烯烃易位反应
1.易位反应
烯烃易位反应基本概念：易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。
烯烃易位反应的催化剂：一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这种易位反应是可逆平衡反应。
目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：
（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)
以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）;
（2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);
（3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。
具体的反应表达式见下图：
2.开环易位聚合
开环易位聚合反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。
环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。
一般将ROMP反应的催化剂分为如下三类：(1)传统催化剂如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因为这些催化体系的
成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。(2)水溶性催化剂: 主要代表是K2RuCl3·H2O,其主要应用于2,3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。(3)卡宾型催化剂也称为碳烯型或亚烷基型催化剂,其催化活性高，是目前研究和发展的最重要的ROMP 催化剂。
常见单体：环戊烯，降冰片烯等，反应如下：
开环易位聚合-加成型机理：
3.非环二烯的易位聚合
非环二烯的易位聚合：通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。如下：
非环二烯的易位聚合-缩合型机理：
4.应用
ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。大多数情况下，ROMP反应中几乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。利用ROMP反应可制得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。近年来，研究者们利用ROMP反应已研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。因此，ROMP已经成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。
烯烃加成反应 一、催化加氢反应 烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。 加氢反应的活性能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。 在有机化学中，加氢反应又称还原反应。 这个反应有如下特点： 1．转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。 2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。 3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。 4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。 5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的σ键断裂，形成两上M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。 6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。 7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。 例1． 反应物:
ΔHr/KJmol-1126.6 119.5 115.3 例二. 反应物： ΔHr/KJmol-1126.6 119.1 112.4 各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了烯烃的含能量 由此得出直链烯烃热力学能（E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2 二、加卤素反应： 烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二溴丙烷： 1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在，（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。 2．不同的卤素反应活性规律： 氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2>Br2。 3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：
第三节 乙烯 烯烃 ●教学目的： 1、了解乙烯的物理性质和主要用途，掌握乙烯的化学性质和实验室制法。 2、使学生了解加成反应和聚合反应以及不饱和烃的概念。 3、使学生了解烯烃在组成、结构、主要化学性质上的共同点，以及物理性质随碳原子数的增加而变化的规律。 ●教学重点：乙烯的化学性质。 ●教学难点：乙烯的结构以及与化学性质的关系。 教学过程： [引入]何谓烷烃？其通式如何？它属于何类烃？（饱和链烃）与此相对应就应该有不饱和 烃。另外有机物之所以种类繁多，除了存在大量的同分异构现象，在有机物中碳原子除了可以形成C —C ，还可能形成 或 —C ≡C — ， 从而使得碳原子上的氢原子数少于饱和链烃里的氢原子数。这样的烃叫做不饱和烃。 [板书]不饱和烃：烃分子里含有碳碳双键或碳碳三键，碳原子所结合的氢原子数少于饱和链 烃里的氢原子数，这样的烃叫做不饱和烃。 [讲解] 根据烃分子中碳原子的连接方式不同，烃可以分为如下类别： 饱和烃——烷烃 链烃 烯烃 烃 不饱和烃 炔烃 环烃 [过渡]今天我们来学习最简单的烯烃——乙烯。 一、 乙烯来源及用途 C C
二、 乙烯的分子组成和结构 1、[设问]： （1）把乙烷C 2H 6中H 原子去掉两个就变成了乙烯C 2H 4，根据每个原子通过共用电子对达到 饱和的原理，试推导C 2H 4中共价键是怎样组成的？ 电子式： 分子式：C 2H 4 最简式：CH 2 结构简式：CH 2=CH 2 结构式： （2）展示乙烯和乙烷的球棍模型，对比两者有何不同？ 2、[ [设问] （1）乙烯中C==C 双键可否认为是两个C —C 的加和？ 不能，因为C==C 键能小于C —C 单键键能的2倍，615＜2×384＝768 （2）通过键能大小来看，乙烯和乙烷哪个化学性质较活泼？ C C H H H H
