极材料的制备与电性能分析· 963 ·第39卷第6期 氧化钛纳米棒/纳米颗粒复合晶膜电极的制备与应用 赵丽1,2，戴国田1，王世敏1，卢红兵1，董兵海1，许祖勋1，余家国2 (1. 湖北大学，功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，武汉 430062；2. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070) 摘要：用水热法制备的TiO2纳米棒与纳米颗粒P25混合制备复合晶膜电极，通过扫描电镜、透射电镜、紫外–可见吸收光谱和电池的光电性能测试，分析掺入纳米棒对染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)性能的影响。结果表明：加入一定量的TiO2纳米棒可以改善复合薄膜对染料的吸附量和薄膜电极对光的捕获能力，提高光电输出值；在100mW/cm2光照条件下，DSSC的光电转换效率达到4.66%。 关键词：二氧化钛纳米棒；复合薄膜；光电转换性能 中图分类号：O64 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)06–0963–05 Preparation and Applications of TiO2 Nanorod/Nanoparticle Composite Film Electrodes ZHAO Li1,2，DAI Guotian1，WANG Shimin1，LU Hongbing1，DONG Binghai1，XU Zuxun1，YU Jiaguo2 (1. Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062; 2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China) Abstract: Nano-crystalline TiO2 composite film electrodes were prepared by mixing P25 nanoparticles and TiO2 nanorods synthe-sized by the hydrothermal method. Influences of nanorods amount on photoelectronic properties of the dye-sensitized solar cells (DSSC) were confirmed by a scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet–visible ab-sorption spectra, and the photocurrent–voltage curve of the DSSC. Results show that TiO2 nanorods can increase adsorption capacity and light scattering of the composite film electrodes and improve the photoelectric output. Photoelectric conversion efficiency with the film electrode can be 4.66% irradiated by a solar simulator with 100mW/cm2. Key words: titanium dioxide nanorod; composite film; photoelectric conversion property 作为新型的化学太阳能电池，染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells，DSSC)以简单的制作工艺、低廉的成本及良好的应用前景而倍受关注。DSSC的工作原理：染料分子吸收太阳光能后跃迁到激发态，但激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流[1–2]。影响DSSC光电转换效率的主要因素包括染料对太阳光的高效吸收、光生电荷的快速分离和电子的快速运输等。与纳米颗粒相比，在晶膜电极中掺入TiO2一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米带及纳米棒[3–8]等，能够提高电子传输效率，有效抑制电子的复合，同时提高对光的散射作用，这些因素对DSSC性能的改善都是非常重要的。 Ngamsinlapasathian等[9]首次报道：TiO2纳米管和TiO2纳米颗粒P25按不同比例混合制备复合薄膜电极，研究了薄膜的厚度、染料吸附量、混合比例 收稿日期：2010–09–09。修改稿收到日期：2010–11–11。 基金项目：国家“973”计划前期研究(2010CB234606)；中国博士后科学基金(20100471164)；湖北省教育厅科学技术研究计划 (Q20091007，Z20101001)及湖北省自然科学基金(2009CDB351， 2009CDA027)资助项目。 第一作者：赵丽(1976—)，女，博士。 通信作者：王世敏(1964—)，男，博士，教授。Received date:2010–09–09. Approved date: 2010–11–11. First author: ZHAO Li (1976–), female, Doctor. E-mail: zhaoli7376@https://www.doczj.com/doc/fd10533143.html, Correspondent author: WANG Shimin (1964–), male, Doctor, professor. E-mail: wangsm.hubu@https://www.doczj.com/doc/fd10533143.html, 第39卷第6期2011年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 6 J u n e，2011
[Article] https://www.doczj.com/doc/fd10533143.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(7),1377-1383 July Received:February 26,2014;Revised:May 6,2014;Published on Web:May 9,2014.? Corresponding author.Email:shengwang@https://www.doczj.com/doc/fd10533143.html,;Tel:+86-136********. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB933002,2011CB933001)and National Natural Science Foundation of China (61370009,61271051,61321001). 国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB933002,2011CB933001)和国家自然科学基金(61370009,61271051,61321001)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB201405093 自组装半导体碳纳米管薄膜的光电特性 赵青靓1 刘旸1,2魏楠1王胜1, * (1北京大学电子学系,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京100871; 2 北京大学前沿交叉学科研究院,北京100871) 摘要:采用自组装的方法制备99%高纯度半导体碳纳米管平行阵列条带,以金属钯和钪为非对称接触电极制 备碳纳米管(CNT)薄膜晶体管(TFTs)器件.主要研究不同沟道长度碳纳米管薄膜晶体管器件的电输运特性和红外光电响应特性,分析了其中的载流子输运和光生载流子分离的物理机制.我们发现薄膜晶体管器件的电学性能和光电性能依赖于器件沟道长度(L )和碳纳米管的平均长度(L CNT ).当沟道长度小于碳纳米管的平均长度时,器件开关比最低;当沟道长度超过碳纳米管平均长度时,随着沟道长度的增加,器件开关比增加,光电流减小.相关研究结果为高纯碳纳米管薄膜晶体管器件在红外光探测器方面的进一步应用提供参考依据.关键词: 碳纳米管; 自组装;非对称接触;光电响应; 红外; 沟道长度;薄膜晶体管 中图分类号: O649 Photoelectric Characteristics of Self-Assembled Semiconducting Carbon Nanotube Thin Film s ZHAO Qing-Liang 1 LIU Yang 1,2 WEI Nan 1 WANG Sheng 1,* (1Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices,Department of Electronics,Peking University, Beijing 100871,P .R.China ;2Academy for Advanced Interdisciplinary Studies,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ) Abstract:We used the self-assembly method to form high purity (99%)semiconducting carbon nanotube (CNT)aligned arrays.Thin-film transistors (TFTs)were fabricated with asymmetric Pd and Sc electrodes.We studied the electronic transport characteristics and infrared photoelectronic properties of the TFTs with different channel lengths.The physical mechanism of carrier transport and the dissociation of photoexcited carries are also discussed.We found that the electronic and photoelectronic properties of the TFTs were dependent on the channel length and the average length of the CNTs.The on/off ratio of the device was the lowest when the channel length of the device (L )was less than the average length of the CNTs (L CNT ),and it increased with increasing L when L was larger than L CNT .In addition,the short circuit current of the device also decreased.These results provide an effective reference for further infrared detector applications based on high-purity semiconducting carbon nanotube TFTs. Key Words:Carbon nanotube;Self-assembly;Asymmetric contact; Photoelectric response; Infrared;Channel length;Thin film transistor 1引言 碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来,1在纳 米电子和光电应用领域以其优异的性能和广阔的应用潜力得到了广泛的关注.在电学方面,半导体 1377