高分子的三个基本特征：重复结构单元相互连接而成；长链结构；足够长；
主链：连续长度最长的原子序列。
侧基：是连接在主链的原子或原子基团。
交联：高分子链间形成网络结构的过程，通过化学键连接称化学交联，通过分子间作用力或链缠结连接称物理交联。
聚合物网络结构分为：简单网络、互穿网络结构、互结网络、半互穿网络。
聚合物根据链的形状分：线性、支链型、体型、梯形等。
构型与构象的区别：
等同周期：分子链上化学结构、立体结构完全相同的重复周期。等同周期越短，链的规整性越高，反之，越低。
高分子链构型异构分为：键结异构、几何异构、旋光异构、。
等规度和间规度：分子链上全同结构序列或间同结构序列占分子链的长度的百分比。
结晶度：结晶部分的体积或质量所占百分数。
高分子半结晶原因：长链结构、链缠结、链的局部规整性。
无规聚合物聚乙烯醇能结晶的原因：－OH的半径较小，与H接近，链间能形成氢键。
平均聚合度分为：数均聚合度、质均聚合度、粘均聚合度、Z均聚合度。它们间的大小顺序是：M n＞Mη＞M w＞M z
分子量分布宽度表示方法：多分散度系数、分布宽度指数。
请画出高分子微分分布曲线和积分分布曲线。P15
柔性高分子链呈现卷曲形态的原因：熵增加驱动、G构象的存在。
影响柔顺性的因素：主链的键长、键角，取代基的数量、体积、极性、对称取代，分子链的孤立双、叁键，主链上的芳环或杂环。
自由连接连与自由结合链：设高分子链由n个长度为l的链节组成、任意键角、自由旋转、柔性的极端。高分子链由n个长度为l的链节组成、固定键角 、自由旋转。
无扰链、高斯链：
等效自由结合链：
表征高分子链柔顺性的指标：极限特征比、等效链段长度、空间位阻因子。
熵弹性：平衡状态下，高分子链处于无规线团状态。高分子链在外力的作用下发生形变，当外力去除后形变能自发回复，回复的动力是熵值增加引起的，这种高分子链的弹性回复叫熵弹性。
均方末端距、均方回转半径
橡胶弹性的三个条件：分子链长、柔性高、轻度交联。
交联密度的描述方法：网链密度、网链分子量、交联点密度。
橡胶状态方程预测值与试验数据相比，λ≤2低形变时符合较好，3＜λ＜4出现负误差，λ＞4出现正误差的原因是：大形变引发结晶，在小形变时橡胶网络缺陷不能忽略。 结晶聚合物溶解特点：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解。 非交联聚合物溶解特点：混合初期：单向扩散，溶胀；混合后期：双向扩散，溶解。 交联聚合物溶解特点：网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止。
重叠浓度：高分子溶液中高分子线团呈密堆积形时高聚物的体积分数，是稀溶液向亚浓溶液转变的特征浓度。
排除体积：高分子溶液浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积。
分子链缠结的条件：柔性链、浓度高于重叠浓度、分子链达到一定长度。
溶剂溶解性能与高分子链线团尺寸、排斥体积间关系：
良溶剂中链段—链段，弱于链段—溶剂，排除体积大于零；无热溶剂中链段—链段作用等于链段—溶剂作用，排除体积大于零； Θ溶剂中链段—链段作用略强于链段—溶剂作用，排除体积等于零；不良溶剂中链段—链段作用大于链段—溶剂作用，排除体积小于零。 线团的体积与溶剂性能间关系，膨胀因子a 、A2、Flory-Huggins 参数χ间关系。 溶液性质 排除体积 A2 χ
良
> v2 > Bv2 < 0 无热 = v2 = Bv2 = 0
亚良 0< vex< v2 0 0<χ<1/2 Θ = 0 = 0 =1/2 不良 < 0 < 0 >1/2 高分子线团在θ条件下处于无扰状态，试解释处于熔融状态或玻璃态时也是无扰状态。 在Θ溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态。在玻璃态本体或熔融本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态。 特性粘度：单位高分子浓度引起的粘增分数或描述的是单位重量的扩张体积。数值上等于C 趋近于零时的比浓增比粘度或比浓对数粘度。 分子量相同的同一种聚合物，线形[η]与支化[η]哪个大？ [η]B < [η]L 简述粘均分子量测量原理和方法。 0ln ][][==??? ??≡???? ??≡c r c sp c c ηηηη 凝胶渗透色谱分级原理 凝胶渗透色谱分子量校正曲线：高分子链在色谱柱保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线，分为线性和三次方校正曲线。 凝胶渗透色谱分子量普适校正曲线：高分子线团流体力学体积与高分子链在色谱柱保留时间的关系可普遍适用于各种聚合物，故称普适校正曲线，分为线性和三次方校正曲线。 Flory-Huggins 参数χ：χ是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比，直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用。