第九章卤代烃
一、基本内容
１．定义和分类
烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。本章
重点讨论单卤代烃。
单卤代烃用通式RX表示，Ｒ为烃基；Ｘ为卤原子（F、Cl、Br、I），是卤代
烃的官能团。用RX表示单卤代烷烃时，R为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。Ｘ连结在烯烃碳碳双键碳原子（sp２杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。Ｘ连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。卤原子连结在烯丙基的亚甲基碳原子（sp３杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。在单卤代烷烃中（氯甲烷除外），将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。
２．反应
卤代烃可以用于多种反应，如碳碳键的形成和官能团的转换等。因此，卤代烃多用作有机合成试剂或有机合成的中间体，在有机合成中起着重要的作用。卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF（请注意，和其他卤代烃相比，氟代烃的性质比较特殊）。卤原子相同时，不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃＞卤代烷烃＞乙烯基卤代烃或卤代芳烃。
３．制备
主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素(Cl2、Br2)的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。
二、重点与难点评述
本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。历程主要是指S N1和S N2历程。难点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。
１．结构与性质
卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。
1
卤原子的电负性为F>Cl>Br>I，均大于碳原子的电负性。碳卤键是极性共价键，成键电子偏向于卤原子，碳原子显部分正性。富电子的亲核试剂进攻显正性的碳原子或碳正离子，卤原子带着一对电子离去的反应称为亲核取代反应。卤原子的可极化性为I>Br>Cl>F，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为：RI>RBr>RCl>RF。单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。
卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp２杂化的碳原子成键的卤原子与碳碳Π键间的ＰΠ共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。
卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。
这里需要再次指出的是，性质和活性与反应物的结构和反应条件密切相关，不可仅仅根据某支键的特点枉下结论。例如，2,4-二硝基氯苯易与氨反应生成2,4-二硝基苯胺，氯苯则不能；2,4-二硝基氟苯能与氨基酸的氨基反应，氟苯则不能（祥见氨基酸一章）。
２．亲核取代反应和亲核取代反应的历程
2.1 S N2反应
S N2反应中没有中间体生成，反应过渡态的能量决定了反应的速度，过渡态的能量低、反应速度快；过渡态的能量高、反应速度慢。过渡态的能量主要取决于如下因素：(1)烃基的结构。(2)亲核试剂的性质。(3) 离去基团的性质。(4) 进攻原子的电负性。(5) 进攻原子的可极化性。(6) 溶剂的影响。卤代烃的烃基和亲核试剂的体积增大均不利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应不利。进攻原子的电负性大，不利于亲核试剂向碳卤键的碳原子进攻时提供电子，对反应不利。离去基团的可极化性强，有利于离去基团的离去；进攻原子的可极化性强（即变形大，如从近于球形变成雪茄形），有利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应有利。溶剂对反应的影响比较复杂，我们将结合习题对此加以讨论。
2.2S N1反应
S N1反应是单分子反应，反应速率取决于反应条件下卤代烃的碳卤键断裂的难易。碳卤键断裂后所形成的碳正离子中间体的稳定性决定了碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量。所形成的碳正离子越稳定，碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量越低，反应速度快、容易进行。可见亲核试剂的亲核性对反应速率的影响不大，而离去基团和烃基的结构及溶剂的性质对反应速率有重要影响。
由上面的讨论可总结出：（１）离去基团的可极化性强，对按S N1和S N2历程进行的反应均有利。（２）在卤代烷烃中，按S N1历程进行的反应的速率为：30>20>10>CH3X（和碳正离子的稳定性顺序一致）；按S N2历程进行的反应的速率
2
与此相反（主要考虑烃基的体积）。对某个具体的反应加以分析时，要将影响反应的
因素加以综合考虑才能得出合理的推测。但是，抓住影响反应的主要因素不失为
一种更为合理的思考问题的方法。
2.3一元化离子对机理
反应过程中的立体化学研究对推测反应历程是非常重要的。S N2历程的立体化学特征是产物的构型和反应物的构型相反（Walden 瓦尔登转化）。S N1历程的立体化学特征是产物的部分外消旋化，这和前述的反应机理难以完全吻合。若碳正离子采取平面三角形构型，亲核试剂从平面两侧进攻的几率应该相等，产物应全部外消旋化，这和大多数实验事实不符。实际上，S N1和S N2机理是两种极限情况，便于理解、用起来比较容易，是必须掌握的内容。一元化离子对机理则可用来解释更多的亲核取代反应。这一机理的优点是不但考虑到了更多的影响反应的因素（如溶剂的影响等），而且可用于解释更多的反应事实。事实上，要想弄清或逼近反应进行的真实情况，需得到从反应物到产物变化过程中每一刻的状态及其能量。测试仪器的进步（已能测到皮秒级）和理论的完善已经使许多反应的机理更为清晰，许多问题还有待于同学们今后用创造性地工作和辛勤劳动来解决。
３．亲核取代和消除反应的竞争
卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共性问题：（１）．亲核试剂和碱都是富电子物种。（２）．反应中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反应和消除反应间存在竞争。一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有利于亲核取代反应。若要对这些问题加以详细地探讨，需要对反应机理加以理解。有关消除反应的机理将在下一章加以介绍，这里仅对亲核性和碱性的关系做一概括。
粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。碱性是一种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的研究中。在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。由此可见，空间因素对亲核性有着更为重要的影响。例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应物分子中的碳原子接近的缘故,因此常将其称为不亲核碱。
可极化性是影响亲核性的另一重要因素。例如，氢硫酸或硫醇(RSH)的酸性分别比水和醇的酸性强，因尔硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。这可从它们的电离常数的比较中看出（热力学性质）。但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。考虑到各种影响亲核试剂的因素，排出的对S N2 反应的亲核次序如下：
RS > ArS > (H2N)2C S > I > C N > S C N > RO > O H > N3 > Br > ArO
> C l > C5H5N > AcO > H2O
三、精选题及其解
１．写出一溴代丁烯的各种构型异构体、将其命名、并从结构上加以归类。
３
解：（提示：本题用来练习命名、分类等。）先写出丁烯的各种构型异构体，既
有如下四种。
化合物１各个碳上的氢原子均不相同，分别被溴取代后得化合物５、６、７和 ８。
化合物６有一手性碳原子，可写出一对对映体。化合物８中碳碳双键的两个碳原子上分别连有两个不同的原子或基团，可写出两个顺反异构体（请同学自己写出）。在５、６、７和８中，５为卤代烯烃、６为烯丙式卤代烃、７和８为乙烯式卤代烃（余下的请同学自己写出）。
２．用反应式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列试剂反应的主要产物并指
出主要反应的类型。NaOH(水) (2) KOH(醇) (3)镁,乙醚; 然后加入乙炔 (4) NaI/丙酮 (5) NH 3 (6) NaCN (7) AgNO 3,醇 (8) 丙炔钠 解：（括号内的解释为提示内容）(1) 正丁醇；水解反应，S N 2。 (2) 1-丁烯；消除反应（强碱性条件，氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液的碱性强得多）。 (3) 乙炔基溴化镁；氢交换反应（先生成正丁基溴化镁，乙炔的酸性相对较大，和正丁基溴化镁发生氢交换，本反应是制备炔基溴化镁的一种方法）。 (4) 正丁基碘；S N 2（NaI 溶于丙酮，NaBr 不溶于丙酮，生成溴化钠是反应的驱动力）。 (5) 溴化正丁铵；S N 2 。(6) CH 3(CH 2)2CH 2CN ；S N 2。 (7) CH 3(CH 2)2CH 2NO 3；S N 1（生成不容于醇的溴化银是反应的驱动力）。(8) 2-庚炔；S N 2 (偶联反应)。 α-溴代乙苯的反应请同学自己写出。
