第六章 氧化─还原反应和电化学
Chapt e r 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry
本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）
§6-1 氧化─ 还原反应 Oxidation —Reduction Reactions
一、氧化数（Oxidation Number ）
1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。 2．引入此概念，有以下几方面的应用：
(1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent ( reductant )；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent ( oxidant )。 (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式
(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。
引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。
3．怎样确定氧化数
(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。
(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。
a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；
b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：
1
1
H :F +-，1
1 11
(-2)
H :O :H +--+，11 0011(1)
H :O :O:H +--+-，11 +11
(0)
H ::F O +--。
(3) 具体规定：
a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S
键中共用电子对没有偏移；
b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为
+1；
c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；
d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)-
-、
3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；
目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为
+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na 2Cr 2O 12和CrO 5 中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有22O -
（O 的氧化数为-1）存在；
e ．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作-1：CH 3(-1)、
C 5H 5(-1)等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子， 如H 2O 、CO 、NH 3、C 2H 4、C 6H 6等，其氧化数为零，但NO 作为配体时，氧化数为+1，如4
1
4Cr (NO )-+，因为NO ＋
与CO 是等电子体，所以NO 作为配体时，可以看作先给出一个电子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨
道。
4．氧化数与化合价（化学键）的区别
(1) 它们的含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能
力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。
例如在有机化合物中C 原子都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数：
CH 4 H 3COH HCOOH
HCHO 化合价 4 4 4 4 氧化数
-4
-2
+2
(2) 所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8或-4），如Fe 3O 4，Fe 的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数或整数，如Fe 3O 4的表观（平均）氧化数为+8/3，而实际氧化数为+2、+3。
(3) 表示的符号不同：Pauling 建议，氧化数表示为+m 、-n ；化合价：在离子化合物中，用m +、n -表示，在共价化合物中，用罗马字母表示，Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)。
二、氧化── 还原当量（Redox Equivalent ）
1．定义：氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在参与反应中氧化数的降
低值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中氧化数的升高值。 2．实例：KMnO 4K 2MnO 4 157.8/1 Fe FeO 56/2 KMnO 4MnO 2 157.8/3 Fe
Fe 2O 3 56/3
KMnO 4
Mn 2+ 157.8/5 Fe Fe 3O 4 3?56/8
FeO
Fe 56162+ ，Fe 2O 3Fe 160
23
? ，Fe 3O 4Fe 2323(8/3)?
3．在不同的氧化── 还原反应中，同一化合物的氧化当量（或还原当量）也可以不
同，这是由于它们在不同的氧化─ 还原反应中，氧化数的变化不同所致。
4．若氧化剂（或还原剂）用摩尔质量代入上式，所求的是氧化剂的克当量（或还原剂的
克当量）。
5．在任何一个氧化── 还原反应中，氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数。
三、氧化─ 还原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations ）
1．氧化数法（The oxidation number method ）
(1) 基本依据：在配平的氧化 — 还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数
的总降低值。
(2) 步骤：以 P 4 + HClO 3
HCl + H 3PO 4为例
a ．正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；
b ．找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧
化数总降低值，4P ：4 ( +5 0 ) = +20 ， Cl ： 1
( +5 ) =
6；
×3
c ．根据b 中两个数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数(10，3)，即 3P 4 + 10HClO 3
12H 3PO 4 + 10HCl ；
d ．用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程
式两边所有原子相等。上式中右边比左边多36个H 原子和18个O 原子，所以左边要添加18个H 2O 分子。
3P 4 + 10HClO 3 + 18H 2O
12H 3PO 4 + 10HCl
例：As 2S 3 + HNO 3
H 3 2As ：2 ( 5 3 ) = + 4 3S ：3 [6 ( 2 )] = +24
N ：2
5 =
3
3As 2S 3 + 28HNO 3 + 4H 2O
6H 3AsO 4 + 9H 2SO 4 + 28NO
2．离子── 电子法（The ion-electron method ）
(1) 基本依据：在离子方程式两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。
(2) 具体步骤：以H + + 3NO -
+ Cu 2O Cu 2+ + NO + H 2O 为例
a ．先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表
示）；
b ．将反应式分成两个半反应── 一个是氧化，另一个是还原； Cu 2O
Cu 3
NO -
NO
c ．加一定数目的电子和介质（酸性条件下：H +－H 2O ；碱性条件下：OH ―
―
H 2O ），使半反应两边的原子个数和电荷数相等── 这是关键步骤；
Cu 2O + 2H +
2Cu 2+ + H 2O + 2e ① 3NO -
+ 4H +
NO + 2H 2O
3e ②
d ．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，合并
成一个配平的离子方程式：
①×3 + ②×2 得： 3Cu 2O + 23NO -
+ 14H +
6Cu 2+ + 2NO + 7H 2O
(3) 实例
a ．323ClO As S -
+ 2244H AsO SO Cl ---
++ 3ClO 6H -+
+
2Cl 3H O 6e -
+- ①
232As S 20H O +