无热溶剂χ = 0，良于无热溶剂χ < 0，不良于无热溶剂χ > 0，θ溶剂中 χ=0.5。 溶度参数：内聚能密度的平方根，反映分子间作用力大小的参数，溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献，可作为分子间力的度量。 Θ溶剂：链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用，吸引作用刚好抵消刚球排斥作用，排斥体积等于0，高分子链存于无扰状态。 Θ温度：溶剂的溶解能力随温度变化，满足排斥体积等于0，高分子链存于无扰状态Θ条件的温度称为Θ温度。 膨胀因子α 与Mark-Houwink 指数α关系：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，α值越大。膨胀因子α> 1，Mark-Houwink 指数α在0.5~0.8。 已知：聚氯乙烯19.6、四氢呋喃20.3、氯仿19.0，试解释四氢呋喃是良溶剂而氯仿不是？ 聚氯乙烯与四氢呋喃间的准氢键作用。 溶度参数的测定，聚合物不能气化只能通过与小分子比较的相对方法测定，特性粘度法用于非交联聚合物、溶胀平衡法用于交联聚合物。 苯乙烯－丁二烯共聚物的δ=17.0，已知戊烷的δ=14.4，醋酸乙酯的δ＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。 解：溶度参数具有加和性 17.0＝14.4φ1+18.6φ2 得 φ1＝0.38， φ2＝0.62 聚丙烯 δ= 16.3(J/cm 3)1/2、密度为1.0g/cm 3 ，C-C 键能为346 kJ/mol ，分子量多大的聚丙烯可以气化？ 解：δ= 16.3(J/cm 3)1/2，内聚能密度 = 262 J/cm 3 M ×d ×262=346000 M=1320 A 2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量，也是排除体积的一种度量。 亚稳态相分离机理：成核增长相分离、结果是海岛结构； 非稳态相分离机理：旋节线分离，无活化能，是双连续相。 2 211φδφδδ+=m 上临界互溶温度（UCST）：温度越高溶解越好的体系，随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一，在此温度以上任意混溶。此类体系称下临界互溶体系。 下临界互溶温度(LCST)：温度越低溶解越好的体系，极小值随温度降低相互靠近，低温下达到临界温度Tc，此类体系称上临界互溶体系。 线性粘性响应：符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想粘流体，应变与应变速率呈线性关系。液体这种对外力的响应称线性粘性响应。 线性弹性响应：符合虎克定律的固体称虎克固体，亦称理想弹性体，应变与应变呈线性关系。固体这种对外力的响应称线性弹性响应。 简述自由体积理论内涵及缺陷。 缺陷：链段长度不同，临界自由体积分数未必相同；不能解释变温速度越快，T g越高的现象。 测量时降温速率越慢，测定的T g越低；测量时升温速率越快，测定的T g越高。 采用相同的升温条件测量淬火样品与较慢冷却样品，T g哪个高？说明原因。 采用相同的升温条件测量不同样品放置时间样品，T g哪个高？说明原因。 玻璃化温度的影响因素：链柔性影响、分子量、压力、共聚、共混、交联。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈T g哪个高？ 3．设计试验方案，如何判断硫化橡胶的T g升高是主要由共聚引起的还是交联引起的? 将橡胶分别采用硫化交联、辐射交联、DCP架桥交联，通过控制反应条件或硫化剂量得到不同交联度橡胶样品，测定其交联样品的T g。发现：用硫固化相当于与聚硫链互接，T g升高明显，其它交联对T g影响不大。结果说明共聚是引起硫化橡胶T g上升的主要原因。 静态粘弹响应：在应力或应变保持不变时，同时发生弹性响应和粘性响应的性质。包括蠕变、应力松弛。 动态粘弹响应：在应力或应变交变时，同时发生弹性响应和粘性响应的性质。包括滞后、内耗（力学耗损）。 内耗：施加交变应变，应力导前，应变滞后，结构单元克服内摩擦运动而损耗能量的现象。 应力松弛：恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程，属于静态粘弹响应。 蠕变：恒定应力下材料的形变随时间发展的过程，属于静态粘弹响应。 从运动单元松弛时间角度，说明高弹态平台出现的原因。 松弛时间是运动单元移动一个身位的时间，时间不到，单元不能运动。τs为链段运动的松弛时间、τ0为整链运动的松弛时间。由于缠结点的作用，大大延长整链运动的松弛时间τ0，τ0随链长增加而增大，τs与τ0间的巨大差距造成了橡胶平台。 请画出柔量在蠕变和蠕变回复过程的变化曲线，并说出引起柔量变化的运动单元的变化。 J1：小单元的运动，瞬时；J2：链段运动，τs时启动；J3：整链流动，τ0时启动。 Maxwell模型线形聚合物应力松弛，标准线性固体模型：交联聚合物应力松弛。