３．写出下列反应的产物。
４
C l C HC lC H 3+ H 2O 3(1)(2) HO C H 2C H
2C H 2C (3) HO C H 2C H 2C l + K I (C H 3)2C O (4)C l
Br
+ M g 2C
C H 2C H
C H 2
H 3C
C H 2
C Br
C H 2
H 3C
C HBr C H
C H 2
H 3C
C H 2C H
C HBr 5
67
8
H 3C
C H 2
C H
C H 2
C
C C H 3H
H 3C
H
C C H 3H
H H 3C
C
C H 3C H 3
H H
12
34
５
解（括号内的解释为提示内容）：
(1) 1-对氯苯基乙醇（亲核取代，苄基氯活泼； 苯基氯不活泼。）。
(2) 3-氯-1-溴丙烷（亲核取代，和氢溴酸反应时，羟基质子化后使碳氧键易于异裂。该反应是从伯醇制备伯卤代烃的一种方法。）
(3)参见2题中(4)的解。 (4) 对氯苯基溴化镁。
(5) 3-溴环己烯（NBS 为溴化剂，可使烯烃发生α-溴代反应。）
(6) 对甲基苄基氯（氯甲基化反应，是向具有推电子基的芳环上引入氯甲基的一种方法。实质为芳烃的亲电取代反应。可以认为甲醛和氯化氢反应先生
成羟甲基正离子，氯化锌为催化剂。芳环上为间位定位基时反应难以进行乃至
+ N BS 4
(5)(6)
C H 3
+ HC O H + HC l
ZnC l 2
(7)
C H
C H 2C l
C HBr
(8) C H 3C
C H + C H 3M gI
C H 3
+ Br
(9)
(10)C H 3
Br
B
N aO H,C 2H 5O H
O
O O
M g 2 A
C 2H 5O H
B + C
B
C l 2/hv
A F e
(11) (C H
3)2HC N O 2 + Br
2
Ph 2C uLi
C
B
N BS
A
24
(12) C H 3C H 2C H 2C H 2O H
不反应。可用其他的醛代替甲醛；用溴化氢或碘化氢代替氯化氢发生反应，因此又可称其为卤烷基化反应）
(7) 1- (邻-氰甲基苯基)-2-溴乙烯（亲核取代，产物为氰基将氯原子取代所形成的化合物。虽然烃基相类似时，活性为 RBr>RCl ，但苄卤比烯卤要活泼的多，本题主要体现了烃基的影响）
(8) 丙炔基碘化镁（参见2题的(3)解），此反应为生成炔基卤化镁的重要方法）
(9) A 为1,2-二溴-1-甲基环己烷（加成反应），B 为2-甲基-1,3-环己二烯（消除反应）。B 和顺丁烯二酸酐发生D-A 环加成反应生成产物C ，见下式：
(10) A 为对甲基苯基溴化镁，B 为甲苯，C 为乙氧基溴化镁。 (11)
６
(12)（正丁醇和硫酸反应，羟基质子化后脱水。生成的正丁基碳正离子不稳定，重排成仲丁基碳正离子(伯醇在酸催化下脱水极易发生重排)，仲丁基碳正离子脱去质子生成2-丁烯A 。化合物B 和二苯基铜锂反应生成偶联产物C 。烷基铜锂是一类非常重要的合成试剂，和卤代烃的偶联反应是连结碳碳键的重要方法.
C H 3
O O
O
+
B
H 3
C B
(C H 3)2C
N O 2
Br
C l
C l 2/hv
(C H 3)2HC
N O 2
Br
(C H 3)2HC
N O 2 + Br
2
F e
A 2C
B
N BS
A
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
C H 3C H
C HC H 3
C H 3C H
C HC H 2Br C H 3C H
C HC H 2Ph
４．推测下列亲核取代反应主要按S N 1还是按S N 2历程进行。
解：（括号内的解释为提示或进一步的说明）：
(1) S N 2（甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于S N 2） (2) S N 2（乙基的体积小，氨的亲核性强）
(3) S N 1（生成稳定的叔丁基碳正离子有利于S N 1。叔丁基的体积大，不利于亲核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于S N 2。应该指出的是，该反应进行的极慢，可用来研究反应历程；但不具备制备意义。此外，叔卤代烷易发生消除反应。例如，叔丁基溴和氰负离子反应的主要产物是异丁烯而不是叔戊月青，这是由于在这样的反应中氰负离子主要起缚酸剂的作用。）
(4) S N 2（氰负离子的亲核性强，有利于S N 2。虽然环戊基的体积较大，但该碘代烃仍为伯卤代烃。此外，碳骨架的改变(重排)是按S N 1历程反应的一个特征，该反应未发生重排。）
７
(5) S N 1（水的极性大，亲核性较弱，可对按S N 1进行反应的过渡态产生稳定化
作用。）
(6) S N 2（分子内亲核取代反应，又称邻基参与。因亲核中心和亲电中心同处一
个分子内，这类反应和一般谈到的分子间的S N 2反应有所不同。从立体化学的角度看，亲电中心发生了构型改变；但从反应分子数上看，不能排除单分子反应的情况。)
５．3-溴-1-戊烯与C 2H 5ONa 在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C 2H 5O -]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A ；但当它与C 2H 5OH 反应时，反应速度只与[RBr]有关。除了生成3-乙氧基-1-戊烯A ，还生成1-乙氧基-2-戊烯B ，请解释反应结果。
(1) HO -
+ C H 3I (2) N H 3 + C H 3C H 2I C H 3O H + I
-
C H 3C H 2H 3 + I
-
(3) (C H 3)3C C l + C H 3O H (C H 3)3C O C H 3 + HC l
C H 2I
(4)
+ N aC N
C H 2C N
+ N aI
(5) (C H 3)2C HBr + H 2O
(C H 3)2C HO H + HBr
(6) C H 3
C H
O H
C H C l
C H 3 + C H 3O N a
C H 3
C H
C H
C H 3
O C H 3C H 2C H
C H
C H 2
O C H 3C H 3C H 2C H
C H
C H 2O C H 3
A
B
解：速率取决于[RBr]和[C 2H 5O -]说明是双分子反应，是S N 2反应的特点。反应物属烯丙基溴类化合物，既易按S N 2历程反应，亦易按S N 1历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。C 2H 5ONa 在乙醇中意既亲核试剂为C 2H 5O －
，其亲核性比乙醇大得多，有利于S N 2。反应速度只与[RBr]有关，是S N 1反应的特点。反应物与C 2H 5OH 反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于S N 2；反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C ，碳正离子C 是一缺电子P Π共轭体系，碳正离子C 和碳正离子D 间迅速转化。乙醇和碳正离子C 结合生成化合物A ；和碳正离子D 结合生成化合物B 。
６．由丙烯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：(1) 2,2-二 溴丙烷； (2) 1,3-二氯-2-丙醇； (3) 2,3-二溴丙醇； (4) 3-碘-1-
丙烯(烯丙基碘) ；(5) 2-氘丙烷
解（括号内的解释为提示或进一步的说明）
：
８
〔生成的1-溴丙烯(烯卤)不活泼，进一步脱溴化氢时需使用更强的碱如氨基钠(或用KOH/EtOH 在加热的条件下反应)〕
C H 3C H 2C H
H 2
C H 3C H 2C H
H 2
C
D
(1) H 3C
C H
C H Br 2/C C l 4
H 3C
C H C H 2Br
Br
K O H/C 2H 5O H
H 3C
C H
C H 2Br
2
H 3C
C
C H
H 3C
C C H 2
Br
HBr
H 3C
C C H 3
Br
Br
(2) H 3C
C H C H 2o
C lH 2C
C H
C H C l 2+H 2O
C lH 2C
C H C H 2C l
O H
2C
C H
C H H 2C
C H
C H 2Br
Br
O H 2C H 2
C H
C H 2
(3) H 3C
C H C H 2
７．由苯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物： (1)苯乙月
青；(2) 1,2-二氯苯乙烷； (3) 苄基乙基醚；(4) β-对溴苯丙月青； (5) 二苯基铜锂
解：
９
(4) H 3C
C H
C H 2C
C H
C H IC H 2C H
C H 2
K I/(C H 3)C O
H 3C
C H
C H 2
HC l
H 3C
C H C H 3
C l
Et 2O
i-C 3H 7M gC l
D 2O
H 3C
C H C H 3D
(5)+ HC O H + HBr
ZnC l
C H 2Br
N aC N
C H 2C
N
(1)
+ C 2H 5Br
AlC l 3
C H 2C H 3
N BS
C HC H 3
Br
K O H/C H O H
C H
C H 2
C HC lC H 2C L
2
(2)
(3)
C H 2O C 2H 5
N 25
C H 2
Br 2
+ HC HO + HBr
(4)
+ Br 2
Fe
M gBr
O
O H Br 2/Fe
Br
Br
HBr
O H
Br
C N
Br
８． 分子式为C 4H 8的化合物(A)，加溴后的产物用NaOH/乙醇处理，生成
C 4H 6(B)，(B)能使溴水退色并能与AgNO 3的氨溶液生成沉淀，写出(A)和(B)的结构及相应的反应式。
