大学化学第18卷 第2期2003年4月
自学之友 浅析NBS 自由基取代反应的几种历程
于世钧 赵洪霞 吕丹
(辽宁师范大学化学系 大连116029)
摘要 N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )是烯丙卤化最常用试剂,本文着重论述了NBS 与烯烃反应的几种历程,并加以分析,从而帮助读者能更好地理解NBS 自由基取代反应的历程。
卤代化合物是许多合成反应的起始原料,这些化合物大多易于从母体烃类通过采用卤素单质或其他卤化剂的自由基取代反应制得,最为常见的是烯丙卤化。在实践中,有很多卤化试剂如N 2溴代酰胺,N 2溴代叔丁胺,1,22二溴21,2,3,42四氯乙烷,N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )等可以在烯丙基位上发生卤化反应,其中N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )是一种最常用的试剂。采用这一试剂的反应称W ohl 2Z iegler 反应。然而,许多同学对这一反应的反应历程仍然不是很清楚。究其原因,一方面是现行的一些教材对这一反应提出了不同历程,使学生无所依从。另一方面是许多教材由于篇幅限制没能把这一历程讲述透彻,导致学生产生疑问。本文试述了几种NBS 溴代反应的历程并作了一些粗浅的透析,以帮助读者更好地理解NBS 溴代反应。1 NBS 溴代反应的几种历程及分析
1944年,Bloom field 曾提出一个以丁二酰亚胺自由基链递体为基础的反应历程[1],可表示如下:
引发:O
O N Br
hv Br ?+O O
N ?
传递:
O
O N ?+RH O O NH +R ?
O O N Br +R ?O O
N ?+RBr
终止:2O O N ?O
O
N N
O
O O
O N ?+R
?O O N R
R ?+R ?R R 在Bloom field 历程中,NBS 直接提供了丁二酰亚胺自由基,是反应的实体。这一反应历程曾得到广泛的承认。但后来,在研究环境因素(氧气、光)、反应杂质(水、溴化氢、分子溴)、引发剂(过氧化物)等对NBS 溴代反应的影响时,人们发现在反应过程中连续地除去环境因素和反应杂质能使反应时间延长,最后烯丙溴代产物减少,溴加成产物增多。这些现象用Bloom field 历程是无法解释的,这是Bloom field 历程的不足。
1953年,G old finger 提出了以溴自由基链递体为基础的反应历程[1],可表示如下: O O N Br +H Br
O
O
N H +Br 2 引发:Br 22Br ?
传递:Br ?+RH R ?+H Br
O O N Br +H Br
O O
N H +Br 2R ?+Br 2Br ?+RBr
终止:R ?+R ?R
R Br ?+Br ?Br 2R ?+Br ?
R Br G old finger 观察到N 2溴代丁二酰亚胺的性质像N 2氯代丁二酰亚胺一样,并已经知道N 2氯代丁二酰亚胺是提供低浓度分子氯的来源,因而确定NBS 也是一种正的卤素化合物,即分子中具有较强极性的化合物,同样能和微量的卤化氢反应,从而提供实际的溴化剂分子溴,据此,他提出了上述反应历程。G old finger 提出的这一反应历程能很好地解释诸如NBS 溴代反应在有微量的溴化氢时,为什么能够进行等现象,因此,比Bloom field 历程更为合理。在G old finger 历程中,NBS 的作用是持续提供低浓度的分子溴,而不是直接提供溴自由基,即该反应的实体是分子溴。实验证明,用低浓度的溴进行溴代反应与用NBS 的溴代反应是相似的[2]。如在汞灯照射下,在环己烷或丁烯酸甲酯的四氯化碳回流中,在氮气流下缓慢地通入溴,就能达到在烯丙基上溴代的目的。另外,通过取代甲苯和有关化合物的竞争的溴代反应的研究,也能获得令人信服的证据,这些体系中的苄基上的氢对于分子溴和NBS 具有相似的活泼性,在甲苯和含氘的甲苯这两种试剂进行的溴代反应中,氘的同位素效应基本上是相同的[3]。此外,Pears on
和Martin 曾用分子溴、NBS 、N 2溴代四氟丁二酰亚胺和N 2溴代四甲基丁二酰亚胺等对取代甲苯的溴代反应进行Hammett 研究,并获得了几乎等同的ρ值,即所有试剂在80℃都是-1.36(与σ+相关)。因而形成了这样的结论,对于苄基的溴代反应来说,是溴原子完成了夺氢反应[4]。综上所述,用G old finger 历程解释NBS 溴代反应更为合理。
1970年,Increm ona 也提出了以溴自由基链递体为基础的反应历程[5],这种历程不同于G old finger 的历程,可表示如下:
引发:O O N Br
hv Br ?+O O
N ? 传递:Br ?+RH
R ?+H Br O O N Br +H Br
O
O
N H +Br 2R ?+Br 2Br ?+RBr
终止:R ?+R ?R
R Br ?+Br ?Br 2R ?+Br ?