22442H AsO 3SO 36H 28e --+
+++ ②
①×14 + ②×3得：
323214ClO 3As S 18H O -
++224414Cl 6H AsO 9SO 24H ---
++++
b ．4ClO
Cr(OH)-
-
+ 24Cl CrO --
+
2ClO H O -+
Cl
2OH 2e -
-+- ①
4Cr(OH)4OH --
+
24
2CrO 4H O 3e -
++ ②
①×3 + ②×2得
43ClO 2Cr(OH)2OH ---
++24
23Cl 2CrO 5H O --
++ *离子 — 电子法配平的关键：
(i) 每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等，原子数相等；
(ii) 正确添加介质：在酸性介质中，去氧加H ＋
，添氧加H 2O ；在碱性介质中，去氧加H 2O ，添氧加OH －
。
(iii) 根据弱电解质存在的形式，可以判断离子反应是在酸性还是在碱性介质中进行。
+28
(4) 优点：a．不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化，
b．在配平过程中，不参与氧化—还原反应的物种自然会配平。
当然还有一些其它的配平方法，但这两种方法是最基本的。我们介绍一种有机物的氧化—还原反应的配平方法：
C2H5OH + O2CH3CHO + H2O
从C2H5OH CH3CHO，右边比左边少两个氢原子，相当于少一个氧原子。可看作氧化数变化为2，而O2H2O，氧化数变化为4。
∴ 2C2H5OH + O22CH3CHO + 2H2O
CH2CH(CH3)2COOH
+ KMnO4 + H2SO4+ (CH3)2C＝ O
+ MnSO4 + K2SO4 + H2O
CH2CH(CH3)2
与COOH
、(CH3)2C＝O相比较，前者比后两者少3个
O原子、多两个H原子，相当于少4个O原子，就相当于8个电子，而Mn7+
+5e
Mn2+。
CH2CH(CH3)2COOH
+ 8KMnO4 + 12H2SO4+ 5(CH3)2C＝ O 55
∴
+ 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O
§6-2 电极电势
Electrode Potential
一、法拉第电解定律（Faraday’s Electrolysis Laws）
第一个系统研究电解的是美国大化学家Davy，而对电解进行定量研究的是他慧眼的学生和助手Faraday。Davy在科学上的功绩固然伟大（发现了金属钠、钾），但是比那些发现更有价值的是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在1832年做了电解实验：
1．法拉第第一电解定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池的电量成正比。2．电子数与电荷数的关系：1mol电子为6.022?1023个电子，1个电子的电量为1.602?10-19 库仑，则1mol 电子所带的电量为6.022?1023?1.602?10-19 = 96472 (C) ≌96500 (C) = 1F。
所以电解过程中，对于有n mol电子转移的反应，消耗的电量为Q = I (安培)?t (秒) = nF。
3．法拉第第二电解定律：每通过96500库仑的电量（精确值为96487库仑），就有1个
Na＋ + e Na 1mol e
Mg2+ + 2e
Mg
2mol e1mol e
Al 3+ + 3e Al 3mol e 27.0g 9g
在电解过程中，相当于接受或给出1mol 电子的物质的质量，称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化──还原当量。
4．法拉第电解定律的近代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（1F ）通过电解槽时，
在阳极（anode ）上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极（cathode ）上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。
二、电极电位（电极电势）（Electrode Potential ）
In principle, the energy released in a spontaneous redox reaction can be used to perform electrical work. This task is accomplished through a voltaic, (or galvanic), cell, a device in which electron transfer takes place through an external pathway rather than directly between reactants. 1．原电池（Galvanic cell ）
(1) 组成（composition ）：原电池的负极（negative pole ）──氧化反应（oxidation ），
原电池的正极（positive pole ）──还原反应（reduction ）
a ．金属 ── 金属离子电极：Zn 2+ ── Zn Cu 2+ ── Cu ，选择金属本身作电
极；
b ．气体 ── 离子电极：Cl 2 ── Cl －
，选择惰性金属或碳棒作电极；
c ．金属 ── 金属难溶盐或氧化物 ── 阴离子电极：Hg －Hg 2Cl 2 Cl －
，
Ag －AgCl Cl －
。
(2) 电池符号：(-) Zn | ZnSO 4 (c 1) || CuSO 4 (c 2) | Cu (+) （Daniell’s cell ）
负极放在左边，正极放在右边，其中“|”表示相的界面，“||”表示两种不
同的溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c 表示溶液的浓度。
Fig 6.1 The original Daniell ’s cell consists of copper and Fig 6.2 A hydrogen-oxygen fuel cell zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively
(3) 电池的种类 a ．dry cell
正极：422NH aq 2MnO s 2e ()()+
-
++2332Mn O s 2NH aq H O l ()()()++
负极：Zn s ()
2Zn aq 2e ()+-+
b ．lead-storage battery
正极：224PbO s SO aq 4H aq 2e ()()()-+-
+++42PbSO s 2H O aq ()()+
负极：24Pb s SO aq ()()
-
+4PbSO s 2e ()-+
c ．nickel-cadmium battery
正极：22NiO s 2H O l 2e
()()-
++2Ni(OH)s 2OH aq ()()-+ 负极：Cd s 2OH aq ()()
-
+2Cd(OH)s 2e ()-+
d ．fuel cells H 2－O 2 Fuel cell
正极：22O g 2H O l 4e
()()-
++4OH aq ()- 负极：22H g 4OH aq ()()
-
+24H O l 4e ()-+
实验室的一些电池
(-) Pb | PbSO 4 | 24SO -
(0.0500mol·dm 3) || Cl －(1.00mol·dm
3) | AgCl | Ag (+) (-) Zn | ZnS | S 2 (0.010mol·dm
3 ) || H ＋(1.0 mol·dm 3 ) | H
2 (1atm) | Pt (+)
(-) Alloy | C 2H 5OH(l) | CO 2(g) + H ＋
(1.0mol·dm
3
) || H ＋
(1.0mol·dm 3 ) |O 2 | Ni (+)
2．电极电势的产生
(1) 电极与电解质溶液界面间电位差的形成
把任何一种金属片（M ）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v 溶解 = v 沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。
金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图6.3a )；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图6.3b ）。
Fig. 6.3 The electrode potential of metal Fig. 6.4 Standard hydrogen electrode
(2) 电极电势：金属的电极电势φ = V 金属 (金属表面的电势) -V 溶液 (溶液本身的电势) (3) 影响金属电势的因素（factors that affect electrode potentials of metals ）： a ．金属的种类；b ．原本存在于溶液中的金属离子浓度；c ．温度 3．标准还原电势（Standard reduction potential ）
(1) 定义：在25℃时，金属同该金属离子浓度为1mol·kg 1的溶液接触的电势，称为
金属的标准还原电势（实际上用离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为1atm （p ）。
(2) 标准氢电极（standard hydrogen electrode ）