解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：化合物(B)C 4H 6能使溴水退色并能与AgNO 3的氨溶液生成沉淀说明(B)为炔烃并为端炔，因此只可能是丁炔。由此可推测(A)为1-丁烯，反应式如下：
（1,2-二溴丁烷与NaOH/乙醇的反应为消除溴化氢的反应。先消除一分子溴化 １０
氢生成1-溴-1-丁烯，1-溴-1-丁烯为烯卤，不活泼，再消除另一分子溴化氢时需使用强碱如NaNH 2或在加热的条件下与NaOH/乙醇作用。）
９．某烃C 3H 6(A)在低温时与氯作用生成C 3H 6Cl 2(B)，在高温时则生成C 3H 5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C 5H 10(D)，后者与NBS 作用生成C 5H 9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C 5H 8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。 解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：
(5)
+ Br 2
Fe
PhLi
C uI
(Ph)2C uLi
H 3C
C H 2
C H
C H 2
(A)
2
H 3C C H 2C HBr
C H 2Br N aO H/Et 2O H -2 HBr
H 3C
C H 2
C
C H
Ag +
/N H 3
H 3C
C H 2
C
C Ag
H C Br C HBr +H 3C C H 2C Br 2C HBr 2
(B)
〔(C)和乙基碘化镁的反应为一偶联反应，格林亚尔(Grignard)试剂易与烯丙基卤代烃发生偶联反应。〕
１０．某卤代烃(A)，分子式为C 6H 11Br ，用NaOH 乙醇溶液处理得(B)C 6H 10，(B)与溴反应的生成物再用KOH 乙醇溶液处理得(C)，(C)可与丙烯醛经D-A 反应生成(D)，将(C)臭氧化后还原水解得到丁二醛和乙二醛，写出(A)至(D)的结构及各步的反应式。
解：臭氧化后还原水解是使烯烃的碳碳双键断裂的方法，反应产物为醛。用该反应可测定反应物的碳胳结构和碳碳双键的位置。由此可推知，化合物(C)为1,3-环己二烯。
１１
H 3C
C H C H (A)
H 3C
C HC l C H 2C l C lH 2C C H C H 2
(B)(C )
25C H 2C H
C H 2
C H 2
H 3C
(D)
(D)
C HBr C H C H 2C H 2
H 3C (E)
K O H/EtO H
C H C H
C H 2
C H H 3C
(F)
(F)+O O
O
O C H 3
O
O
(G)
Br 2
Br
Br
K O H/EtO
H
(A)
(B)
(C )
(C
)
(D)
2. H 2,Pd
O HC C H 2C H 2C HO + O HC
C HO
１１．溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与[H2O]无关；在同样条件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍。
苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率[RBr][C2H5O-]；同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍，相差无几。
为什么会有这些结果？阐述(1)溶剂极性，(2)试剂的亲核能力，(3)电子效应对上述反应各产生何种影响。
解：反应速率的大小取决于反应活化的高低。活化能的高低取决于过渡态的相对稳定程度。过渡态的相对稳定程度受溶剂极性、电子效应、空间效应等因素的影响。
溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与[H2O]无关，表明反应是按S N1历程进行的，中间体为苄基正离子。在同样条件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍，是由于甲基的推电子作用增加了碳正离子的稳定性，降低了反应的活化能的缘故。
附加说明：一般，按S N1历程反应时，随着反应的进行碳卤键逐渐拉长。和反应物相比，过渡态的正负电荷分离程度增加-即电荷更加集中了。溶剂的极性效应将使极性增大的过渡态的能量降低。甲酸为强极性溶剂，和电荷集中的过渡态间的极化作用大，有利于如上所述的S N1历程（注意：并不是所有按S N1历程进行的反应都是过渡态的电荷分离程度增加！)。
苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率[RBr][C2H5O-]，表明反应是按S N2历程进行的。苄基和对甲基苄基的体积对该反应的影响不明显，故有如上结果。同样的反应物，与水在甲酸溶液中的反应为S N1历程；与乙醇钠在无水乙醇中的反应为S N2历程，表明甲氧基负离子的亲核性比水强的多。按S N1历程进行的反应的反应速率与亲核试剂的浓度无关系指反应历程确定后的对实验事实的一种表述。实验条件的改变可导致反应历程的改变是另一层含意。从此题可明确看出：随着亲核试剂的亲核性增强，反应历程从S N1过渡到S N2。
附加说明：一般，按S N2历程反应时过渡态的结构为：与碳卤键相连的碳原子采取sp2杂化，其他的三个原子或基团和该碳原子的三个sp2杂化轨道成键并处于同一平面上。卤原子和亲核试剂或亲核中心分别位于该平面的两侧并和该碳原子的未杂化的p轨道成键。由此可见，和反应物（含极性的碳卤键）相比，过渡态的电荷更加分散了，溶剂的极性效应将使反应物的能量降低，增加反应的活化能，对反应不利。因此，极性相对小的溶剂对按S N2历程进行的反应有利（乙醇比甲酸的极性小）。因为过渡态的电荷更加分散，电子效应的影
１２
响减弱，所以对甲基苄基溴的反应速度仅是苄基溴的1.5倍。
１２．以RX与NaOH在水-乙醇中的反应为例，就表格中各点对S N1和S N2反应进行比较。
RX + N aO H2RO H + N aX
S N 2 S N 1
1. 动力学级数
2. 立体化学
3. 重排现象
4. R Cl,RBr,RI 的相对速率
5. C H 3X,CH 3CH 2X,(CH 3)2CHX, (CH 3)3CX 的相对速率
6.[RX]加倍对速率的影响
7.[NaOH] 加倍对速率的影响
8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 9. 增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 10.升高温度对速率的影响
解：S N 2： 1. 二级；2.构型翻转；3.无；4.RI>RBr>RCl ；5.CH 3X>CH 3CH 2X> (CH 3)2CHX>(CH 3)3CX ；6.速率增加；7.速率增加；8.速率降低(从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化)；9.速率增加(从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化)；10. 速率增加(仅从提高反应物的能量方面考虑。因为升高温度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例增加。)
S N 2： 1.一级；2.部分外消旋化；3.有时有重排(碳胳改变)；4. RI>RBr>RCl ； 5. (CH 3)3CX>(CH 3)2CHX> CH 3CH 2X >CH 3X ；6. 速率增加；7.速率基本不变；8.速率增加(从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化)；9.速率降低(从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化)；10.速率增加(仅从提高反应物的能量方面考虑。因为升高温度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例增加。)
１３．从2-丁醇出发合成(1)1,2,3-三溴丁烷(A)；(2)1-丁烯(B)；(3)2-氘丁烷(C)；
(4)叔丁基丁基醚(D)。 解：
１３
用KOH-醇为碱时，2-溴丁烷的消除反应产物将以 2-丁烯为主(Saytzeff 扎伊采夫规则)。叔丁醇钾(钠)的烃基体积大，为不亲核碱，倾向于拔除位阻小的甲基上的氢。
A
H 3C C HBr
C HBrC H 2Br
2
H 3C C H
C HC H 2Br
H 3C C H
C HC H 3
H SO H 3C C H 2C HC H 3
O H
H 3C C H
C HC H 3
HBr
H 3C C H 2C HBrC H 3
(C H )C O K
H 3C C H 2C H
C H 2
B
C
H 3C C H 2C HC H 3
D
4
H 3C C H 2C HBrC H 3
氢化铝锂对卤代烃的还原相当于氢负离子和卤代烃的亲和取代反应，本反应是向卤代烃中引入氘原子的一种方法。本题还有其他的解法，例如：2-溴丁烷和镁反应先生成Grignard （格林亚尔）试剂、然后用重水水解的方法。
1-溴丁烷为伯卤代烃，易发生S N 2反应。叔丁醇钾(钠)的烃基体积大，和拔除仲碳上的氢相比，两者间更易发生取代反应。
１4．从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。
解：溴不能直接将氯取代下来。溴代烃和氯代烃可以和碘化钾的丙酮溶液发生卤原 子交换反应是由于碘化钾可溶于丙酮，氯化钾和溴化钾不溶，这一性质是该交换反应的驱动力。
(S)-2-氯丁烷(A)经水解反应(S N 2)得(R)-2-丁醇。醇可发生酯化反应，(R)-2-丁醇与对甲苯磺酰氯(简写为TsCl)的酯化反应不涉及构型的变化。与氯原子相比，产物(C)的对甲苯磺酸基是一很好的离去基团，和Br -发生取代反应(S N 2)得(S)-2-溴丁烷。
１５．推测下列反应的产物.
