第6章工业化学反应过程及反应器
6.1 概述
1．工业化学反应过程的特征
在化工生产中，大部分都包含化学反应，而化学反应有关的工序的设计问题，都是属于化学反应工程学的问题。
化学反应工程的概念是在1957年第一次欧洲化学反应工程会议上首先提出的。六十多年来，化学反应工程得到了迅速的发展，逐步形成了一门独立的学科，成为化学工程的一个分支。化学反应工程学，它是以工业反应器为主要对象，研究工业规模的化学反应过程和设备的共性规律的一门学科。
大家知道，化工产品的生产都涉及到化学反应工程，然而化学反应过程，特别是在工业规模下进行的化学反应过程，其影响因素是错综复杂的，它不仅受化学热力学和化学动力学的制约，还与化学反应器的类型、结构和尺寸有很大的关系。
实践证明，同一化学反应在实验室或小规模进行时可以达到相对比较高的转化率或产率，但放大到工业反应器中进行时，维持相同反应条件，所得转化率却往往低于实验室结果，其原因有以下几方面：
①大规模生产条件下，反应物系的混合不可能像实验室那么均匀。
②生产规模下，反应条件不能像实验室中那么容易控制，体系内温度和浓度并非均匀。
③生产条件下，反应体系多维持在连续流动状态，反应器的构型以及器内流动状况、流动条件对反应过程有极大的影响。工业反应器内存在一个停留时间分布。
工业反应器中实际进行的过程不但包括化学反应，还伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反应的最终结果，这就是工业规模下的反应过程。
2．化学反应工程学的任务和研究方法
化学反应工程学研究生产规模下的化学反应过程和设备内的传递规律，它应用化学热力学和动力学知识，结合流体流动、传热、传质等传递现象，进行工业反应过程的分析、反应器的选择和设计及反应技术的开发，并研究最佳的反应操作条件，以实现反应过程的优化操作和控制。①改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力②开发新的技术和设备。③指导和解决反应过程开发中的放大问题。④实现反应过程的最优化。⑤不断发展反应工程学的理论和方法。
化学反应工程学有着自身特有的研究方法。在一般的化工单元操作中，通常采用的方法是经验关联法，例如流体阻力系数、对流传热系数的获得等等，这是一种实验-综合的方法。但化学反应工程涉及的内容、参数及其相互间的影响更为复杂，研究表明，这种传统的方法已经不能解决化学反应工程问题，而采用以数学模型为基础的数学模拟法。
所谓数学模拟法是将复杂的研究对象合理地简化成一个与原过程近似等效的模型，然后对简化的模型进行数学描述，即将操作条件下的物理因素包括流动状况、传递规律等过程的影响和所进行化学反应的动力学综合在一起，用数学公式表达出来。数学模型是流动模型、传递模型、动力学模型的总和，一般是各种形式的联立代数方程、微分方程或积分方程。
建立数学模型的过程采用了分解-综合的方法，它将复杂的反应工程问题先分解为较为简单的本征化学动力学和单纯的传递过程，把两者结合，通
过综合分析的方法提出模型并用数学方法予以描述。
建立数学模型的关键是对过程实质的了解和对过程的合理简化，这些都依赖于实验；同样模型的验证和修改，也依赖于实验，只有对模型进行反复修正，才能得到与实际过程等效的数学模型。
在实际中，先抽提出理想反应器模型，然后讨论实际反应器和理想反应器的偏离，再通过校正和修改，最后建立实际反应器的模型。
3．工业反应器简介
在化学反应工程中，由于化学反应的种类繁多，操作条件差别大，各种反应都要求有适合其自身特点的操作方法，因此，工业反应器的形成也必须是多种多样的。工业生产所用的反应装置，不论从形状、大小和操作状况来看是多种多样，十分复杂。根据不同的观点，有不同的分类方法。
(1)工业反应器分类
从传递特性和动力学特性两方面入手，可将工业反应器分类：
①按操作状况根据反应物料加入反应器的方式，可将反应器分为间歇反应器、半间歇或半连续反应器和连续反应器。