将复有一层海绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格地说应为活度a ）为1mol·kg -1的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为 1.013
105Pa 的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极的周围发生如下的平衡：H 2( p )2H ＋
(1.0mol·kg -1) + 2e 。这时产生在标准氢电极
和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标
准，令
其为零：2
H /H ?+
= 0.00 V 。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际
上电极电势同温度有关）。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想溶液。
(3) 标准还原电位（standard reduction potentials ）
a ．用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准还原电位。
b ．例如，锌—— 氢原电池中锌电极反应为：Zn 2+ + 2e
Zn
(-) Zn | ZnSO 4 (1.0mol·dm
3 ) || H ＋(1.0 mol·dm
3 ) | H
2 ( p ) | Pt (+)
22
H /H Zn
/Zn
0.763V ε
????+
+
==-=-正负 ∴2Zn
/Zn
0.763V ?+
-=
铜——氢原电池
(-) Pt | H 2 ( p ) | HCl (1 mol·dm
3 ) || CuSO
4 (1 mol·
dm 3 )| Cu (+)
22
Cu
/Cu
H /H 0.34V = ε
??+
+
=- ∴2Cu
/Cu
0.34V ?+
=+
这样就可以测得一系列金属的标准还原电位
(4) 几点说明：
a ．各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位顺序表，简称电位序。查表时要注意溶液的pH 。pH = 0时，查酸性介质表；pH = 14时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是pH = 7的电极电位数据；
b ．在M n + + n e
M 的电极反应中，M n +为物质的氧化（Ox ）型，M 为物
质的还原（Red ）型，即：Ox + n e Red 。所以用Ox / Red 来表示电
对，φOx / Red 称为标准还原电位；
c ．φ 的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力（或还原型物质失电子能力）的难易，φ 越正，氧化型物质得电子能力越强；φ 越负，还原型物质失电子能力越强；
d ．φ 的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。 例如：2H + + 2e
H 2，或 H + + e
1/2H 2，其2
H /H ?+
值都是
0.00V 。
4．电池电动势 (
)与电池化学反应的自由能变化（Δr G m ）之间的关系（The
relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions ）（emf : electromotive force ）
(1) 在等温、等压条件下，电池的化学反应的(Δr G m )T, p 只作电功时： (Δr G m )T, p =
w ele =
N (电功率)t (时间) =
I ·V ·t = Q ·
V V = ε ， Q = nF ， ∴ (Δr G m )T, p = nF ε
在标准状况下：Δr G m =
nF ε
Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, Δr G m , for the following
reaction ：22Br aq F g ()()
-
+2Br l 2F aq ()()-+
Solution ：查表得：2
F (g)/F 2.87V ?-
+= 2
Br (l)/Br 1.06V ?-
+=
∴ ε
=2
F (g)/F ?-
-2
Br (l)/Br 2.87 1.06 1.81V ?-
+-==
∴ Δr G m = nF ε = -2?96500?1.81 = -3.49?105J·mol -1 = -349 kJ·mol -1
Practice Exercise ：For the following reaction ：
222I s 5Cu aq 6H O l ()()()+++32IO aq 5Cu s 12H aq ()()()-
+++
(a) What is the value of n ? (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy
change for the reaction. 3
2
IO /I 1.195V ?-+= ， 2Cu
/Cu
0.337V ?+
+=
Answers ：(a)10，(b) + 828 kJ·mol -1
(2) 原电池的热力学平衡常数（K ） 在第二章，我们已讲过Δr G m =
RT ln K ，将Δr G m =
nF ε 与该式合并，
得：
nF ε =
RT ln K =
2.303RT lg K
∴lg 2.303nF
K
RT
ε=
， 以T = 298.15K 代入，得
96487lg 2.3038.314298.150.0592n n K εε==?? ，或者0.0592
lg n
K ε=
在298K 时，测得原电池的ε ，可以求电池反应的热力学平衡常数K 。
Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe 2+ by O 2 in acidic solution , according to the following
reaction: 22O g 4H aq 4Fe aq ()()()
++
++324Fe aq 2H O l ()()++.
Solution: We observe that O 2 is reduced and Fe 2+ is oxidized in the reaction.
322
2
O /H O Fe
/Fe 1.23V 0.77V ??+
+
=+=+， ∴322
2
O /H O Fe
/Fe 4lg ()31.08110.0592
0.0592
n K ε??+
+
==
-=
K = 1.211031
The large magnitude of K indicates that Fe 2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O 2 (unless a suitable reducing agent is present).
(3) 能斯特方程（Nernst equation ）
As a voltaic cell is discharged, its emf falls until ε = 0, at which point we say that the cell is “dead ”.
Recall that the free-energy change, Δr G m , is related to the standard free-energy change, Δr G m ：
Δr G m = Δr G m + RT ln Q Q ---the reaction quotient
Because the emf of a redox reaction indicates whether the reaction is spontaneous, we might expect some relationship to exist between emf and the free-energy change ： Δr G m = nF ε，Δr G m = nF ε ，代入上式 得：
nF ε =
nF ε + RT ln Q
a ．ε = ε ln RT
Q nF
-
，代入常数，得0.0592lg Q n
εε=-
— 能斯特方程
对于氧化型 (Ox)n + + H 2(p )
还原型(Red) (n
2)+ + 2H ＋(1mol·kg
1)的反应而
言：
Ox/Red Ox/Red 0.0592[Re d]lg
2
[Ox]
00??-=--
，则对于任何电极在非标准状态条件下
的还原电位可用下式计算：
Ox/Red Ox/Red 0.0592[Ox]lg
[Re d]
n
??=+
该公式指出了还原电位与电解质溶液的浓度、气体的压强和温度之间的定量关系。 Sample Exercise 3：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.
when 227[Cr O ]-
= 2.0mol·dm
3，[H ＋] = 1.0mol·dm 3，[I －] = 1.0mol·dm 3，and [Cr 3+] =
1.0
10
5 mol·dm
3，
232
7
2
Cr O
/Cr I /I 1.33V 0.54V ??-
+
-=+=+，，
227Cr O aq 14H aq 6I aq ()()()-
+-++3222Cr aq 3I s 7H O l ()()()+++
Solution ：32
52112146
14
6
27
[Cr ](1.010) 5.010[Cr O ][H ][I ]
(2.0)(1.0)(1.0)
Q +---
+-?=
=
=?