１４ 解：
(C H )C O K
H 3C C H 2C H
C H 2B
RO O R
H 3C C H 2C H 2C H 2Br
H 3C C H 2C H 2C H 2O C (C H 3)
3 D
D C
B
A 32H 5
Br
-
3
2H 5
TsO
3
2H 5
N aO
H/H 2O
32H 5C H (2)
(1)
N aC N
H 2O
O
C H 2C l
H 2O
N aC N C H 2C l
O
C H 3
N C
C H 2C N
(2)
(1)
H 2O
O
C H 2C l
H 2O
N aC N C H 2C l
反应(1)为亲核取代反应(苄卤非常活泼)。(2)中的反应物称为2-呋喃基氯甲烷，呋喃是具芳香性的杂环化合物，但其芳香性比苯要差得多。呋喃具有共轭二烯的结构，该类化合物除具有苯系芳烃所具有的性质外(如能发生亲电取代反应)，还具有共轭烯烃的性质。反应(2)的可能反应历程如下(和本章题5比较)：
ＡＢＤ的历程相当于先共轭加成、然后氢迁移的历程。ＡＣ
Ｄ的历程相当于离去基团（氯原子）先带着一对电子离去，生成带正电荷的中间体Ｃ，Ｃ和氰负离子结合生成Ｂ，然后氢迁移的历程。若Ａ中的5- H换成氘，对研究该反应历程将会有极大的帮助，同学们不妨自己试一下。
１６．如下所列反应条件下，反应主要按S N1还是S N2机理进行。尽可能加以解释。
(1) 2 0 RCl在碘化钾-丙酮溶液中。(2) 2 0 RCl在高介电常数的甲酸中。(3) 2 0 RCl
和EtONa/EtOH。(4)叔丁基溴在乙醇中。(5) 空阻极小的1 0 RX和EtONa/EtOH。(6) 按协同方式进行。(7) 反应是立体专一的。(8) 碳正离子是反应中间体。(9) RI的反应比RCl的快。(10) 有碳胳的变化。(11) 反应速率与亲核试剂的亲核性无关。(12) 试剂的碱性强对反应有利。(13) 在反应进程图上只有一个能量最高的过渡态。(14) 反应速率与离去基团的性质有关。(15) 非质子溶剂对反应有利。
解：(1) S N2。(2) S N1，高介电常数的甲酸能促进正负电荷的分离。(3) S N2，EtO-的亲核性强；乙醇的介电常数相对较小，对电荷分散的过渡态有利。(4) S N1。(5) S N2。
(6) S N2。(7) S N2。(8) S N1。(9) S N1或S N2 。(10) S N1。(11) S N1。(12) S N2。(13) S N2。
(14) S N1或S N2 。(15) S N2 。
１５
１７．用碱性氧化铝处理对(2-溴乙基)苯酚时得一固体化合物.对该化合物加以测定得如下结果: m.p. 41-43 o C; IR (cm-1): 1640; 1H NMR (TMS为内标,δ值) 在1.69和6.40处有两组积分面积相等的吸收峰;UV: λ=282nm;元素分析: C 79.97, H 6.71.推导该化合物的结构和形成的机理.
解: 由元素分析结果推测其分子式为(C8H8O)n; 红外吸收峰表明有共轭体系中的羰基吸收峰; 紫外吸收可归属为共轭碳碳双键的π-π*跃迁吸收;结合反应条件可推测该化合物为(A).反应机理为:
D
D
C
B
A
O
C H2
H3
H
N
O C H2
H
N C
A
O
- Br
22
Br
- H+
23
O H
C H2C H2Br
１８．四氯化碳既不和OH–反应也不和Ag+反应,但四氯化硅(SiCl4)与水剧烈反应.请予以解释.
卤代烃和Ag+的反应一般生成碳正离子(S N1历程).可以预料, 因三个电负性大的氯原子连在同一碳原子上,+CCl3极不稳定,极难形成.因四个氯原子的空间位阻,与OH–的S N2取代也难以进行.与碳原子不同,硅原子具有可以利用的3d原子轨道.H2O可向硅原子的3d轨道提供电子形成不稳定的中间体Cl4Si+----OH2,该中间体脱去氯化氢并重复相似的过程最终生成稳定的硅酸[SiO2(H2O)x].反应为加成-消除机理.
1６) + 4HC l
S i(O H)4 (or S iO2(H2O)x S iC l4 + 4H2O
综合练习题（一） 一 选择题 （一）A 型题 1 下列体系中既有p-π共轭又有π-π共轭的是（ ） 2 氨基（-NH 2）既具有邻、对位定位效应，又可使苯环致活的主要原因是（ ） A +I 效应 B -I 效应 C 供电子p-π共轭（+C 效应） D π-π共轭效应 E 吸电子p-π共轭（-C 效应） 3 化合物 发生硝化反应易难顺序为（ ） A ④ ① ② ⑤ ③ B ③ ⑤ ② ① ④ C ⑤ ③ ② ④ ① D ① ④ ② ③ ⑤ E ④ ① ⑤ ③ ② 4 下列化合物中最易与 H 2SO 4反应的是（ ） 5 稳定性大小顺序为（ ） A ① ② ③ ④ B ① ③ ② ④ C ③ ① ④ ② D ② ① ③ ④ E ③ ④ ① ② 6 下列卤烃在室温下与AgNO 3醇溶液作用产生白色沉淀的是（ ） A 溴化苄 B 异丙基氯 C 3-氯环己烯 D 烯丙基碘 E 丙烯基氯 7 ① 吡咯 ② 吡啶 ③ 苯胺 ④ 苄胺 ⑤ 对甲苯胺的碱性由强到弱顺序为（ ） A ④ ② ③ ⑤ ① B ② ④ ③ ① ⑤ C ④ ② ⑤ ③ ① D ⑤ ③ ② ④ ① E ② ⑤ ③ ④ ① 8 下列化合物即可与NaHSO 3作用，又可发生碘仿反应的是（ ） A CH 3CHCH 3 B CH 2 C C C1 CH CH 2D E CH 2OH Br + CH CHCH 3 COOH OH NO 2OCOCH 3①②③④ ⑤A B C D E CH 3CH CCH 2CH 3 CH 3 （CH 3）2C CCH 2CH 3CH 3C CHCH CH CHCH 3 CH 3 C （CH 3）2 CH 2 CH 3 C 2H 5CH 3H 5C 2 CH 3C 2H 5CH 3 H 5C 2 CH 3 ①②③④
考研资料有机化学复习重点归纳 通过2014年新大纲可知有机化学考试内容主要包括有机化合物 的命名、结构、物理性质、化学性质、合成方法及其应用;有机化合 物各种类型的异构现象;有机化合物分子结构与理化性质的关系，典 型有机化学反应机制。要求考生掌握有机化学的基础知识和基础理论，具有独立分析解决有关化学问题的能力。 1、有机化学概论 考试内容：有机化合物与有机化学、化学键与分子结构、有机化合物结构特点与反应特性。 考试考点解析及复习建议：强调基本概念的理解，准确理解概念。对价键理论的理解要结合有机化合物立体结构的特点，通过对立体 结构的掌握建立其与理化性质的联系。 2、饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、芳香烃 考试内容：烷烃和环烷烃的结构、命名和理化性质;烯烃、二烯 烃和炔烃的结构、命名和理化性质;芳香烃结构、命名和理化性质。 考试考点解析及复习建议：理解化学结构原理、学会科学命名方法，这些知识点的考查掌握多出现在选择题和填空题中。对物理性 质了解即可，重点在于深入分析各种烃类化学性质，并根据化学性 质分析产生化学反应规律，尤其对于各种烃类的特征反应要熟练掌 握并学会应用。 3、旋光异构 考试内容：旋光异构的基本概念、构型的表示及标记方法。 考试考点解析及复习建议：以旋光性、对映异构体等概念理解为基础，在理解的基础上学会分析旋光性，掌握旋光异构体构型的不 同表示方式，能根据要求灵活书写不同结构的化学式，对环状化合 物和不含手性碳的手性分子有所了解。
