电势－pH 曲线的测定
目的要求
1. 测定Fe3+/Fe2+-EDTA溶液在不同pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。
2. 了解电势-pH图的意义及应用。
3. 掌握电极电势、电池电动势及pH的测定原理和方法。
实验原理
许多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH值有关。在改变溶液的pH值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可得到等温、等浓度的电势－pH曲线。
对于Fe3+/Fe2+-EDTA配合体系
在不同的pH值范围内，其络合产物
不同，以Y4-代表EDTA酸根离子。
我们将在三个不同pH值的区间来
讨论其电极电势的变化。
1、高pH时电极反应为
Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-
根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：
φ＝φ
－-2--2Fe(OH)Y OH FeY ln a a a F RT ?
稀溶液中水的活度积K W 可看作水的离子积，又根据pH 定义，则上式可写成
φ＝φ
－b 1－F
RT m m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -pH (1)
在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY 2- ≈m Fe 2＋ 。在m Fe 2＋ / m Fe 3＋
不变时，φ与pH 呈线性关系。如图中的cd 段。
2、在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为
FeY - ＋e
FeY 2-
其电极电势为
φ＝φ
－-2FeY FeY ln
a a F RT -
(1) 式中，φ 为标准电极电势；a 为活度，a =γ·m(γ为活度系数；m 为质量摩尔浓度)。
则式(1)可改写成
φ＝φ －
-
-2--2FeY FeY FeY FeY ln ln m m F RT F RT -γγ ＝φ
－b 2
－--2FeY FeY ln m m F RT (2)
式中，b 2＝-
-2FeY FeY ln γγF RT 当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。在
此pH 范围内，该体系的电极电势只与 m FeY 2-
/m FeY -
的值有关，曲线中出现平台区（上图中bc 段）。
3、低pH 时的电极反应为
FeY -+H ++e
FeHY -
则可求得：
φ＝φ －b 2－
F
RT
m m F RT 303.2ln --FeY FeHY
pH (3) 在m Fe 2＋
)/ m Fe 3＋
不变时，φ与pH 呈线性关系。如图中的ab 段。 仪器试剂
数字电压表、250ml 四劲瓶、数字式酸度计、电磁搅拌器、氮气（钢瓶）、铂电极、超级恒温水浴、银-氯化银电极、EDTA （四钠盐）（化学纯）、盐酸（化学纯）、氢氧化钠（化学纯）、六水合硫酸亚铁铵(化学纯)、十二水合硫酸铁铵（化学纯）.
实验步骤
一、仪器装置图
仪器装置如图所示。复合电极，银-氯化银电极和铂电极分别插
入反应器三个孔内，
反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。
二、配制溶液
预先分别配置0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴4 mol/L HCl），0.5 mol/L EDTA（配前加1.5克NaOH），4 mol/L HCl，2 mol/L NaOH。然后按下列次序加入：35ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，35ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2，50ml0.5 mol/L EDTA，60ml蒸馏水，并迅速通N2。
三、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。
四、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/L盐酸溶液，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液PH=3时，停止实验。收拾整理仪器。
数据处理
1.数据记录 当天气温19.5℃
PH
Φ测/V ΦSCE /V φ/v=Φ
SCE /V-Φ测/V
9.85 0.219 0.29
0.071 9.54 0.204 0.086 9.24 0.188 0.102 8.87 0.172 0.118 8.51 0.154 0.136 8.13 0.136 0.154 7.78 0.120 0.170 7.43 0.105 0.185 7.09 0.092 0.198 6.74 0.083 0.207 6.44 0.078 0.212 6.14 0.075 0.215 5.80 0.073 0.217 5.47 0.073 0.217 5.02 0.073 0.217 4.65 0.072 0.218 4.25 0.072 0.218 3.84 0.070 0.220 3.50 0.068 0.222 3.14
0.065
0.225
反应前T=25.0℃ 反应后T=25.04℃
思考题
1.写出Fe 3+/Fe 2+－EDTA 络合体系在电势平台区、低pH 和高pH 时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。
一、高pH 时电极反应为
Fe(OH)Y 2-+e
FeY 2-+OH -
其电极电势为：
φ＝φ
－b 1－F
RT
m m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -pH
在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时
铁离子的浓度。即 m FeY 2- ≈m Fe 2＋ 。在m Fe 2＋ / m Fe 3＋ 不变时，φ与pH 呈
线性关系
二、在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为
FeY - ＋e
FeY 2-
其电极电势为
φ＝φ
－--2--2FeY FeY FeY FeY ln
ln m m F RT F RT -γγ ＝φ
－b 2－--2FeY FeY ln m m F RT (2)
式中，b 2＝-
-2FeY FeY ln γγF RT 当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。在
此pH 范围内，该体系的电极电势只与 m FeY 2- /m FeY -
的值有关，曲
线中出现平台区
三、低pH 时的电极反应为
FeY -+H ++e
FeHY -
则可求得：
φ＝φ
－b 2－F
RT
m m F RT 303.2ln --FeY FeHY -
pH (3) 在m Fe 2＋ )/ m Fe 3＋ 不变时，φ与pH 呈线性关系。
1. 脱硫液的m Fe 3＋ / m Fe 2＋ 比值不同，测得的电势—PH 曲线有什么差异？
答：当脱硫液的m Fe 3＋ / m Fe 2＋ 比值不同时影响电势—PH 曲线的截距。 讨论
1.电势-pH 图的应用
电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的Fe 3+/Fe 2+-EDTA 体系，可用于消除天然气中的有害气体H 2S 。利用Fe 3+-EDTA 溶液 可将天然气中H 2S 氧化成元素硫除去，溶液中Fe 3+-EDTA 络合物被还原为Fe 2+-EDTA 配合物，通入空气可以使Fe 2+-EDTA 氧化成Fe 3+-EDTA ，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：
2FeY -+H 2S ??
→?脱硫
2FeY 2-+2H ++S ↓ 2FeY 2-+2
1O 2+H 2O ??→?再生
2FeY -+2OH - 在用EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe 3+/Fe 2+-EDTA 络合体
系的电势-pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量约1×10-4～6×10-4 kg·m-3，在25℃时相应的H2S 分压为7.29～43.56Pa。
根据电极反应
S+2H++2e H2S(g)
的关系应为：在25℃时的电极电势φ与H2S分压p H
2S
?(V)＝－0.072－0.02961lp H
－0.0591pH
2S
在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。
由电势-pH图可见，对任何一定m Fe3＋/ m Fe2＋比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应S+2H++2e H 2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH 上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的m Fe3＋/ m Fe2＋比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据?-pH图，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。
2.实验中的问题
N2 的作用是排尽溶液的二氧化碳和氧化性气体
如果溶液的初始PH调不到9。可以直接调到3，再加酸调到9也可以。
注意事项
1.搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入
NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。
2.甘汞电极使用时应注意KCL溶液需浸没水银球，但液体
不可堵住加液小孔。