∴11
0.0592lg(5100.79V (0.10V)0.89V 6
)εε-?+--=+-==
或者
23232
7
2
7
214
2732
52
Cr O
/Cr
Cr O
/Cr
[Cr O ][H ]0.05920.0592 2.0lg
1.33lg
1.43(V)6
[Cr ]
6
(1.010)
??-+
-+
-
++-+
=++
=+?=
∵[I －
]=1.0mol·dm
3,∴
2
2
I /I I /I 0.54V ??-
-
==, 故
2
232
7
I /I Cr O
/Cr 1.430.540.89V ?ε?--
+
-=+-=+=
b ．几点说明：
(i) [Ox]、[Red]项要乘以与系数相同的次方；
(ii) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1； (iii) 电对中某物质是气态，则要用气体分压（atm ）来表示。
例如：O 2 + 4H ＋
+ 4e
－
2H 2O(l) ， O 2 + 2H 2O + 4e
－
4OH －
2
2
2
2
2
4O /H O O /H O O 0.0592lg{[H ]4
}p ??++
=? ， 2
2
2
4O O /OH O /OH 0.0592lg{[OH ]4
/}p ??-
-
-+
=
5．影响还原电位的因素（Factors that affect reduction potentials ）
从能斯特方程可知，除了温度、Ox 型、Rex 型物质本身的浓度（或分压）对还原电位的影响外，其它影响因素还有：
(1) 酸度对还原电位的影响（affect of acidity on reduction potentials ）
Sample Exercise 4：Using standard reduction potential of 2
H /H 0.00V ?+
=, Calculate the standard
reduction potential of 2
OH /H ?-
.
Solution ：2
OH /H ?-
相对应的电极反应：2H 2O + 2e
H 2 + 4OH －
2
OH /H ?-
是指2
H p =1atm 、[OH －]=1mol·
dm 3时的还原电位。由于水溶液中
K w =[H ＋
][OH
－
]，
对于2H ＋
+ 2e H 2来讲，是[H ＋
] = 10
14mol·dm 3时的非标准还原电位。
∴2
2
2
2
2
22w
OH /H H /H H /H 2
H
H 0.0592[H ]0.0592lg
lg
2
2
[OH ]K p p ???-
+
+
+-+
=+
=
0.0592
0.00(14)0.829V 1
=+
?-=- 含氧酸根的还原电位随pH 的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH 的降低而增
强。但有些电对，如22
Cl /Cl Cu
/Cu
??-
+
、等，其还原电位与溶液的pH 无关。
(2) 沉淀对还原电位的影响（affect of precipitated formations on reduction potential ） Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction ：
AgCl + e
Ag + Cl －
，Ag /Ag 0.799V ?+
=+，K sp,AgCl = 1.6
10
10
Solution ：对于φAgCl/Ag 而言，在AgCl + e
Ag + Cl －中，[Cl －
] = 1m(mol·kg
1)，我
们用[Cl －
] = 1 mol·dm
3来代替，∴[Ag ＋] = K sp /[Cl －] = 1.610
10 mol·dm
3
∴10AgCl/Ag Ag /Ag 0.0592lg[Ag ]0.7990.0592lg(1.610)0.219V ??+
+-=+=++?=+
电对
K sp,AgX
[Ag ＋
] φAgX/Ag （V ）
AgI(s) + e Ag + I －
减 小
减 小
- 0.151 AgBr(s) + e
Ag + Br
－
+ 0.073 AgCl(s) + e
Ag + Cl －
+ 0.219 Ag ＋
+ e
Ag
+ 0.779
从上表中，我们可知K sp 越小，φAgX/Ag 越小，AgX 的氧化性减弱，Ag 的还原性增强。 例如：2Ag + 2H ＋
+ 2I －
= 2AgI + H 2↑，ε = + 0.15V ，
r G m ＜0，正反应方向有利。
(3) 配合物对还原电位的影响（affect of complexes’ formations on reduction potential ）
配合物（配离子）越稳定，溶液中自由金属离子浓度越低，所以： a ．在氧化型上形成配离子，则还原电位降低，如：2+
34Cu(NH
)/Cu
?＜2+
Cu
/Cu
?
b ．在氧化型和还原型上同时生成配离子，则要看两种配离子的稳定性来决定φ
的升高或降低，例如346
6
Fe(CN)
/Fe(CN)?--
= +0.358V ，而3+
2Fe
/Fe ?+
= +0.771V ，这说明
36Fe(CN)-
比46Fe(CN)-
稳定。
(4) 总结（Summery ）
a ．电对 M n + + e M (n 1)+而言，[M n +] / [M (n 1)+]的比值越大，?越大，其
?与溶液的pH 无关；
b ．对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的pH 对?有影响，含氧酸根离子的氧化性，随酸度的增大而增强；
c ．若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的K sp 越小，配离子的K f 越大，它们的?值越小；反之，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的K sp 越小，配离子K f 越大，则?值越大。
§6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用
The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials
一、判断 Redox Reactions 的方向
1．当ε为负值时，Δr G m ＞0，则正反应非自发（The forward reaction is nonspontaneous ）； 2．当ε为正值时，Δr G m ＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous ）。
Sample Exercise ：试判断电池反应：Pb 2+ (1mol·dm 3) + Sn(s)Pb(s) + Sn 2+ (1mol·dm
3)是否能按正反应方向进行？若把Pb 2+离子浓度减少到0.1mol·dm 3，而Sn 2+离子浓度维
持在1mol·dm 3，问反应是否能按上述正反应方向进行？ Solution ：2sn
/Sn
0.136V ?+
=- 2Pb
/Pb
0.126V ?+
=-
22Pb
/Pb
Sn
/Sn
0.126(0.136)0.01V ε????+
+
=---=+=-=-正负＞0
∴反应能向正反应方向进行。 负正??ε-= ，V 156.0)0296.0(126.0]Pb lg[2
0592
.02Pb /Pb 2-=-+-=+=++??正 2Sn
/Sn
??+
=负，0.156(0.136)0.02V ε
=---=-＜0，∴ 在此条件下，反应不能朝正
反应方向进行
二、判断Redox 反应进行的程度
在平衡时Δr G m = 0，由Δr G m = nF ε 得 ε = 0 ， ∴φ正 =φ负
Sample Exercise ：计算+2aq aq MnO 4H ()2Cl ()-
++222aq g Mn ()Cl ()2H O
+++的平衡常数。
Solution ：222
2
42MnO /Mn MnO /Mn 0.0592[H ]lg
2
[Mn ]
??+
+
++
=+
， 2
2
2
2
Cl
Cl /Cl Cl /Cl 0.0592lg
2
[Cl ]
p ??-
-
-+
=
∴
-+-=+-+
Cl /Cl Mn /MnO 4
22Cl 2222]H []Cl []
M n [lg 20592.0??p , 查表得22
MnO /Mn ?+
=+1.23V, 2
Cl /Cl ?-
=+1.36V
0.0592
lg 1.23 1.362
K =+-，∴54.0610K
-=?