Kelvin模型无法模拟应力松弛，Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变。Kelvin模型只能模拟交联聚合物蠕变过程中的链段运动部分。 橡胶轮胎的tgδ大，损耗大，滚动阻力大，抓地性强，油耗大；橡胶轮胎tgδ小，损耗小，油耗低，抓地性差，湿滑性严重。 实际要求：0?C时tgδ越大越好，60?C时tgδ越小越好。 解释PC在玻璃化转变温度以下，仍然具有韧性的原因。 双酚A基的转动次级转变β峰存在。 柔性高分子材料解释玻璃化温度与脆化稳定接近的原因。 解释HDPE结晶聚合物能高倍拉伸，而PA6则不能的原因。 HDPE结晶聚合物存在α转变峰，而PA6没有。 电介质极化的方式有：电子极化、离子极化、（变形极化）取向极化。 介电损耗是由取向极化引起的。 动态力学松弛方法和介电力学松弛区别是：介电力学松弛法更灵敏、频率范围更宽，可以检测到小尺寸运动单元和晶区缺陷的松弛，特别是结晶聚合物晶区的α转变。力学方法不受极性影响，介电方法对晶区内松弛敏感，介电方法频率范围宽：10-4~1014Hz 介电损耗的实际应用：隐身、高频加热、各种转变的测定。 Boltzmann迭加原理：样品的应变(应力)是受力史的函数，各个力对应变(应力)的贡献是独立的，具有线性加和性。 时温等效原理：在依时过程中欲观察到同一现象，温度高，所需时间短，温度低，所需时间长。 牛顿流体：应力与应变速率呈线性关系。 非牛顿流体：应力与剪切速率不成线性关系。 Bingham流体：应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系，如润滑油，牙膏，奶酪等。 膨胀性流体：应力与剪切速率高于线性关系，随剪切速率增大，粘度变大的流体，如玉米糊。 假塑性流体：应力低于线性关系，绝大多数聚合物流体均呈假塑性，随剪切速率增大，粘度变小的流体。 触变性流体：粘度随剪切时间降低。触变体一定是假塑性流体。 流凝性流体：粘度随剪切时间升高。流凝体一定是膨胀性流体。 实际聚合物流体流动行为随剪切速率变化，分为哪三个区。试用链缠结的观点解释。 第一牛顿区：剪切速率很低，η0称零切粘度；第一牛顿区：近平衡状态，解缠结可忽略 假塑区：剪切速率越高，表观粘度ηa 越低；假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，解缠结明显。 第二牛顿区： η∞称无穷切粘度。第二牛顿区：剪切速率远快于链段运动，完全解缠结。 零切粘度分子量小于M c 时，η0～Z ，大于临界值M c 时，η0～Z 3.4。 试用管子模型解释相同分子量的支化高分子链的零切粘度比线性大，而随着剪切速率的增加粘度降低较线型快。（P106） 在剪切力作用下，支化高分子链需要沿管子轮廓方向流动，由于支链与主链管子方向不一致，支链要发生回缩，高分子链才能运动，故支化结构对整链运动其阻碍作用，提高体系的粘度。但在较高的剪切速率下，支化程度越高切敏性越强，支化结构在剪切作用下，取向与主链相同。同分子量情况下，支化程度越高主链越短，粘度越小。 高分子流体弹性引起的效应有：爬杆效应、离模膨大效应、熔体破裂。 结晶过程包括：成核、增长。 聚合物在晶体中的构象：能量最低原则、周期最短原则。 a ＝0.255nm 、 b ＝0.741nm 、 c ＝0.494nm 等规聚丙烯 ) /(000.110255.0494.0741.010023.6282321 23cm g V N M N A c =??????=??=-ρ 求晶面在三晶轴上的截距1/3a 、1/2b 、1/4c 晶面的Miller 指数。（3，2，4） 结晶聚合物折叠链模型：规则近邻重返折叠、非规则近邻重返折叠、无规折叠 提出的实验事实基础：单晶的晶片长、宽可为几微米，厚度10nm ；单晶沿长度与宽度方向增长；分子链沿厚度方向取向；结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为100%。晶体中的分子链折叠方式有规则近邻重返折叠、非规则近邻重返折叠、无规折叠三种可能方式。 球晶：（1）直径从0.1μ－1cm （2）结晶度远低于100%（3）由纤维状晶片(晶叠)组成（4）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到maltese 十字 生成球晶的两个条件：含杂质、体系粘度高。 聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限，晶片厚度与熔点的关系解释了熔限出现的原因。 结晶瞬间：初生晶片，厚度为Lc*，随时间增厚。故Tm > Tc ，故出现熔限，结晶温度越高，过冷度越小，所得晶片越厚，越接近平衡态，晶片增厚、熔点升高的趋势越小。 ) /(939.0'2099sin 10650.0096.2665.010023.642)34(32123cm g V N M N A c =????????=??=- ρ 分子间力与链柔性对Tg与Tm的影响相似，根据对称性的大小，对称性好的Tg(K)应为Tm(K)的二分之一，对称性不好的Tg(K)应为Tm(K)三分之二。 