间歇反应器：反应物料一次加入，在搅拌的存在下，经过一定时间达到反应要求后，反应产物一次卸出，在反应期间没有物料的加入和引出，生产为间歇地分批进行。特征是反应过程中反应体系的各种参数（如浓度、温度等）随着反应时间逐步变化，但不随器内空间位置而变化。物料经历的反应时间都相同。
连续反应器：稳定操作时，反应物和产物连续稳定地流入和引出反应器，进料和出料同时进行，反应器内的物系参数不随时间发生变化，但可随位置而变。反应物料在反应器内停留时间可能不同。这种反应器的优点是设备利
用率高，节省劳力，产品质量稳定，易于自控，适合于大规模的生产。
半连续反应器/半间歇反应器：一种或几种反应物先一次加入反应器，而另外一种反应物或催化剂则连续注入反应器，这或者是在反应过程中将某种产物连续不断地从反应器内引出，这种反应器从其反应混合物的组成随时间变化的观点来看是间歇的，而从操作的观点来看，其反应物料之一的加入和产物的引出，其操作又是连续的。是一种介于连续和间歇之间的操作方式，反应器内物料参数随时间发生变化。
②按反应器的形状根据几何形状可归纳为管式、槽（釜）式和塔式三类反应器。
管式反应器是长（高）径比很大，物料混合作用很小，一般用于连续操作过程。
槽（釜）式反应器的高径比较小，一般接近于1。通常槽（釜）内装搅拌器，器内混合比较均匀。此类反应器既可用于连续操作，也可用于间歇操作。
塔式反应器高径比在以上两者之间（一般地讲，高径比还是较大的），采用连续操作方式。
③按反应混合物的相态可分为均相反应器和非均相反应器。
这种分类的实质是按动力学特性分类，不同聚集状态的物质，其反应有不同的动力学规律。均相反应器又分为气相和液相反应器，非均相反应器分为气一液、气一固、液一液、液一固、气一液一固等反应器。这种分类方法对反应器的设计是有利的，因为同一相态的反应其动力学规律相同，在分析和设计反应器时，可以用同一类动力学公式。
生产中的反应器有多种特性，通常是将以上的分类加以综合。
（2）常见工业反应器
①间歇操作搅拌釜这是一种带有搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生产过程。
②连续操作搅拌釜连续流动的搅拌釜式反应器。常用于均相、非均相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应过程。它可以单釜连续操作，可以是多釜串联。
③连续操作管式反应器即连续操作的管式反应器，主要用于大规模的流体参加的反应过程。
④固定床反应器反应器内填放固体催化剂颗粒或固体反应物，在流体通过时静止不动，由此而得名。主要用于气固相催化反应，如合成氨生产等。
⑤流化床反应器与固定床反应器中固体介质固定不动正相反，此处固相介质做成较小的颗粒，当流体通过床层时，固相介质形成悬浮状态，好像变成了沸腾的流体，故称流化床，俗称沸腾床。主要用于要求有较好的传热和传质效率的气固相催化反应，如石油的催化裂化、丙烯氨氧化等非催化反应过程。
⑥鼓泡床反应器塔式结构的气-液反应器，在充满液体的床层中，气体鼓泡通过，气液两相进行反应，如乙醛氧化制醋酸。
工业反应器型式各异，进行的反应更是多种多样，主要讨论恒温的均相反应器的特点、设计、优化及选型等问题，对工业中常用的非均相反应器——气固相催化反应器的结构、特征及选择进行简介。
4．反应器的基本计算方程
反应器的设计计算主要是确定反应器的生产能力，即完成一定生产任务
所需反应器的体积。对等温反应器，使用物料衡算便可描述反应器内的流动状况，并与反应器中具体反应的动力学结合，从而获得将原料和产品组成、产量和反应速度相互联系起来的关联式，即反应器的基本计算方程，也就是反应器的数学模型。求出各种反应器的体积或确定体积的反应器完成一定生产任务所需的反应时间。
对于任一反应器，其物料衡算表达式为：
引入反应物的速率=引出珍应物的速率+反应消耗反应物的速率+反应物积累速率(6-1)
①间歇操作
反应消耗反应物的速率+反应物积累速率=0 (6-2)
②连续稳定操作
引入反应物的速率=引出反应物的速率+反应物消耗的速率（6-3）反应器中的物料衡算，往往选定某一组分为基准。而衡算范围要根据反应器形状和流动状态确定。