故此反应只有用MnO 2与浓盐酸反应，以提高[Cl －
]，来降低2
Cl /Cl ?-
，才能制备出Cl 2。
三、判断Redox 反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂
工业上常采用通Cl 2于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以制取Br 2和I 2。当Cl 2通入Br －(aq)和I －
(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢？ 2
Cl /Cl ?-
= +1.36V 、2
Br /Br ?-
= +1.065V 、2
I /I ?-
= +0.536V ，
∴2
2
1Cl /Cl Br /Br 1.36 1.0650.295V ε??-
-
=+-=+=-
2
2
2Cl /Cl I /I 1.360.5360.824V ε??-
-
=+-=+=-
∵ε2 ＞ ε1 ，∴在I －离子与Br －离子浓度相近时，Cl 2首先氧化I －
离子。
必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，但在判断Redox 反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得出错误的结论。
四、Latimer 标准还原电位图及其应用（Latimer Standard Reduction Potential
Diagrams and Applications ）
1．Latimer (莱铁莫尔)图：（Latimer diagrams ）
物理学家Latimer 把不同氧化态间的标准电极电位，按照氧化态依次降低的顺序，排列成图解的方式，称为元素的电极电势图。它是某元素各种氧化态之间标准电极电位的变化图解。例如：
V
Ⅴ
V
Ⅳ
V
Ⅲ
V
Ⅱ
V 0＋1.00V
＋0.31V
－0.20V
－1.50V
2．元素电极电位图的应用
(1) 判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应（disproportionation reaction ）
(Ox)1
(Ox)2
(Ox)3
(Ox) / (Ox)
1
2
φφ(Ox) / (Ox)
2
3
氧化数降低
当1
2
(Ox)/(Ox)?＞2
3
(Ox)/(Ox)?时，(Ox)1 + (Ox)3(Ox)2
当1
2
(Ox)/(Ox)?＜2
3
(Ox)/(Ox)?时，(Ox)2 + (Ox)2
(Ox)1 + (Ox)3，发生歧化
O 2 H 2O 2 H 2O 2H 2O 2 2H
2O + O 2＋0.68V
＋1.77V
例如：pH = 0
pH = 14 IO 3 I 2 I
3I 2 + 6OH IO 3 + 5I + 3H 2O ＋0.205V
＋0.54V IO 3 I 2 I IO 3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2O
＋1.19V ＋0.54V
(2) 从还原电位图中已知电对的电极电位，求算还原电位图中未知的电极电位。
假设有下列元素标准还原电位图：A B C D n 1
n
2
n 3φ1
2φφ3
氧化数从小到大排列，则φA/D 的值为：?1G m = n 1F φ1 ，?2G m = n 2F φ2 ，
?3G m =
n 3F φ3 ，而?r G m (A →D) = ?1G m + ?2G m + ?23G m (状态函数性质)，
∴
(n 1 + n 2 + n 3) F φA/D = (n 1F φ1 + n 2F φ2 + n 3F φ3 )
故 φA/D 112233
123
n n n n n n ???++=++
Sample Exercise 1：已知 BrO 3 BrO Br 2
Br ＋0.54V
＋1.07V
1
2＋0.45V
，求3
BrO /Br ?--
Solution ：3
BrO /Br 40.540.45 1.07
0.61(V)411
?--?++=
=+++
Sample Exercise 2：已知下列钒的各种氧化态的还原电位图：
V
Ⅴ
V
Ⅳ
V
Ⅲ
V
Ⅱ
V 0
＋1.00V
＋0.31V
－0.20V
－1.50V
现有三种还原剂：Zn 、Sn 2+、Fe 2+，它们的还原电位分别为2+
Zn
/Zn
?= 0.76V ，
3+
2+
Fe
/Fe ?= +0.77V ，4+
2+
Sn
/Sn ?= +0.15V ，试选择适当的还原剂，实现钒的下列转变：
(a) V Ⅴ到V Ⅳ ，(b) V Ⅴ到V Ⅲ ，(c) V Ⅴ到V Ⅱ。 Solution ：(a) ∵V
IV
V
/V ?= +1.00V ，而IV
III
V
/V ?= +0.31V
∴只能选Fe 2+离子作还原剂，使V Ⅴ到V Ⅳ。
(b) V
III
V
/V
V 1.000.31
0.655()2
?+=+=
，而III
V /V ?= 0.20V
∴只能选Sn 2+离子作还原剂，使V Ⅴ到V Ⅳ。
(c) V
II
V
/V
V 1.000.310.20
0.37()111
?+-=
=+++，III
II
V
/V ?= 0.20V
∴只能选Zn 作还原剂，使V Ⅴ到V II 。
五、利用原电池测定各种平衡常数
1．K sp 的测定：
Sample Exercise 1：已知Ag 2S + 2e 2Ag + S 2的φ 为
0.69V ，试计算Ag 2S 的
K sp 。 Solution ：+
Ag
/Ag
?= + 0.799V ， 2
Ag S/Ag ?= 0.69V
∴+
+
2
Ag S/Ag Ag
/Ag
Ag /Ag
0.0592lg[Ag ]1
()???++
==
对于2
Ag S/Ag ?而言，[S 2-] = 1mol·dm
3 ，K sp = [Ag
＋
]2 · [S 2-]
则 [Ag ＋
] = sp K ，∴+
2
Ag S/Ag sp Ag
/Ag
0.0592lg 1
K ??+
=
+
2
sp Ag S/Ag Ag
/Ag
2lg 0.0592
()K ??=
-= 20.0592
(
0.69 0.799)，K sp = 4.97
10
51
2．K a 的测定：
Sample Exercise2：有一原电池：(一) Pt H 2 (p ) HA (0.5 mol·dm 3) NaCl (1.0
mol·dm 3) AgCl(s) Ag (+)，若该电池电动势为+0.568V ，求此一元酸HA 的电离常数
K a 。
Solution ：+
+
AgCl/Ag sp,AgCl Ag
/Ag
Ag
/Ag
0.0592lg[Ag ]0.0592lg K ???++=+=
100.05920.799lg(1.6100.219(V))-+=+?=+ +
+
2
2
2
1/2H H
/H H
/H 0.0592lg([H ]/)p ??+=+ ∵2
H p 为标准大气压
∴+
2
H
/H ?= 0.00 + 0.0592 lg[H ＋
] = 0.0592 lg[H ＋
]
ε = φ+ φ = +0.219 0.0591lg[H ＋
] = 0.568(V) ∴[H ＋
] = 1.27
106 mol·dm 3
∴K a =
++2
62
126
[H ][A ]
[H ](1.2710) 3.2310[HA][HA]0.5 1.2710---?=
=?-?=
－
3．K f 的测定：（在第十六章配位化合物中讲述）
六、还原电位── pH 图及其应用（The Reduction Potential Diagram and
Applications ）
1．以pH 为横坐标，还原电位φ为纵坐标，绘出φ随pH 变化的关系图，这种关系图称
为还原电位─
pH 图。
2．水本身既具有氧化，又具有还原性，水的还原电位─