聚合物结晶成核方式：均相成核：结晶单元自我成核，由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度。异相成核：结晶单元以外的因素成核。 成核剂的加入会减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度。 讨论温度对结晶速率的影响。 温度高，成核难，晶核少但扩散易；温度低，成核易，晶核多但扩散难。成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值。Tmax= 0.8~0.85 Tm (K) 拉伸拉伸使分子链的熵值降低，拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核，新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶。 聚合物的分子量越高，结晶速率越慢。 如果溶剂进入过冷聚合物中，使分子运动能力提高，发生诱导结晶，如PET。 从结晶时间与转化率关系可知结晶过程可分为三个阶段：成核(诱导期)，主期结晶与二期结晶。 不同的结晶阶段（慢-快-慢）：诱导期：成核过程（当晶核体积大于某临界体积时才能生长，晶核体积太小则不稳定）；主期结晶(一次结晶)：形成球晶；二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片。 熔体结晶中常见的成核方式与晶体形态：点成核：生成球晶；行成核：生成串晶；面成核：生成横晶。 常用的结晶度测定方法：密度法、广角X光衍射法、DSC热焓法。密度法永远高于热焓法，因为后者只考虑晶体，前者还考虑界面。 取向：结构单元关于特定方向的倾向性排列。包括基团取向、链段取向、晶片取向、末端矢量取向、整链取向。 在较低的材料拉伸比下分子链能够达到较高的取向程度，继续拉伸，取向度增加较小。 分子链的拉伸比是纤维轴向分子链连续取向的度量。 一维取向：拉伸，如纺丝过程 二维取向：吹膜或双向拉伸 取向材料的结构特征：取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，垂直取向方向原子之间的作用力以范德华力为主。 力学性能：抗张强度及挠曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低 光学性能：双折射现象； 热学性能：T g提高，结晶度增加； 取向可诱导结晶，提高结晶速率。 取向聚合物的模量与分子链拉伸比之间有密切关系，但与Hermann取向因子之间却没有什么关系。 高分子液晶三个条件：长径比远大于1晶核、柔性尾链、含有芳环结构可形成强相互作用作用力。 液晶有序(性)的类型：取向序(方向序)、平动序(位置序)。 液晶的两种产生方式：溶致液晶：溶剂溶解形成液晶；热致液晶：加热熔融形成液晶。 热致液晶主要为芳香聚酯，熔融后成为液晶；溶致液晶主要为芳香尼龙，在溶液中达到一定浓度后成为液晶。 聚合物典型应力-应变曲线的五个阶段：弹性形变、屈服、应变软化、冷拉、应变硬化。 脆化温度：较高温度下屈服应力低于断裂应力，先屈服后断裂；当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力快，屈服应力与断裂应力重合的温度称为脆化温度T b。T b为脆性断裂与韧性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度。 试解释聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小、刚性链间距大原因。 发生韧性或脆性响应的三个重要因素：应变速率、剪张比、温度。 Griffith理论（脆性材料）预测粘弹性材料断裂产生的误差原因是：基于理想弹性体，未考虑粘弹性材料断裂时发生塑性形变而吸收的大量能量。 应变能释放速率：产生单位面积裂缝所需的能量，包括产生新的表面和发生塑性形变的吸收的总能量。 剪张比：同时受到的最大剪切力与最大张力之比，剪张比由受力方式所决定。 韧性：断裂前发生塑性形变吸收能量的能力， 断裂：物体在外力作用下产生新表面的过程，即裂缝扩展的过程。 冲击强度：Izod式和Charpy式，J/m2 （Charpy）J/m（Izod ）。 银纹：聚合物中因链伸展形成的空化区域，银纹不空，含有伸长率50~60%的链 银纹中链的体积分数为40~60%，银纹仍有模量，约为本体的3~25%，银纹是可逆的，能通过退火消除。 产生银纹条件：应变大于等于εc、应力大于等于σc、温度下降σc变大。 应力集中： 次生银纹的数量与尺寸取决于分子量，分子量越高，系带链越多，银纹强度越高，释放的应力越少。 应力发白：在高分子量聚合物样品裂缝扩展的前端引发大量的银纹产生，样品表面泛白现象，银纹的密度小于聚合物本体密度引起的。 评价聚合物样品韧性的方法有：应力应变曲线下面积测定、采用断裂力学试样测定应变能释放速率和断裂韧性、测定冲击强度、断裂面表面形貌观察。 增韧：引发大量小银纹和剪切带的形成。 