4、卤代烃、胺 考试内容：卤代烃的分类、结构、命名和理化性质;胺的结构、 分类、命名和理化性质、重氮盐的制备及应用、尿素的性质。 考试考点解析及复习建议：对结构、分类和命名做基础性把握，学会分析结构，在烃类命名的基础上能过准确命名卤代烃及胺类化 合物。对物理性质只做了解，注重同系物之间的对比，重点是化学 性质特点及化学反应机制的把握，掌握典型的反应现象及反应特点。同时根据亲核取代和亲电反应的机制，分析判断反应规律。在较难 的选择题、填空题中会出现，化学反应规律的考查多以分析和实验 设计题的形式出现。 5、醇酚醚、醛酮醌 考试内容：物质的分类、结构、命名和理化性质。 考试考点解析及复习建议：对物质结构、分类和命名的规律特点要做基础性把握，物理结构只做了解，重难点是化学性质的分析， 重要的化学反应过程，是填空题和合成题常考知识点，一些特征反 应还有鉴定性反应会在选择题、填空题中出现。 6、羧酸及衍生物、取代酸 考试内容：物质的分类、结构、命名和理化性质。 考试考点解析及复习建议：与上一考点相似，对化学结构、分类规律及命名的考查是基础，能准确命名，物理结构只做了解，对该 类物质的亮点基团及其化学性质和特征反应要求掌握，是合成题等 大题中的常考知识点和主要得分点。 7、杂环化合物 考试内容：杂环化合物的分类、结构、命名和理化性质。 考试考点解析及复习建议：各类杂环化合物的命名是此部分的常考知识点，判断酸碱性、亲电反应、还原反应、吡啶侧链的氧化反 应等要求在掌握结构的基础上学会分析判断方法。
(1) OH OH 3.下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能, 考研有机化学综合复习 2.解释下列现象： （1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低? （3） 在化合物（A ）和（8）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物（B ）中的 -OH 却处在a 键上，为什么? 1写岀下列反应的主要产物: (1). (CH 3)3CCH 2OH H 2SO 4 ⑵. O H O H H + (CH 3)2C —C(CH 3)2_ ⑺. H 2SO 4 ⑷. OH NaBr,H 2SO 4 HBr ---- ? (6). OH PCC ------- CH 2CI 2 HO ------- H C 2H 5 CH 3 PBr 3 acetone IQ CH 2OH CH 2OCH 3 CH 2OCH 3 CH 2OH CH 2OH CH 2OCH 3 b.p. 197 U C 125七 84 °C （2）下列醇的氧化（A ）比 (B ) 快？ (3). (5). (i )C 2H 5MgBr （2此。 （1 OH (A) (B) OH MnO ? ------ A MnO 2 (A) (B) CH 写出反应的产 物。
4. 写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理 5. 醋酸苯酯在AICI 3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮: 为什么在低温时（25C ）以生成对位异构体为主，高温时（165C ）以生成邻位 7.推测下列反应的机理： (1). CVC ( C 6H 5) 2 'OH OH ⑵.(C 6H 5)2C_C(CH 3)2 OH OH 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么? 8. RCOOCAr a 型和RCOOCF 3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧 键断裂。请写出CH s COOCPh 在酸催化下的水解反应机理。 9.光学活性物质（I ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 10?观察下列的反应系列: CH 3 I C 6H 5CH 2CHCOOH (S) ( + ) 1) SOCI 2 2) N H 3 Bl",OH CH 3 I C 6H 5CH 2CHNH 2 (-) 根据反应机理，推测最终产物的构型是R 还是S ? OH COCH (1). (2). (3) . (4) . (5) .
考研有机化学综合复习 1．写出下列反应的主要产物： 2．解释下列现象： （1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？ （3） 在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物 （B ）中的-OH 却处在a 键上，为什么？ 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。 (1).(CH 3)3CCH 2OH H 2SO 4(2).(CH 3)2C C(CH 3)2OH OH H +(3). OH H 2SO 4(4). OH NaBr,H 2SO 4(5). OH HBr (6).OH PCC CH 2Cl 2(7).CH 3 C 2H 5HO H PBr 3 acetone (8).OCHCH CH 2 CH 3(9). CH 3 CH 3 H OH H 2SO 4A (1)O 3(2)Zn,H 2O B (10).O CH 3CH 3(1)C 2H 5MgBr (2)H 3O + OH OH CH 3CH 3H 5IO 6 (11).OH OH MnO 2 MnO 2O O (A) (B)CH 2OH CH 2OH CH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 2OH b.p.197C C C 12584(A)OH (B)O O OH CH 3 CH 3OH OH CH 3HO OH OH OH OH OH (1)(2)(3)(4)(1).(2).(3).C(C 6H 5)2OH OH (C 6H 5)2C C(CH 3)2OH OH OH OH
高中化学有机物重要知识笔记 在高中化学课本中，有机化学的特点是知识点较多，有机分子结构复杂，这也是很多学生觉得有机化学难学好的原因。下面是的小编为你们整理的文章，希望你们能够喜欢 高中化学有机物知识 乙炔的制取和性质 1. 反应方程式CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2 2. 此实验能否用启普发生器,为何? 不能. 因为1)CaC2吸水性强,与水反应剧烈,若用启普发生器,不易控制它与水的反应. 2)反应放热,而启普发生器是不能承受热量的.3)反应生成的Ca(OH)2 微溶于水，会堵塞球形漏斗的下端口。 3. 能否用长颈漏斗? 不能. 用它不易控制CaC2与水的反应. 4. 用饱和食盐水代替水,这是为何? 用以得到平稳的乙炔气流(食盐与CaC2不反应) 5. 简易装置中在试管口附近放一团棉花,其作用如何? 防止生成的泡沫从导管中喷出. 6. 点燃纯净的甲烷、乙烯和乙炔,其燃烧现象有何区别? 甲烷淡蓝色火焰; 乙烯: 明亮火焰,有黑烟乙炔: 明亮的火焰,有浓烟. 7. 实验中先将乙炔通入溴水,再通入KMnO4(H+)溶液中,最后点燃,为何?
乙炔与空气(或O2)的混合气点燃会爆炸,这样做可使收集到的乙炔气纯净,防止点爆. 8. 乙炔使溴水或KMnO4(H+)溶液褪色的速度比较乙烯,是快还是慢,为何? 乙炔慢,因为乙炔分子中叁键的键能比乙烯分子中双键键能大,断键难. 高中化学有机物重要知识 一、煤的干馏 1. 为何要隔绝空气?干馏是物理变化还是化学变化?煤的干馏和木材的干馏各可得哪些物质? 有空气氧存在,煤将燃烧.干馏是化学变化. 煤焦油粗氨水木焦油 煤的干馏可得焦炉气木材的干馏可得木煤气焦碳木炭 2. 点燃收集到的气体,有何现象?取少许直试管中凝结的液体,滴入到紫色的石蕊试液中,有何现象,为什么? 此气体能安静地燃烧,产生淡蓝色火焰.能使石蕊试液变蓝,因为此液体是粗氨水,溶有氨,在水中电离呈碱性. 二、乙酸乙酯的制取 1. 反应方程式CH3COOH + CH3CH2OH --浓H2SO4,加热CH3COOCH2CH3 + H2O 2. 盛装反应液的试管为何应向上倾斜45角? 液体受热面积最大.