pH 图如下： 在酸性介质中：H 2O 2e 2H ＋ + 1/2O 2 ，2H ＋
+ 2e H 2
在碱性介质中：2OH －
2e H 2O + 1/2O 2 ，2H 2O + 2e
H 2 + 2OH －
pH = 0时，+
2
H
/H ?= 0.00V ，2
2O
/H O
?= +1.23V
若2
H p =2
O p = p 时，+
2
H
/H ?= 0.0592 lg[H ＋
] =
0.0592pH ， 当pH = 14时，
Fig 6.5 The plot of ～ pH of water 2
OH/H
?－ = +
2
H/H
?+
2
H
2]
H
[
lg
2
0592
.0
p
+
= 0.00 + 0.0592lg[H+]
= 0.0592×(14) = 0.829V
2
O/OH
?－=
22
O/H O
? + )]
H
[
lg(
4
0592
.04
O2
+
?
p
= +1.23 + 0.0592×(14) = +0.403V
3．从理论上讲，任何一种氧化剂在某pH的电极电位高于（b）线，则该氧化剂就会把水氧化，放出氧气；当任何一种还原剂在某pH的电极电位低于（a）线，则该还原剂就会把水还原，放出氢气；若电极电位在两线之间，那么水既不被氧化剂氧化，也不被还原剂还原，所以实线之内是稳定区。
对于
4
MnO-+8H＋+5e Mn2++4H2O，2
4
MnO/Mn
?-+( +1.5V)＞
22
O/H O
?( +1.23V)，
从理论上讲，
4
MnO-在水中不能稳定存在，这样KMnO4似乎在水溶液中不能作为氧化剂而加以利用，但实际上情况并非如此，理论与实际作用线不一样，即实际作用线为各自从理论值伸展约0.5V，即在图中以虚线表示出来的间隔为水的稳定区。
有了水的～ pH图，就很容易看出某一物质在水溶液中究竟在什么样pH范围内是稳定的。
Practice Exercise：If the standard potential for the reduction of Sb2O5(s) to SbO+ in acid solution is 0.60V and the standard potential for the reduction of Sb2O5(s) to Sb2O3(s) in basic solution is ?0.13V, what is the solubility product constant , K sp= [SbO+][OH－] ? What is the pH of a saturated solution of Sb2O3 at 298K ?
Ammonium Nitrate
Ammonium nitrate contains nitrogen in two different oxidation
states, ?3 in the ammonium cation and +5in the nitrate anion. The
substance is mostly used as a nitrogen?rich fertilizer, but it is also a
very potent explosive. Heating it leads to the exothermic formation of
dinitrogen oxide, N2O, in which the nitrogen has an oxidation number
of +1:
NH4NO3(s)2H2O(g)+N2O(g)
Ammonium nitrate is hygroscopic. That is, it absorbs mlisture in
humid conditions and forms a sticky mass that hardens when the
humidity drops. This water uptake happened on a large scale in 1921 at
a fertilizer factory in Germany. Lacking sufficient chemical knowledge,
the workers decided to use hynamite to break up 4500 tonnes of
solidified ammonium nitrate?sulfate mixture. The resulting explosion
of the ammonium nitrate destroyed the whole factory and killed 561
people.
To prevent the hygroscopic problem, the Tennessee Valley
Authority devised a way of coating the granules with wax. This
practice solved the stickiness, but it had one disadvantage. Any organic
substance can be oxidized to carbon dioxide and water vapor. The ammonium nitrate?wax combination proved to be an even better explosive than pure ammonium nitrate, because in the combustion of these reactants nitrogen is reduced to dinitrogen, oxidation number 0. The “leftover” oxygen then forms more water and carbon dioxide by “combining” with the wax, a hydrocarbon:
NH4NO3(s)2H2O(g) + N2(g) + “O”
C n H2n+2(s) + (3n+1)“O”n CO2(g) + (n+1)H2O(g)
The accidental fire on a ship carrying these wax?coated pellets killed at least 500 people in Texas City, Texas, in 1947. Clay is now used to safely coat the ammonium nitrate pellets, and bulk quantities of the compound are stored and shipped in tightly sealed containers.
About 1955, the North American blasting explosives industry recognized the potential of the ammonium nitrate?hydrocarbon mixture. As a result, a mixture of ammonium nitrate with fuel oil has become very popular with the industry. It is actually quite safe, because the ammonium nitrate and fuel oil can be stored separately until use, and a detonator is then employed to initiate the explosion. It is this mixture that was probably used in the Oklahoma City, Oklahoma, bombing in 1995.