在脆性塑料中加入橡胶粒子的增韧作用机理：引发银纹、终止银纹 在脆性塑料中加入橡胶粒子的增韧的条件：(1) 使用温度必须高于橡胶的玻璃化温度(终止银纹) (2) 橡胶与塑料的溶度参数接近但有一定差距，橡胶必须构成另一相，不能与塑料互溶（分相形成银纹），但要与塑料有一定粘合性（应力传递到橡胶相高弹形变终止银纹） (3) 橡胶粒子应处于最佳粒度(终止银纹) (4) 橡胶粒子要达到一定用量(终止银纹) 环境银纹：在有液体或气体的存在下，材料在内应力的作用下引发产生银纹，无内应力时会从表面产生银纹，最终材料引起开裂。 开裂原因：溶剂银纹化，溶剂的存在降低了材料的表面能，更容易产生新表面或有机溶剂溶胀了表面，降低了Tg，使银纹可在低应力与低应变下生成。 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； 四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12 ,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向 《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶 一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 高分子物理习题集及 答案 第一章高分子链的结构 一．解释名词、概念 1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性 9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性 10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链 12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例 二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型? 答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构 三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？ 答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态 五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。 六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？ 由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg ·m -3，和 ρa =1.335×103kg ·m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ ·mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密 度 )(10362.110 )51.096.242.1(1092.2336 3---??=???==m kg V W ρ 结 晶 度 %8.21335 .150.1335 .1362.1=--=--= a c a V c f ρρρρ 或 %3.23=--?=a c a c W c f ρρρρρρ (2) 内 聚 能 密 度 )(473192 )10362.1/1(1067.663 33 0-?=???= ??=cm J M V E CED 文献值CED ＝476(J ·cm -3 ) 完全非晶的PE 的密度ρa =0.85g ／cm 3 ，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解 ： 摩 尔 体 积 mol cm cm g mol g V 33 94.3285.028== ∴mol cm mol cal V E CED 394.32100005.2~?=?= 32.62cm cal = m J 8 10 6.2?= 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为 a ＝0.665nm ， b ＝2.096nm ， c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。 比容()043sin ~M N abc W V V A ??== β 42 1210023.60299sin 650.0096.2665.023???'????= 3068.1cm g = （或33 10068.1m kg -?） 密度3936.0~1 cm g V ==ρ （或3 310936.0m kg -?） 文献值3939.0cm g c =ρ 例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm 3 ，重量为1.94g ，试计算其比容和结晶度。