考研复习题 1．根据下列框图信息推测化合物结构：已知醛类化合物在一定条件下可被氧化成为羧酸，又能在一定条件下被还原成为伯醇类化合物：氧化 RCHO RCOOH RCHO RCH2OH 对化合物A（C7H10）有下图所示反应： D E 3 2) Zn / H2O ++ H C H O d / H2 2 P d / C (C7H10) (C7H16) 又知：E经进一步氧化可得到HOOCCH2-CH2COOH，D经还 原可得到乙醇。试推测A、B、C、D、E的结构。 解： A： B： C： D： E： C H3C H=C H C H2C H2C H C H3C H=C H C H2C H2C C u C H3C H=C H C H2C H2C H=C H2 C H3C H O O H C C H2C H2C H O 2．1999年合成了一种新化合物，以X为代号，用现代物理方法测得 X的相对分子质量为64。X含碳93.8%，含氢6.2%。X分子中有三 种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同 时存在C-C、C=C和C≡C等三种键，并发现其C=C比寻常的C=C 短。试写出X的分子式和它的结构式。
解：C、H原子个数比=(93.8/12)：（6.2/1)=5：4 X的相对分子质量为64，得X的分子式为C5H4，不饱和度=4 H C H C C H C C H 3．分子式为C6H4Br2的芳烃A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断A的结构。 解：4个不饱和度，又为芳烃-----推断A为苯环，二个溴在苯环上。 B r B r A 4．完成下列反应式： + H C l 1. 2. 3. 4. + IC l P h C H=C H C H3 1) H g(O Ac)2 / C2H5O H 2) N aB H4 O H O2C H H O2H +
第九章卤代烃 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物。 二.写出下列化合物的结构式 1、CH 2Br 2、CH 2=CHCHCl 3、 Br 4、CH 2CH 2Br 5、 Cl 6、 CH 3 Cl 7、CHCl 3 8、Br 9、 10、 11、 三.完成下列反应式。 1. C CH 2H 3C CH 3 2. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 2 3. CH 3CH 2CHCH 3Cl ,CH 3CH 2CHCH 3 2 4. CH 3CHCH 3, CH 3CHCH 3 5. CH 3 1. 3-溴环己烯 2. 4-甲基-1-溴环己烯 3. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 4. 1-苯基-2-溴乙烷 5. 苄基溴化镁 6. 2,3,3-三甲基-1-溴丁烷 7. 对溴苄氯 8. 对溴氯苯 9. 2-甲基-5-氯-6-溴-1,4-己二烯
6. CH 2OH 7. C 2H 6 + CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr 8. Cl Cl , 9. CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr , CH 3CH 2CH 2CH 3 10. CH 3H 3C 11. 3 Br 12. CH 2COOH 13. 14. 15. 16. 四.选择题 CBBCC AACDB BBADB DCCAD DB 五. 用化学方法区别下列各组化合物 （1） 溴乙烷 室温下立即出现沉淀加热后出现沉淀 溴苯苄溴不反应 （2）
白色沉淀 1-氯戊烷 2-溴丁烷 1-碘丙烷 黄色沉淀 浅黄色色沉淀 （3） 室温下立即出现沉淀 加热后出现沉淀 不反应 CH3CH=CHBr CH2=CHCH2Br CH3CH2CH 2 Br （4） 3-溴-2-戊烯 4-溴-2-戊烯 5-溴-2-戊烯 室温下立即出现沉淀 加热后出现沉淀 不反应 六.机理题 1. Cl 3 3 33 + ++ 2. X CH3 OCH3 -X 3. C Br C2H H3 HO C H 2 H5 3 + OH Br 4.
Chap 11 醛、酮、醌 一、命名 ● 普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所连接两个羟基命名 Eg ： ● 系统命名法： 醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也 可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。 二、结构：C ：sp 2 三、醛酮制法： ● 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382） RCH 2OH RCHO RCOOH 及时蒸出 1 醇 醛 酸 。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、 、、、。2 醇 酮 R －－?OH R －C －R'? O 氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮 通用，氧化性强， 须将生成的醛及时蒸出 ● 羰基合成：合成多一个碳的醛 CH 2=CH 2 + CO CH 3CH 2CHO ]CH 2-CH 2C O 2 ● 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮 甲乙酮 CH 3CCH 2CH 3O CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛 甲基乙烯基酮 CHO 苯甲醛C-CH 3O 苯乙酮 C-O 二苯甲酮 CH 3CHCH 2CHO 3 CH 3CH 2-C-CH-CH 3 O CH 34 3-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛 12 3 4 5 苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO (肉桂醛)3 2 1 32 1 CH 3CH=CHCHO CH-CHO CH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛) 1234苯基丙醛 α-
第九章 卤代烃 1．命名下列化合物。 CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl CH 2=C CHCH=CHCH 2Br CH 3 Cl 1，4－二氯丁烷 2－甲基－3－氯－6－溴－1，4－己二烯 CH 3CH 2CH 3 CHCH 3 CH 3 2－氯－3－己烯 2－甲基－3－乙基－4－溴戊烷 Cl Br Cl 4－氯溴苯 3－氯环己烯 F 2C=CF 2 CH 3 Br 四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 2．写出下列化合物的结构式。 （1）烯丙基氯 （2）苄溴 CH 2=CHCH 2Cl CH 2Br （3）4－甲基－5－氯－2－戊炔 （4）一溴环戊烷 CH 3C C CHCH 2 Cl CH 3 Br （5）1－苯基－2－溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷（8）氯仿 CH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2 HCCl 3 3．完成下列反应式： CH 3CH=CH 2+HBr CH 3CHCH 3Br CH 3CHCH 3 CN (1) CH 3CH=CH 2+CH 3CH 2CH 2Br H 2O(KOH) CH 3CH 2CH 2OH (2)
CH3CH=CH2+Cl25000C ClCH 2CH=CH2 Cl+H O ClCH 2 CHCH2Cl OH (3) +Cl2 Cl Cl 2KOH (4) NBS Br KI CH3COCH3 I (5) CH3CH CHCH CH3OH PCl5CH 3CH CHCH3 CH3Cl NH3CH3CH CHCH3 NH2 CH3 (6) (CH3)3CBr+KCN25CH2=C(CH3)2 (7) CH3CHCH3 OH PBr CH3CHCH3 AgNO3/C2H5OH CH3CHCH3 ONO2 (8) C2H5MgBr+CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH3+CH3CH2CH2CH2C CMgBr (9) ClCH=CHCH2Cl+CH3COONa3ClCH=CHCH2OOCCH3+NaCl (10) CH CH+25Cl C=C Cl H Cl Cl2CHCHCl2 2Cl (11) CH2Cl + 3CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 OC2H5 CN NH2 I OH (12)
基础有机化学 (邢其毅版) 2011年上海医工院考研笔记整理姓名：庄守群
有机化学理论部分基础知识点 1.保里不相容原理 原子轨道理论 2.能量最低原理 （基态） 3.洪特规则 1.自旋反向平行规则 价键理论 2.共价键的饱和性 3.共价键的方向性 激发态 4.能量相近轨道形成杂化轨道 1.能量相近 分子轨道理论 2.电子云最大重叠 3.对称性相同 规范性示例 化学反应的基本模式：A 试剂 溶剂条件B 补充知识点 Lewis酸的三种类型： Lewis碱的三种类型： 第三章：立体化学 1.无对称面 1.分子手性的普通判据 2.无对称中心 3.无S4 反轴 注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据 2. 外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型 2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液 基本理论非对映体 差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸 举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体
3.立体异构部分 ⑴含手性碳的单环化合物： 判别条件：一般判据 无S 1 S 2 S 4 相关：构象异构体ee aa ea ae 构象对映体 主要考查：S 1=对称面的有无 相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷 ⑵含不对称原子的光活性化合物 N 稳定形式 S P 三个不同的基团 ⑶含手性碳的旋光异构体 丙二烯型旋光异构体 1.狭义c c c 条件：a b 两基团不能相同 2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个c c c 联苯型旋光异构体 （阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体） B A a b 构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。 ⑷含手性面的旋光异构体 分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯 4.外消旋化的条件 ⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。 ⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H ，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。 含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。 5.外消旋化的拆分 化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法 不对称合成法： 1.Prelog 规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog 规则. 2.立体专一性：即高度的立体选择性