第五章氧化还原反应与电化学 教学容 1. 氧化数； 2.原电池与原电池电动势； 3. 金属的腐蚀与防护； 4.电解的基本原理及应用。 教学要求 了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。 知识点与考核点 1．氧化数 某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数 ．．．．．（可以为分数）。 2．电对 同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成 一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。 3．原电池 借助氧化还原反应直接 ．．产生电流的装置。 4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例） （－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+） 负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e– 正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s） 电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq） 5．原电池装置的符号表示书写规则 （1）负极在左侧，正极在右侧， （2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接， （3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标 出离子的浓度。 例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。 （1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq） 解：原电池符号表示式为 （－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→ Sn4+（aq）+2e– 正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e–→2Fe2+（aq）
3 氧化还原与电化学 一、实验目的 1.了解原电池的组成及其电动势的粗略测定； 2.认识浓度、介质的酸碱性对氧化还原的影响； 3．认识一些中间价态物质的氧化还原性； 4.了解电化学腐蚀的基本原理及其防止的方法。 二、实验原理 1.原电池组成和电动势 利用氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。 原电池负极氧化反应 正极还原反应 正负极间必须用盐桥连接。 原电池电动势应为 2.浓度、介质对电极电势和氧化还原反应的影响 （1）浓度对电极电势的影响 例如： （2）介质的酸碱性对电极电势的影响 例如： (a) 2Zn e -2Zn +=22Cu e Cu ++=E E ??=正 - 负 22Zn e Zn +-=2220.059 Zn /Zn Zn /Zn lgc(Zn )2+θ++?=?+ 32C 1O 6H 6e C 13H O -+- +++? 1.45V θ?=3 3 63 C1O /C1C1O /C1[c(C1O )/c ][c(H )/c ]0.0591g 6[c(C1)/c ] - - -- - +-=+θθθ ??
(b) (c) (d) 3．物质的氧化还原性 例如 4.电化学腐蚀及其防止 吸氧腐蚀阳极 阴极 差异充气腐蚀 表面处高大，为阴极； 深处低，小，为阳极。 防腐蚀可用牺牲阳极法、外加电流法、缓蚀剂法。乌洛托品（六次甲基四胺）可作钢铁在酸性介质中的缓蚀剂。 三、仪器和药品 1.仪器 直流伏特计（0~3 V ）（公用）盐桥（公用）① 242MnO 8H 5e Mn 4H O -++ +++?22448 42MnO /Mn MnO /Mn [c(MnO )/c ][c(H )/c ]0.0591g 5[c(Mn )/c ] -+-+ -θ+θθ +θ?=? +422MnO 2H O 3e MnO (s)4OH -- +++?MnO /MnO 4 2 4 2 44 MnO /MnO [c(MnO )/c ]0.0591g 3[c(OH )/c ]---θ θ -θ?=?+()244MnO e MnO --????→+←????强碱介质224 444 42MnO /MnO MnO /MnO 4[c(MnO )/c ]0.0591g [c(MnO )/c ] -----θ θ -θ?? +?2242PbS 4H O HAcPbSO ()4H O +↓+白色2422222MnO 6H 5H O 2Mn 5O 8H O -++ ++=++2Fe Fe 2e + =+22O 2H O 4e 4OH - ++=22 2O 4 O /OH O /OH p /p 0.059 1g 4[c(OH )/c ]- - θθ -θ?=? +2 O p 2 /O OH ?- 2 O p 2 /O OH ?-
In situ synchrotron di?raction of the electrochemical reduction pathway of TiO 2q R.Bhagat a,*,D.Dye b ,S.L.Raghunathan b ,R.J.Talling b ,D.Inman b ,B.K.Jackson b , K.K.Rao c ,R.J.Dashwood a a University of Warwick,Coventry CV47AL,UK b Imperial College,London SW72AZ,UK c Metalysis,Rotherham S635DB,UK Received 2November 2009;received in revised form 17May 2010;accepted 20May 2010 Available online 16June 2010 Abstract Despite over ten years of work into the low-cost electrowinning of Ti direct from the oxide,the reduction sequence of TiO 2pellets in molten CaCl 2has been the subject of debate,particularly as the reduction pathway has been inferred from ex situ studies.Here,for the ?rst time white beam synchrotron X-ray di?raction is used to characterize the phases that form in situ during reduction and with $100l m resolution.It is found that TiO 2becomes sub-stoichiometric very early in reduction,facilitating the ionic conduction of O ions,that CaTiO 3persists to nearly the end of the process and that,?nally,CaO forms just before completion of the process.The method is quite generally applicable to the in situ study of industrial chemical processes.Implications for the industrial scale-up of this method for the low-cost production of Ti are drawn. ó2010Acta Materialia Inc.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Electrochemistry;Titanium;Synchrotron radiation;XRD;Phase transformation kinetics 1.Introduction In the FFC Cambridge process,metal oxides are electro-chemically reduced to metal using a molten chloride ?ux [1].Currently the Kroll process is used to produce Ti from rutile [2];potentially,the FFC process may lead to a step change in the cost of extraction of this and other alloy systems. The process involves the progressive reduction and deox-idation of a porous TiO 2pellet cathode in a molten halide salt [1].At the cathode TiO 2is reduced to Ti.The oxide ions dissolve into CaCl 2and then migrate to a C anode,forming CO 2and CO.This reduction pathway has been studied using pellet reductions [3],metal-cavity electrode [4–6]and thin-?lm electrode experimentation [7,8].Using cyclic voltamme-try and X-ray di?raction (XRD)analysis of thin ?lms after each event,the electrochemical events C4,C3,C20 ,C2and C1,corresponding to reactions (1)–(6),respectively,have been identi?ed during reduction.Despite being observed in XRD,the formation of CaTiO 3was not observed on the vol-tammograms and was therefore believed to form via a chem-ical reaction [9]. 2TiO 2t2e à!Ti 3O 5tO 2àe1T2Ti 3O 5t2e à!3Ti 2O 3tO 2à e2TCaTiO 3t2e à!Ca 2ttTiO t2O 2àe3TTi 2O 3t2e à!2TiO tO 2àe4TTiO t2e à!2TiO tO 2àe5TTiO 2tCa 2ttO 2à!CaTiO 3 e6T 1359-6454/$36.00ó2010Acta Materialia Inc.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.actamat.2010.05.041 q R.J.D.and D.D.conceived and designed the study.B.K.J.,R.J.D.and D.D.designed the apparatus,which B.K.J.built and commissioned.R.B.,R.J.D.,D.D.,S.L.R.,R.J.T.and K.K.R.conducted the experiments.R.B.and S.L.R.analysed the data with support from R.J.T.,R.J.D.and D.D.The paper was written by R.B.with contributions and editing from R.J.D.,D.D.,D.I.,R.J.T.and S.L.R.* Corresponding author. E-mail address:r.bhagat@https://www.doczj.com/doc/fa15282823.html, (R.Bhagat). https://www.doczj.com/doc/fa15282823.html,/locate/actamat Acta Materialia 58(2010) 5057–5062