已知非晶态 PP 的比容 g cm V a 3174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用 上题的结果。 解 ： 试 样 的 比 容 g cm V 3105.194 .151.096.242.1~=??= ∴ 651.0068.1174.1105 .1174.1=--=--= c a a w c V V V V X 7.2.1 状态方程 例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，重0.518g ，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子 质量。 解：由橡胶状态方程21c RT M ρσ λλ? ? = - ?? ? 21c RT M ρλσλ?? = - ??? ∵ 52 4 1 4.9100.2110 f k g m A σ-= ==??? 336 0.518109250.21 2.810W kg m V ρ--?===??? 2,8.314,298 R J mol K T λ==?= 每 mol 体积 每mol 重量 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力； 高分子物理典型计算题总结 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链 Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 第一章 高分子链的结构 1.解释名词、概念 等效自由连接链 均方末端距. 链段 均方旋转半径 构象 构型 2．已知两种聚合物都是PE ，如何鉴别哪一种是HDPE ，哪一种是LDPE ？举出三种方法并说 明其依据。 3．某聚α-烯烃的平均聚合度为500，均方末端距为625 nm2，求：（1）表征大分子链旋转受阻的刚性因子σ。（2）作为大分子独立运动的单元—链段长b 。（3）一个大分子含有的链段数Z 。（4）每个链段中结构单元的数目。 4．假定PP 的平均聚合度为2000，键长为 1.54?，键角为109.5o，θ溶剂中 2 5 20 101.1A ?=h ，求等效自由连接链的链段长b 。 5．写出聚异戊二烯德各种可能构型（不包含键接异构）。 6．什么叫做链的构型？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C 单键）内旋转把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？ 7．天然橡胶和古塔玻胶在结构上有何不同？ 画出示性结构式。 8. 欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加10倍，试问其聚合度必须增加多少倍？ 9．大分子链柔顺性最根本的原因是什么？表征高分子链柔顺性的物理参数有哪些？它们是如何定义的？ ① 11. PE 、PS ②PP 、PAN 、PVC ③PP 、PIB （聚异丁烯） ④PE 与顺1，4聚丁二烯 ⑤聚己二酸乙二醇酯 聚丙烯（全同） 聚二甲基硅氧烷 10 假定PP 于30℃甲苯溶液中，测得无扰尺寸（h 02 /M ）=8.35×10-4 nm, σ=(h 02 /h fr 2 )?=1.76,试求：（1）此聚丙烯的等效自由取向链的链段长。 （2）当聚合度为1000时的链段数。 高分子物理期末复习 甲. 图形题 P=Page I=Image 画出溶致性液晶的粘度-浓度曲线，并标明各个区域的特征。 Answer: P75 I3-54 画出玻璃态聚合物的温度-应变曲线，并标明各个区域名称和位置。 Answer: P181 I7-4 画出假塑性流体的的lg σ-lg γ曲线，标出三个区域及名称，并标明零切黏度及极限黏度。 Answer:P182I7-6 左下至右上曲线 画出牛顿流体及五种非牛顿流体的流动曲线 Answer: P178 I7-2(Left) 画出玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线，并标明各个曲线的各自温度范围。 Answer: P209 I8-6 画出聚合物的蠕变时的形变-时间曲线，对形变进行适当划分并标明各个区域的形变特征。 Answer: P223 I8-24 乙. 计算题 假定聚丙烯主链键长为0.154nm ，键角为109.5。，空间位阻参数σ=1.76，求等效自由结合链的链段长度 b 222 20max 6h b l L === 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为109.5。，求伸直链长度Lmax 与自由旋转链的根均 之比值。 === 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12，主链键长0.154nm ） 8841600416004000104 n C H X M === 22202n n n h C nl C X l == 某聚合物完全结晶时密度为0.936g/cm3,无定形时为0.85 g/cm3,现有该聚合物试样一块，体积为1.42×2.96×0.51 cm3，重量为1.94 g ，计算其比体积、体积结晶度和质量结晶度。 