有机化学考研复习不完全攻略 对于化工、环境、农学、医药、生物的考生来说，有机化学在考研中的重要性不言而喻。有机化学是专业基础课的基础，知识体系庞大，联系纵横交错，是一块很难啃好的硬骨头。 本文就拣块硬骨头啃，谈一谈有机化学的复习技巧。 一、教材 除了报考院校指定的教材（例如农学用汪小兰的，药学用倪沛洲的）外，以下几本Boss级有机化学教材至少选择一本常备手边，否则很难把有机化学学深学透。 邢其毅《基础有机化学》，高等教育出版社 胡宏纹《有机化学》，南京大学出版社 王积涛《有机化学》，南开大学出版社 RT莫里森著，复旦有机教研组译，《有机化学》，科学出版社 除了教材之外，我们还要有习题集、相关复习资料、所报考院校的历年考试真题集、以及探讨有机化学某一个分支内容（有机合成、有机推断、立体化学）的书籍。笔者推荐几本。 1.习题集。建议使用考研指定教材以及以上四本教材的配套习题集。 2.相关复习资料。有些是针对某些学校或某些教材编写，公开出版，有些则是高校的内部资料。 3.历年真题。有些院校真题不对外公布。另一些，如北大、清华、复旦、中山、中科院、中科大等，真题对外公布，可以买到正式出版的真题集。这些学校的真题集做一下只有好处没坏处。 4.其他参考书。 Jie Jack Li著，荣国斌译《有机人名反应及机理》，华东理工大学出版社。这本书在各高校的图书馆都可以找到。 斯图尔特·沃伦著，丁新腾译《有机合成切断法探讨》、《有机合成设计（合成子法的习题解答式教程）》，上海科技出版社。这两本书很老了。 薛永强等，《现代有机合成方法与应用》，化学工业出版社 张军良等，《有机合成设计原理与应用》，中国医药科技出版社 巨勇等，《有机合成化学与路线设计》，清华大学出版社 有机合成的书细细读一本就足够了，关键是利用这本书把有机化学教材上零散的知识点综合
第五章 卤代烃 一 选择题 1.下列哪些特性与S N 2反应符合? 反应速率只取决于亲核试剂得浓度(I),亲核试剂从被置换 基团得反面进攻(II),反应过程中键得形成与键得破裂同时发生(III)。、 (A) I,II (B) II,III (C) 全部符合 (D) I,III 2.S N 1反应得特征就是:生成碳正离子中间体(I),立体化学发生构型转化(II),反应速率受反应物 浓度影响,与亲核试剂浓度无关(III),在亲核试剂得亲核性强时易发生(IV)。 (A) I,II (B) III,IV (C) I,III (D) I,IV 3.下列化合物进行S N 1反应时,哪一个反应速率最快? 4.在NaOH 水溶液中,(CH 3)3CX(I),(CH 3)2CHX(II),CH 3CH 2CH 2X(III),CH 2=CHX(IV)各卤代烃 得 反应活性次序为: (A) I>II>III>IV (B) I>II>IV>III (C) IV>I>II>III (D) III>II>I>IV 5. (CH 3)3CBr 与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物就是: (A) (CH 3)3COCH 2CH 3 (B) (CH 3)2C =CH 2 (C) CH 3CH =CHCH 3 (D) CH 3CH 2OCH 2CH 3 6.下列哪个化合物能生成稳定得格氏试剂? (A) CH 3CHClCH 2OH (B) CH 3CH 2CH 2Br (C) HC ≡CCH 2Cl (D) CH 3CONHCH 2CH 2Cl 7.实验室合成格氏试剂时,除CH 3I 之外,最常用得卤代物就是: (A) RI (B) RBr (C) RCl (D) RF 8.实验室合成甲基格氏试剂,常用CH 3MgI 而不用CH 3MgBr,原因就是: (A) CH 3I 价廉 (B) CH 3Br 太不活泼 (C) CH 3Br 在常温下就是气体,使用不便 (D) CH 3Br 不 9.合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应? (A) 醇 (B) 醚 (C) 酯 (D) 石油醚 10.用下列何种试剂还原卤代烃必须在无水介质中进行? (A) NaBH 4 (B) LiAlH 4 (C) Zn + HCl (D) HI 11.下列四个卤代烃,R 就是相同得烃基,其中卤原子最容易成为负离子离去得就是: (A) R ─I (B) R ─Br (C) R ─Cl (D) R ─F 12.下列四个氯代烃,最容易发生S N 2得就是: (A) CH 3CH 2CH 2CH 2Cl (B) (CH 3)2CHCH 2Cl (C) CH 3CH 2CH(Cl)CH 3 (D) (CH 3)3CCl 13. 用KOH/C 2H 5OH 处理(CH 3)2CHCHClCH 2CH 3,主要产物可能就是: (A)反4甲基2戊烯 (B)顺4甲基2戊烯 (C)2甲基2戊烯 (D)反2甲基2戊烯 14.下列描述S N 2反应性质得说法,哪一项就是错误得？ (A)通常动力学上呈二级反应,对反应物与亲核试剂浓度各呈一级 (B)进攻试剂亲核能力对反应速率有显著影响 (C)反应物离去基离去能力对反应速率有显著影响 (D)叔卤代烃比仲卤代烃反应快。 15.哪一个氯代烃与AgNO 3/EtOH 反应最快？ 16.下列化合物属于非质子极性溶剂得就是: ① DMF ② i PrOH ③ CCl 4 ④ DMSO (A) ①② B) ①③ (C) ①④ (D) ③④ 17.按S N 2历程反应, 下列化合物活性次序就是: CHClCH 3(D)CH 2CH 3 (C)(B)CH 2ClCH 3CH 2CH 2Cl (A)
第九章卤代烃 一、基本容 １．定义和分类 烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。本章 重点讨论单卤代烃。 单卤代烃用通式RX表示，Ｒ为烃基；Ｘ为卤原子（F、Cl、Br、I），是卤代 烃的官能团。用RX表示单卤代烷烃时，R为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。Ｘ连结在烯烃碳碳双键碳原子（sp２杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。Ｘ连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。卤原子连结在烯丙基的亚甲基碳原子（sp３杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。在单卤代烷烃中（氯甲烷除外），将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。 ２．反应 卤代烃可以用于多种反应，如碳碳键的形成和官能团的转换等。因此，卤代烃多用作有机合成试剂或有机合成的中间体，在有机合成中起着重要的作用。卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF（请注意，和其他卤代烃相比，氟代烃的性质比较特殊）。卤原子相同时，不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃＞卤代烷烃＞乙烯基卤代烃或卤代芳烃。 ３．制备 主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素(Cl2、Br2)的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。 二、重点与难点评述 本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。历程主要是指S N1和S N2历程。难点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。 １．结构与性质 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。 1
有机化学总结 一、有机化合物的命名 （1）、几何异构体的命名烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。 简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原子或基团在双键碳原子同侧的为顺式，反之为反式。如果双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必须注意，顺、反和Z、E是两种不同的表示方法，不存在必然的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示，顺式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如： CH3-CH2 Br C=C （反式，Z型） H CH2-CH3 CH3-CH2 CH3 C=C (反式，E型) H CH2-CH3 脂环化合物也存在顺反异构体，两个取代基在环平面的同侧为顺式，反之为反式。 （2）、光学异构体的命名光学异构体的构型有两种表示方法D、L和R、S， D 、L标记法以甘油醛为标准，有一定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。光学异构体一般用投影式表示，要掌握费歇尔投影式的投影原则及构型的判断方法。例如： COOH 根据投影式判断构型，首先要明确， H NH2 在投影式中，横线所连基团向前， CH2-CH3竖线所连基团向后；再根据“次序 规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序，在上式中： －NH2>－COOH>－CH2-CH3>－H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从－NH2－COOH －CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为R-2-氨基丁酸。 （3）、双官能团化合物的命名双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。 常见的有以下几种情况： ①当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。 ②当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。
有机化学考研复习题 有机化学试题 本试卷分A、B卷，使用第1版教材的考生请做A卷，使用第2版教材的考生请做B 卷；若A、B两卷都做的，以B卷记分。 A卷 一、命名或写出结构式(每小题2分，共30分) 2．3－甲基－1－丁炔 3．1－甲基－4－异丙基环己烷 14．丙氨酸