6.2 理想反应器及其计算
1．间歇搅拌釜式反应器（BSTR）
(1)结构与操作特点
图6—2为间歇搅拌釜式反应器。反应物料按一定的配料比一次性从加料口加入反应器，反应器顶部盖子上安装搅拌器，通过搅拌器充分搅拌，使整个反应器内物料的浓度和温度保持均匀。通常它配有夹套或蛇管，以控制反应温度。反应物料在釜内经过一定时间的反应后，如果已经达到生产要求，停止反应并将物料从釜底排出。反应器经过清洗后，又开始新一轮的操作。生产周期包括加料、反应、出料、清洗。
在理想的间歇搅拌釜式反应器器内，由于剧烈搅拌，物料达到分子尺度上的均匀，且浓度处处相等，因而排除了物质传递过程对反应的影响；由于具有足够大的传热速率，器内各处温度相等；排除了热量传递过程对反应的影响。这种操作特点决定了间歇搅拌釜式反应器的反应结果只由化学动力学所确定。
总结它的特点:1.由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀,且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2.具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；3.物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。
正因为这些特点，所以间歇釜式反应器具有较大的通用性和灵活性，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。在精细化工，制药、染料、涂料生产等工业部门中得到广泛的应用。虽然间歇釜式反应器的结构简单，但是也要注意安全操作，对于在压力条件下工作的反应釜，常常在顶部安装一个安全阀，对于挥发性物质，在顶部的排气口也要安装一个回流冷凝器。
缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定
（2）间歇搅拌釜式反应器的计算
以反应物A为基准对反应器进行物料衡算，根据式（6—2），式中
)V
反应物A消耗速率=(-r
A
反应物A积累速率=Adndt
因此物料衡算式变为
dtdnVrAA?=?)式（6—6）是间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程。由此式可得出，间歇反应器中达到一定转化率所需要的反应时间仅与反应速率有关，而与反应器的容积无关。
由于反应器是间歇操作，所以每处理一批物料都要有出料、清洗和加料等非生产辅助时间，因此，处理一定量的物料所需要的有效容积不仅与反应时间有关，还与辅助时间有关。设平均每小时需要处理的物料量的平均体积为V ，每批装料、卸料和清洗等辅助时间为t ”,每批反应时间为t ，则所需反应器的有效容积是：
式中V R 为反应器的有效容积，即反应混合物的体积。由上式可见，为了提高
间歇反应器的生产能力，就是要设法减少非生产的辅助时间，但这种辅助时间长短一般由长短确定。一般来说，反应器中的反应物料不是装得满满的，实际反应器的体积V T 要比有效容积大，于是，引入一个装料系数?，它是反应
器有效容积占总容积的比值。通常根据经验选定，对于不发生泡沫不沸腾的液体，?取0.7—0.85，否则，只取0.4—0.6， 操作时，将物料按一定配料比加到反应器内，开动搅拌器，使物料充分混合均匀，经过一定时间反应达到所需要求得转化率后，将全部物料放出，清理洗净，完成一个生产周期，准备开始新一轮的操作。
周期=生产时间+辅助时间
2．活塞流反应器（PFR ）
（1）活塞流
连续稳定流入反应器的流体，在垂直于流动方向的任一载面上，各质点的流速完全相同，平行向前流动，恰似汽缸中活塞的移动，故称为活塞流或平推流，又叫理想置换、理想排挤流。其特点是先后进入反应器的物料之间完全无混合，而在垂直于流动方向的任一载面上，物料的参数都是均匀的。物料质点在反应器内停留的时间都相同。
/T R V V ?