1 11c a a a c c a c a c a c c a W c c c c a c a a c c V c c a c mV mabc m V V V V m V V V abc m V V m V f m m V V V f V V υρρρρρρρρρρρρ===-?=?+=-?????+==-??=?-? ==++=+ 聚乙烯晶胞的α=β=γ=90°，a=0.74nm,b=0.493nm,c=0.2534nm,z=2,试求聚合物晶体的密度。 24C H zM m V abc ρ== 某聚合物晶胞的α=β=γ=90°，a=2.018nm,b=1.217nm,c=1.055nm,ρ=1.23 g/cm3,单体分子量为100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。 m V abc z M M M ρρ===（注意单位） 计算数均分子量和重均分子量与高分子化学重复，略 某聚苯乙烯试样在160度时黏度为8.0×1012pa.s 预计它在玻璃化温度100℃和120℃时的黏度分别为多大。（c1为17.4，c2为51.6） WLF 方程： ()()12lg g g T T g c T T c T T ηη-=-+- ，η代表粘度，g T 代表玻璃化温度。通常情况下1217.4451.6c c =??=? 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、内聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP 第一章绪论 一、选择题 1．GPC对高聚物进行分级的依据是（B） A．高聚物分子量的大小B．高分子流体力学体积大小 C．高分子末端距大小D．高分子分子量分布宽度 2．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD） A．粘度法B．冰点下降C．沸点升高 D．渗透压E．超离心沉降F．光散射法 3．聚合物分子量越大，则熔体粘度（A） 对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B） A．增大B．降低C．相等D．不变 4．某一高聚物试样A的分子量约为3×104，试样B的分子量约为7×105，测定试样A的分子量应采用（A）（B）等方法。测出的分别是（C）（D）分子量。 测定试样B的分子量则宜采用（E）（F）等方法，测出的分别是（G）（各H）分子量。 A．膜渗透压B．粘度法降低C．数均D．粘均 E．光散射F．凝胶渗透色谱法G．重均H．各种平均5．分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用GPC法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E） A．两者分子量相同B．溶解度相同C．它们的分子尺寸不一样D．流体力立体积不同E．线性聚乙烯 6．聚合物没有气态是因为（B） A ．聚合物不耐高温 B ．聚合物分子间力很大 C ．聚合物的结构具多分散性 D ．聚合物的分子量具多分散性 7．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD ） A ．粘度法 B ．冰点下降 C ．沸点升高 D ．渗透压 E ．超离心沉降 F ．光散射法 8．不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C ） A ．合成纤维分子量最高，塑料最低 B ．塑料分子量最高，合成纤维最低 C ．合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B ） A ．超速离心沉降； B ．膜渗透压 C ．黏度 D ．光散射 二、问答与计算题 1. 某高聚物10,0000M η=，已知Mark-Houwink 方程中4110/d g -K =?I ，α=0.8 Huggins 方程中常数κ=0.33 （1）计算c =0.0030g/ml 时，溶液的相对粘度r η。 （2）如α=1，已知M η值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信息，为什么？ 2. 在25℃、θ溶液中测得浓度7.36×-3g/cm 3的PVC 溶液的渗透压力0.248g/cm 2， 求该试样的分子量和A 2。（R=8.48×104g·cm/K·mol ） 3. 假定某一高聚物含分子量分别为10000、20000、30000三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为20000及30000，计算该样品中三种级分的重量分数。 4. 1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何 lololj第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。 