二、单项选择题(在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填 在题干的括号内。每小题2分，共30分) 1．下列物质中，有五种同分异构体的是（）。 A．丁烷B．戊烷 C．己烷D．庚烷 2．下列烃中，能使高锰酸钾酸性溶液和溴水褪色的是（）。 A．C6H12B．C6H14 C．C6H6D．C7H8 3．乙炔在催化剂存在下与水反应属于（）。 A．取代B．聚合 C．氧化D．加成 4．下列化合物中，卤素原子溴反应活性最大的是（）。 A．邻－溴甲苯B．溴化苄 C．2－溴乙苯D．对－溴甲苯 5．下列关于苯酚的叙述错误的是（）。 A．苯酚俗称石炭酸B．苯酚易发生取代反应 C．苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色D．苯酚的酸性比碳酸强 6．下列物质氧化产物为丁酮的是（）。 A．叔丁醇B．2－丁醇 C．2－甲基丁醇D．1－丁醇 7．能与斐林试剂反应的是（）。 A．丙酮B．苯甲醇 C．苯甲醛D．2－甲基丙醛 8．下列物质中，能发生碘仿反应的是（）。 A．苯甲醇B．异丙醇 C．甲醛D．3－戊酮 9．下列物质能加氢还原生成羟基酸的是（）。 A．乙酰乙酸B．乳酸 C．水杨酸D．柠檬酸 10．下列化合物中，能发生酯化反应并具有还原性的是（）。 11．下列化合物中，属于R构型的是（）。
12．关于苯胺性质叙述错误的是（）。 A．易被空气中的氧氧化B．能与盐酸作用生成季铵盐 C．能与酸酐反应生成酰胺D．能与溴水作用产生白色沉淀 13．既能发生水解反应，又能发生银镜反应的物质是（）。 A．麦芽糖B．蔗糖 C．果糖D．丙酸甲酯 14．下列物质在水溶液中能进行两性电离的是（）。 15．化合物中含有（）。 A．吡唑环B．咪唑环 C．嘧啶环D．嘌呤环 三、鉴别题(每小题5分，共20分) 1．苯、甲苯、环丙烷 2．1－溴－1－戊烯3－溴－1－戊烯4－溴－1－戊烯 3．苯甲酸水杨酸乙酰水杨酸 4．丁酮丁酸丁酸乙酯 四、推导结构题(每小题5分，共10分) 1．某烯烃的分子式为C6H12，被酸性高锰酸钾溶液氧化，得到两种产物，一种是丁酮，另一种是乙酸，试推断这种烯烃的结构式，并写出它被氧化的反应式。 2．有一个化合物，其分子式为C5H11OH(A)，能与金属钠反应放出氢气，与浓硫酸共热生成烯烃C5H10(B)，此烯烃与HBr作用生成C5H11Br(C)，（C）与氢氧化钠水溶液共热，则生 成C5H11OH(D)，(D)被氧化则生成，写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式。 五、合成题(每小题5分，共10分) 1．由乙醛和乙基溴化镁合成3－甲基－3－戊醇
Organic Chemistry ’有机化学 Organic Chemistry 第九章卤代烃(6) 教材:李景宁主编高等教育出版社
§9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一分类 、分类脂肪族卤代烃脂肪族卤饱和代烃CH 3Cl 卤代烃 不饱和脂肪族卤代烃CH 2 =CHCl Cl Cl 芳香族卤代烃 Cl 根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分为：2X C X R （级卤代烃）（级卤代烃）R （一级卤代烃）（二级卤代烃）（三级卤代烃）
二、命名 1 1. 习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名 根据分子中烷基命名。C H 3C H 2 C H 2 C l )正丙基氯(C H 32C H C l (C H 3)3C B r 异丙基氯叔丁基溴C H C l 3 氯仿 2. 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）①卤代烷：[烷烃为母体] 以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出 “顺序规则”较优基团在后列出。
例如：CH -CH -CH--CH-CH 3--2-323 H 3Cl 甲基氯戊烷 CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 氯庚烷-5-3-CH 3 CH CH CH CH CH 甲基氯 甲基庚烷-5-3-× CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 CH 3 甲基 氯己烷-2-4-CH 3-CH 2-CH-CH-CH 2-CH 3 氯 溴己烷3-3-4-4溴氯己烷 3--4-×
有机化学（第四版）第九章卤代烃1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶2-溴-1-已烯-4-炔⑷(Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 2.写出符合下列名称的结构式 ⑴叔丁基氯⑵烯丙基溴 ⑶苄基氯⑷对氯苄基氯 答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane
(3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚 ⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10) 答案：
5.写出下列反应的产物。 ⑴
⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ ⑽ ⑾ ⑿答案：解:
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴水解速率
⑶进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷 ⑷进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴α-苯基乙基溴β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: ⑵与 AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:
第1章有机化合物的结构和性质 1.1 复习笔记 一、有机化合物和有机化学 1．有机化合物 有机化合物的主要特征是它们都含有碳原子。 2．有机化学 （1）有机化学就是研究碳化合物的化学。 （2）有机化学就是碳氢化合物及其衍生物的化学。 二、有机化合物的特点 绝大多数有机化合物只是由碳、氢、氧、氮、卤素、硫、磷等少数元素组成，而且一个有机化合物分子中只含其中少数元素。有机化合物的数量却非常庞大。 1．有机化合物结构上的主要特点——同分异构现象 （1）分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象称作同分异构现象。如：
（2）碳化合物含有的碳原子数和原子种类愈多，分子中原子间的可能排列方式也愈多，它的同分异构体也愈多。 （3）有机化学中，化合物的结构（structure）是指分子中原子间的排列次序、原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。 2．有机化合物性质上的特点 （1）大多数有机化合物都可以燃烧，有些有机化合物如汽油等很容易燃烧。 （2）一般有机化合物的热稳定性较差，易受热分解。 （3）许多有机化合物在常温下是气体、液体。常温下为固体的有机化合物，它们的熔点一般也很低。 （4）一般有机化合物难溶或不溶于水，但一些极性较强的有机化合物易溶于水。不溶于水的有机化合物往往可溶于某些有机溶剂。 （5）有机化合物的化学反应，多数是分子间的反应。大多数有机反应需要一定时间才能完成反应。往往需要以加热、加催化剂或光照等手段来增加分子动能、降低活化能或改变反应历程来缩短反应时间。 （6）有机反应往往不是单一的反应，反应物之间同时并进若干不同的反应，可以得到几种产物。 把在某一特定反应条件下主要进行的一个反应称作主反应，其他的反应称作副反应。
一、教材 一、教材 除了报考院校指定的教材（例如农学用汪小兰的，药学用倪沛洲的）外，以下几本Bos s级有机化学教材至少选择一本常备手边，否则很难把有机化学学深学透。 邢其毅《基础有机化学》，高等教育出版社 胡宏纹《有机化学》，南京大学出版社 王积涛《有机化学》，南开大学出版社 RT莫里森著，复旦有机教研组译，《有机化学》科学出版社 除了教材之外，我们还要有习题集、相关复习资料、所报考院校的历年考试真题集、以及探讨有机化学某一个分支内容（有机合成、有机推断、立体化学）的书籍。笔者推荐几本。 1.习题集。建议使用以上三本教材的配套习题集。 2.相关复习资料。有些是针对某些学校或某些教材编写，公开出版，有些则是高校的内部资料。 3.历年真题。有些院校真题不对外公布。另一些，如北大、清华、复旦、中山、中科院、中科大等，真题对外公布，可以买到正式出版的真题集。这些学校的真题集做一下只有好处没坏处。 4.其他参考书。 Jie Jack Li著，荣国斌译《有机人名反应及机理》，华东理工大学出版社。这本书在各高校的图书馆都可以找到。 斯图尔特·沃伦著，丁新腾译《有机合成切断法探讨》、《有机合成设计（合成子法的习题解答式教程）》，上海科技出版社。这两本书很老了。 薛永强等，《现代有机合成方法与应用》，化学工业出版社 张军良等，《有机合成设计原理与应用》，中国医药科技出版社 巨勇等，《有机合成化学与路线设计》，清华大学出版社 有机合成的书细细读一本就足够了，关键是利用这本书把有机化学教材上零散的知识点综合起来，并提高综合灵活运用的能力。 由于现在专业课渐渐转成综合科目考查的形式，有机解谱题往往合并到分析化学里，本文不再涉及有机解谱。 二、时间安排 时间安排。 一般进行三轮复习，时间从7月到次年1月。根据不同情况可以走四轮甚至更多轮次，
第九章卤代烃参考答案（第五版） 1.用系统命名法命名下列各化合物答案： ⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 ⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷（6）1-氯-二环[2.2.1]-庚烷（7）3-（2-氯-4-溴苯基）-丙烯（8）对甲氧基苄基溴（苯甲基溴）（9）2-溴萘 2.写出符合下列名称的结构式答案： 解: 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)（CH3）2CHCH2CHClCH3， (2) CH2CH3 Br (3) Br H CH3 (CH2)5CH3 (4) Cl HC≡CCHClCH=C(CH2CH2CH3)CH=CH2 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚
⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9) 、醇 (10) 答案：
5.写出下列反应的产物---答案：
6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: 参考答案： ⑴水解速率: ⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度: ⑶进行S N2反应速率: ① 1-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2,2-二甲基-1-溴丁烷 ② 溴甲基环戊烷 > 1-环戊基-1-溴丙烷 > 2-环戊基-2-溴丁烷 1反应速率: ⑷进行S N ① 2-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 ②α-苄基乙基溴 > 苄基溴 > β-苄基乙基溴