R Br 在Increm ona 历程中,引发阶段与Bloom field 历程的第一步相同,而传递、终止阶段与G old finger 历程的后两步相同。在Increm ona 历程中,NBS 起两个作用,一方面是在光照作用下生成溴自由基完成链的引发,起提供溴自由基的作用;另一方面是在链的增长过程中,NBS 与反应中生成的溴化氢反应,生成了分子溴,提供了溴源以备下步反应,从而NBS 又起提供分子溴的作用。因此,这一反应历程既不同于Bloom field 历程也不同于G old finger 历程。虽然它能很好地解释在反应中有少量的溴化氢或分子溴时能加速反应,但从本质上看,它未能很好地解释在有微量溴化氢存在时,为什么NBS 溴代反应也能发生这一现象。因此该反应历程仍存在一定的缺陷。
1959年,Dauben 和McC oy 提出了另一个以溴自由基链递体为基础的反应历程[6],可表示如下: O O N Br +H Br O
O
N H +Br 2 引发:θC O O O
C O θhv θC O ?+θ?+CO 2 θ
?+Br 2θBr +Br ? 传递:
Br ?+RH R ?+H Br O
O N Br +H Br O O
N
H +Br 2
R?+Br
Br?+RBr(Br2来自H Br和NBS的反应)
2
终止:R?+R?R R
Br?+Br?Br
2
R?+Br?R Br
Dauben和McC oy发现NBS溴代反应对自由基引发剂和抑制剂十分敏感,如果不用微量的引发剂,该反应就不能发生,据此提出了上述历程。这一反应历程从形式上看不同于G old fin2 ger历程,但在本质上和G old finger历程是一致的。NBS在反应中的作用都是持续提供微量的溴化剂分子溴。这一历程是G old finger历程的另一种表达形式,恰好解释了为什么在自由基引发剂的作用下溴代反应加速这一现象。
2 总结与讨论
通过上述分析,可以认为NBS溴代反应是以溴自由基为链递体的历程进行的。但NBS在反应中,只起了连续稳定地提供低浓度溴化剂分子溴的作用,并不直接提供溴自由基。该反应的实体是分子溴。因此,G old finger历程是更为合理的。可能有人会问既然在NBS溴代反应中,反应的实体是分子溴,那么为什么分子溴不以离子或自由基机理与双键进行加成反应呢?这是因为在这一反应历程中,NBS和分子溴都显示了类似的选择性[7],由于分子溴的浓度太低,就双键的溴化来讲,只是进攻的溴分子中一个原子转为与基质相连,不论这是亲电加成还是自由基加成,另一个溴原子必然是来自另一个含有溴的分子或离子。
由于浓度很低,合适的实体在附近出现的几率不是很高,中间体一旦形成,平衡将向左面移动,使加成速率减慢,结果烯丙取代可以竞争成功。所以,尽管NBS溴代反应是以分子溴为反应实体,但仍以自由基取代为主。
参 考 文 献
1 Huang R L,G oh S H,Ong S H.The Chemistry of Free Radicals.London:Edward Arnold,1974
2 M cG rath B P,T edder J M.Proc Chem Soc,1961(2):80
3 Thaler W A,Huyser E S.M ethods in Free Radical Chemistry.New Y ork:M arcel Dekker,1969
4 Pears on R.E,M artin J C.J Am Chem Soc,1963,85:3142
5 王积涛.高等有机化学.北京:人民教育出版社,1980
6 Dauben H J,M cC oy L L.J Am Chem Soc,1959,81:4863
7 W alling C,Rieger A L,T anner D D.J Am Chem Soc,1963,85:365
自由基取代反应中的能量来源 马彬，淦国庆 （井冈山大学化学化工学院，12应化本（1）班） 摘要：简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究 关键字：光子动能;热力学能;键能 1、引言 组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。 石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。 卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。 2、取代反应中的能量来源 甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。 1、当我们考虑光子的动能时，伟大的爱因斯坦告诉我们光子是有能量的，而能量与频 率有关，与速度无关（真空中光子的速度相同），对于一个光子，它的能量就是该 光子频率与普朗克常量的乘积，即(E=hv)。对于一摩尔光子，它的能量就是光子的 频率、普朗克常量和阿伏伽德罗常数的乘积,即（E= hvN A）我们知道可见光的组成 复杂（如2-1所示），大致可以分为红光、橙光、黄光、绿光、青光、蓝光、紫光。 每种色光的频率是不同，同一种色光在某个范围波动。因此，在处理数据时只需要 处理它的最大值，最大值不行即最小值肯定不可以，把频率带人光子的动能方程的 不同光子供给的能量（如2-2所示）。 颜色波长/ nm 频率/ MHz