等。 举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚α-烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 第二章高分子的凝聚态结构 8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化。 答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。 （2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而会使皮层厚度增加。 9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 答：相同点：二者改性后都使新生成或新混合体的性能优于原先任何一种单组份的性能，实现了高模量与韧性、韧性与耐热性的结合，具有重要的实用价值。特别是均相高分子合金，更是具有很多优点，通过改变两组份的相对组成，可获得性能不同的系列产品。 不同点：从概念来说，共聚是指共聚合，是一种化学方法，有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一种物理方法，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的方法，工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能，如导电性能等。 第四章聚合物的分子量和分子量分布 6.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法（22℃、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示： 第二章 例题：聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙稀中重复单元的连接方式。 解：若主链中的氯乙烯为头－尾相接，则用锌粉＋二氧六环处理时，脱除Cl原子而形成环丙烷；若为头－头或尾－尾连接，则脱除Cl后主链中应形成双键，所以，测试样品应以头－尾链接为主。 例题：试从分子结构分析聚乙烯的柔顺性，但为什么它呈现塑料的性质？ 解：聚乙烯分子主链由饱和单键构成，分子链可以围绕单键进行内旋转； 另外它没有取代基，内旋转时无位阻效应分子链柔顺。 但是它的结构规整易结晶，所以呈现塑料的性质。 例题：假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的办法提高其等规度? 解：不能,只能碳链重排 pp等规度差是构型问题中的键接异构,改变它只能断链重排。构象改变只是沿着碳链中σ键内旋转,所以说改变构象是不提高其等规度。 第三章 1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即溶胀和溶解过程 2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即结晶高聚物的熔融（吸热）和熔融高聚物的溶解。（2p11）非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（对） （2p12）只要正确选择溶剂，任何高聚物均可溶解（错） 1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。 这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。 晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。 非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶； 极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 高聚物的溶度参数通常用下面几种方法求得：Small估算法、粘度法、溶胀法、混合溶剂法 （2x21）下列哪种方法不能用来求算高聚物的溶度参数（ c ） a Small估算法 b 粘度法 c 称重法 d 溶胀法 何为内聚能密度和溶解度参数？讨论如何利用它们判断： 1）聚合物在溶剂中的溶解性能好坏； 2）溶剂使聚合物溶胀程度的高低； 3）溶液混合自由能的高低。 内聚能密度定义为零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。 溶解度参数为内聚能密度的平方根。 聚合物的溶解度参数与溶剂的溶解度参数越接近，则： 1）聚合物在溶剂中越容易溶解； 2）溶剂使聚合物的溶胀程度越高； 3）对混合自由能没有影响。 计算题高分子物理习题及答案
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