加成反应 (addition reaction) ?定义 烯烃或炔烃分子中存在 键， 键键能较小，容易断裂形成两个 键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。 （1）催化加氢 在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量) ?催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能) 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了 键的烯、炔加成。 ?氢化热与烯烃的稳定性 乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯 氢化热/kJ?mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5 (1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ?mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ?mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。 ?炔烃加氢的控制 ——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 ——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃： ?炔烃催化加氢的意义： ——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。 ?环烷烃的催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。 （2）与卤化氢加成 （a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反
应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果： 上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：
一般地，当双键上连接有给电子效应的基团（如CH3）或与双键共轭的基团（如O）时，会使双键上的电子云密度增加，因此反应速率更快；相反，当双肩上存在具有吸电子效应的基团，令双键上π电子云密度降低，反应速率就会减慢。当能与双键共轭的基团和吸电子的基团同时存在的时候，烯烃反应的速率应根据二者作用大小而定。 烯烃与卤素加成： 氟与碘： 氟很活泼，所以和烯烃反应时，反应放出的大量热会使烯烃分解。碘一般不与烯烃发生离子反应，但IBr、ICl有很高的活性，所以一般用它定量的加成烯烃。 溴： 溴与烯烃加成时，Br-Br先极化、断裂，然后带有正电的一端接近烯烃的π键： 然后，溴上的孤对电子和碳正离子结合，形成环状的中间体，环溴正鎓离子： 随后，Br-从另一边与另一个碳结合： 可见，烯烃与溴加成，大多数生成物为反式的。 氯： 氯气与烯烃加成时，烯烃中的π键先断裂，形成碳正离子，试剂形成负离子，二者形成离子对,随后氯离子与碳正离子结合： 由于碳碳键来不及旋转，所以烯烃与氯气加成以顺式加成为主。 烯烃与氢卤酸加成
烯烃与氢卤酸反应按照碳正离子进行。当不对称烯烃与氢卤酸加成时，氢常常加成在烯烃中含氢较多的碳上，卤素或其他原子加在含氢较少的碳上。这就是马氏规则，可以用碳正离子的稳定性来解释（稳定性排序：一级碳正离子小于二级碳正离子小于三级碳正离子）。但当双键上有较强的吸电子基时，反应按照反马氏规则进行，因为双键电子云向连接该集团的碳原子方向移动，让这个碳原子带部分负电荷，使氢更容易进攻这个碳原子。当双键链接有能提供孤对电子的原子时，由于电子对和双键共轭，导致形成的二级碳正离子更稳定，反应仍然遵守马氏规则。 烯烃与氢卤酸加成，常常生成重排产物，其原因是一个较不稳定的碳正离子替代了一个较为稳定的碳正离子： 烯烃与硼烷加成： 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。由于甲硼烷不稳定，目前大多数用乙硼烷的醚溶液。 由于硼强烈的缺电子性，首先进攻双键的是硼而不是氢，所以反应生成物反马氏规则。 烯烃与无机酸、水、有机酸、醇、酚反应： 烯烃与上述物质反应以碳正离子反应进行的，反应产物遵守马氏规则。 硫酸与乙烯反应生成硫酸氢乙酯，与丙烯反应生成硫酸氢异丙酯。他们与水反应生成相应的醇（-OH取代-OSO2OH） 。 乙烯在磷酸催化、300℃、7Mpa的条件下，可以直接与水反应生成乙醇。 烯烃与有机酸反应生成酯，与醇反应生成醚。但由于这些物质酸性大多很弱，常常需要强酸的催化才能使反应进行。常用的强酸有硫酸、对甲苯磺酸、氟硼酸。 烯烃与次卤酸加成： 烯烃与次卤酸加成，首先生成环卤鎓离子，然后OH-或者H2O与环卤鎓离子反应，得反式加成产物，反应不遵守马氏规则。类似烯烃与氢卤酸加成的物质还有氯化碘、亚硝酰氯等。 烯烃的自由基加成反应：
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。该反应可用于制备邻二卤化物. 烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。 实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。 卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物： 但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物： 实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。例如：
应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。例如： 此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。例如： 这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。例如：
烯烃的亲电加成反应 IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有 BrCH 2CH 2 Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率 的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示： 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体： 如反应是顺式加成则得到以下产物： 实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。 习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的？
烯烃的亲电加成反应 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br 2，Cl 2 ）、无机酸 （H 2SO 4 ，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分 解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：
上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有 BrCH 2CH 2 Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH 2 =CH 2 的加成，同时这是决定反应速率 的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N 2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示： 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体： 如反应是顺式加成则得到以下产物： 实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。 习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的 下面列举溴与环己烯体系的加成反应：