=
管式反应器中的流动接近这种流型，特别是当其长径比较大、流速较高、流体流动阻力很小时，可视为活塞流，习惯称为理想管式反应器。
（2）活塞流反应器的计算
书上245页
对活塞流反应器进行物料衡算，求取其基本计算方程。
设一反应器体积为V
R ，进、出反应器的物料参数如图6—3所示，其中q
v
、
q
n
，分别为反应物A的体积和摩尔流量。
定态操作时，反应器内物料的参数不随时间发生变化，而沿着长度方向
发生变化。取反应器内体积为dV
R
的一微元作为衡算范围，对着眼组分A进行物料衡算:与间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程（6—6）比较，间歇搅拌釜式反应器为反应时间t，活塞流反应器为停留时间，实际上对于恒容过程，停留时间等于反应时间。
从理想管式反应器和间歇反应器的表达式比较，可以看出它们完全相同。
理想管式反应器中各个截面上的浓度和转化率等参数只是空间位置的函数；间歇反应器则随时间而变化。这些参数经历了相同的变化过程，反应的推动力是一致的。就反应过程而言，两种反应器具有相同的效率。
因为间歇反应器存在非生产时间，故生产能力低于管式反应器。
3．全混流反应器（CSTR）
（1）全混流
全混流是指连续稳定流入反应器的物料在强烈的搅拌下与反应器中的物料瞬间达到完全混合，又称理想混合流。其特点是反应器内物料的参数处处均匀，且都等于流出物料的参数，但物料质点在反应器中停留的时间各不
相同，即形成停留时间分布。
这亦是一种理想的流动模型，常见的连续搅拌釜式反应器接近于全混流模型。当搅拌比较强烈、流体粘度较小、反应器尺寸较小时，可看作是理想混合，因此习惯上常称之为理想釜式反应器。
（2）全混流反应器的计算
对全混流反应器，在充分搅拌下，进入反应器的物料粒子与反应器中已有的粒子之间瞬间混合均匀，反应器内处处组成相同，对整个反应器作物料衡算。根据连续流动物料衡算式（6—3），可得
间歇釜式反应器和平推流反应器的计算方程式都是微分形式；而全混流反应器的计算式却是一个代数方程。这是因为全混流反应器内，反应物的温度、浓度、转化率均不随时间而变(定态过程)也不随空间位置而变(整个反应器内是均匀的)。
与间歇釜式反应器和平推流反应器比较，为完成同样的反应任务(即流量相等，反应物的转化率相等)全混流反应器所需的空间时间远大于间歇釜式反应器和平推流反应器所对应的时间。
在相同的生产条件、物料处理量和最终转化率下，全混流反应器所需的容积要比活塞流反应器的容积大得多。
4．多釜串联反应器（MMFR）
如果生产过程中所需的全混流反应器体积比较大，这时往往会采用几个较小的全混流反应器串联。一方面，直径很大的釜式反应器制造及安装都比较困难；另一方面，体积很大的反应器中搅拌的效果相对较差，混合的均匀程度不好。
多釜串联反应器即几个全混流反应器串联，其特点为：
①每一级反应器都是全混流反应器；
②反应器之间，流体不相互混合。前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度，反应在后一级反应器中继续进行，反应转化率高于前一级。串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。
可以看出，相同的生产条件和生产任务，采用多个反应釜串联时，反应器的总体积比采用单个反应器的体积明显减少。
6.3 理想反应器的评比与选择
从工艺上看，评价反应器的指标有两个，一是生产强度，二是收率。反应器的生产强度是单位体积反应器所具有的生产能力。在规定的物料处理量和最终转化率的条件下，反应器所需的反应体积也就反映了其生产强度。在相同条件下，反应器所需反应体积越小，则表明其生产能力越大。
对简单反应，不存在产品分布问题，只需从生产能力上优化。复杂反应则存在产品分布，且产品分布随反应过程条件的不同而变化，因而涉及这类反应时，首先应该考虑目的产物的产率和选择性。
本节介绍理想反应器的评比、反应器型式的选择和操作方法的优化。
1．理想反应器的评比
（1）不同的混合方式（返混）
所谓返混是指反应器中逗留了不同时间，因而具有不同性质的物料粒子之间的混合，即经历了不同反应时间的物料粒子之间的混合。（把先后进入反应器，经历了不同反应时间的物料间的混合称为返混）返混有别于一般的搅拌混合，它是一种时间概念上的混合，因而称为逆向混合。而搅拌混合仅
是指物料粒子在空间位置上的变动，所以又叫空间混合。