大学化学第18卷 第2期2003年4月 自学之友 浅析NBS 自由基取代反应的几种历程 于世钧 赵洪霞 吕丹 (辽宁师范大学化学系 大连116029) 摘要 N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )是烯丙卤化最常用试剂,本文着重论述了NBS 与烯烃反应的几种历程,并加以分析,从而帮助读者能更好地理解NBS 自由基取代反应的历程。 卤代化合物是许多合成反应的起始原料,这些化合物大多易于从母体烃类通过采用卤素单质或其他卤化剂的自由基取代反应制得,最为常见的是烯丙卤化。在实践中,有很多卤化试剂如N 2溴代酰胺,N 2溴代叔丁胺,1,22二溴21,2,3,42四氯乙烷,N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )等可以在烯丙基位上发生卤化反应,其中N 2溴代丁二酰亚胺(NBS )是一种最常用的试剂。采用这一试剂的反应称W ohl 2Z iegler 反应。然而,许多同学对这一反应的反应历程仍然不是很清楚。究其原因,一方面是现行的一些教材对这一反应提出了不同历程,使学生无所依从。另一方面是许多教材由于篇幅限制没能把这一历程讲述透彻,导致学生产生疑问。本文试述了几种NBS 溴代反应的历程并作了一些粗浅的透析,以帮助读者更好地理解NBS 溴代反应。1 NBS 溴代反应的几种历程及分析 1944年,Bloom field 曾提出一个以丁二酰亚胺自由基链递体为基础的反应历程[1],可表示如下: 引发:O O N Br hv Br ?+O O N ? 传递: O O N ?+RH O O NH +R ? O O N Br +R ?O O N ?+RBr
终止:2O O N ?O O N N O O O O N ?+R ?O O N R R ?+R ?R R 在Bloom field 历程中,NBS 直接提供了丁二酰亚胺自由基,是反应的实体。这一反应历程曾得到广泛的承认。但后来,在研究环境因素(氧气、光)、反应杂质(水、溴化氢、分子溴)、引发剂(过氧化物)等对NBS 溴代反应的影响时,人们发现在反应过程中连续地除去环境因素和反应杂质能使反应时间延长,最后烯丙溴代产物减少,溴加成产物增多。这些现象用Bloom field 历程是无法解释的,这是Bloom field 历程的不足。 1953年,G old finger 提出了以溴自由基链递体为基础的反应历程[1],可表示如下: O O N Br +H Br O O N H +Br 2 引发:Br 22Br ? 传递:Br ?+RH R ?+H Br O O N Br +H Br O O N H +Br 2R ?+Br 2Br ?+RBr 终止:R ?+R ?R R Br ?+Br ?Br 2R ?+Br ? R Br G old finger 观察到N 2溴代丁二酰亚胺的性质像N 2氯代丁二酰亚胺一样,并已经知道N 2氯代丁二酰亚胺是提供低浓度分子氯的来源,因而确定NBS 也是一种正的卤素化合物,即分子中具有较强极性的化合物,同样能和微量的卤化氢反应,从而提供实际的溴化剂分子溴,据此,他提出了上述反应历程。G old finger 提出的这一反应历程能很好地解释诸如NBS 溴代反应在有微量的溴化氢时,为什么能够进行等现象,因此,比Bloom field 历程更为合理。在G old finger 历程中,NBS 的作用是持续提供低浓度的分子溴,而不是直接提供溴自由基,即该反应的实体是分子溴。实验证明,用低浓度的溴进行溴代反应与用NBS 的溴代反应是相似的[2]。如在汞灯照射下,在环己烷或丁烯酸甲酯的四氯化碳回流中,在氮气流下缓慢地通入溴,就能达到在烯丙基上溴代的目的。另外,通过取代甲苯和有关化合物的竞争的溴代反应的研究,也能获得令人信服的证据,这些体系中的苄基上的氢对于分子溴和NBS 具有相似的活泼性,在甲苯和含氘的甲苯这两种试剂进行的溴代反应中,氘的同位素效应基本上是相同的[3]。此外,Pears on
第五章自由基反应 5.1 自由基 自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。 “基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。 5.1.1 稳定性 本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。 烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别： 1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不 如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。 2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显 著。原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。 尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3个π键所稳定。三苯甲基自由基（trityl）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基。这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中——该二聚体是由一个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。