实验七 氧化还原反应与电化学 一．实验目的 1. 了解测定电极电势的原理及方法 2. 掌握用酸度计测定原电池电动势的方法 3. 了解原电池、电解池的装置及作用原理 二．实验原理 1．电极电势的测定 E (Zn 2+/Zn)电极电位的测定 (-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3)??KCl(饱和)?Hg 2Cl 2,Hg (Pt) (+) 测测甘汞E E E E E E E E -=-=-=-=+++-+V 2415.0)/Zn Zn () /Zn Zn (V 2415.0)/Zn Zn ()(222 ()()() ++++ =22O 2Zn lg 216059.0Zn Zn Zn Zn c E E 理论 2.浓度对电极电势的影响 对于任意一个电极反应 氧化型物质 + z e - 还原型物质 )()(lg 05916.0)O/R ()O/R (还原态氧化态c c z E E += c (氧化态)增大或c (还原态)减小，E (O/R)变大；c (氧化态) 减小或c (还原态)增大，E (O/R) 减小。对比下面三个原电池 （1）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) （2）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ [Cu(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ?Cu (+) （3）(-) Zn ?[Zn(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) 电池（2）中正极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则正极的电极电势变小；（3）中负极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则负极的电极电势变小，故电动势 E 3 >E 1 >E 2。 3．酸度对电极电势的影响 含氧酸盐的氧化性随介质溶液的酸度的增加而增强，如 O H 7Cr 2 e 6H 14O Cr 23272+=+++-+- ) Cr ()H ()O Cr (lg 605916.0)/Cr O Cr ()/Cr O Cr (321427232723272++-+-+-?+=c c c E E
第十四讲氧化还原反应及电化学 【例题解析】 【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题： (1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。 (2) 电解反应方程式为。 (3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是：。 (4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解小时。 (5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。 【解析】 (1) O2－3+ (2) O O Al 2 (3) 纯氧化铝熔点很高(＞2000℃)，加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低 (4) 397 (5) 由于AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。 【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物Li x C6(0 第六章 氧化─还原反应和电化学 Chapt e r 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry 本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应） §6-1 氧化─ 还原反应 Oxidation —Reduction Reactions 一、氧化数（Oxidation Number ） 1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。 2．引入此概念，有以下几方面的应用： (1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent ( reductant )；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent ( oxidant )。 (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式 (4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。 引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。 3．怎样确定氧化数 (1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 (2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。 a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零； b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如： 11H :F +-，1 1 11(-2) H :O :H +--+，11 0011(1) H :O :O:H +--+-，11 +11 (0) H ::F O +--。 (3) 具体规定： a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和 S －S 键中共用电子对没有偏移； b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧 化数为+1； c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1； d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)- -、3O (1/3)--、 21/2O ()++、2OF 2)(+等； 目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均 为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na 2Cr 2O 12和CrO 5 中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有22O - （O 的氧化数为-1）存在； 第7章氧化还原反应电化学基础 一、单选题 1. 下列电对中，Eθ值最小的是： A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag 2. Eθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Eθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为： A: 6.93×10-7；B: 1.98×1012；C: 1.4×106； D: 4.8×10-13 3. 已知Eθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是： A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2 C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是 4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是： A: K2Cr2O7 B: PbO2 C: O2 D: FeCl3 5. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是： A: Sn4+ + 2e- = Sn2+B: Cl2+2e- = 2Cl- C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H2 6. 为防止配制的SnCl2 溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是： A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑 C: 通入H2D: 均可 7. 反应Zn (s) + 2H+→Zn 2++ H2 (g)的平衡常数是多少？ A: 2×10-33 B: 1×10-13 C: 7×10-12 D: 5×10 26 二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快2．由于Eθ（Cu+/Cu）= +0.52V , Eθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能发生氧化还原反应。 3．氢的电极电势是零。 4．计算在非标准状态下进行氧化还原反应的平衡常数，必须先算出非标准电动势。 5．FeCl3，KMnO4和H2O2是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力 都增加。 1.氧化还原反应方程式（含电极反应式）书写策略 (1)三步书写未知氧化还原方程式 第一步根据氧化还原的顺序规律确定谁是氧化性最强的氧化剂及还原性最强的还原剂，确定氧化剂相应的还原产物及还原剂相应的氧化产物，并根据题意及化合价变化规则确定生成物的化合价、进一步列出得失电子情况； 第二步根据电荷守恒及溶液中存在的微粒情况将电荷配平； 第三步根据原子守恒结合溶液中微粒情况配平原子； (2) 四步书写电极反应式 第一步根据氧化还原的顺序规律确定谁是氧化性最强的氧化剂及还原性最强的还原剂，它们分别在两极上发生还原反应与氧化反应，并根据题意及化合价变化规则确定生成物的化合价、生成物的稳定存在形式、并进一步列出得失电子情况； 第二步根据电荷守恒及溶液中存在的微粒情况将电荷配平； 第三步根据原子守恒结合溶液中微粒情况配平原子； 第四步将两极上氧化剂与还原剂得失电子总数配平。 很明显：未知氧化还原方程式的书写与电极反应式的书写方法及技巧基本相同，无非是因为电极反应是在两个不同的场所进行的，书写出来的电极反应式分氧化反应和还原反应两部分，根据氧化还原规律，得失电子数必须相等（第四步）。 例1：完成下列氧化还原方程式的书写。 ①一定条件下，向废水中加入CH3OH，将HNO3还原成N2。若该反应消耗32 g CH3OH 转移6 mol电子，则参加反应的还原剂和氧化剂的物质的量之比是。（2011北京26） ②SO2吸收Br2的离子方程式是。（2009北京28）Na2SO3稀溶液与I2反应的离子方程式是。（2007北京28） ③MnO2在H2O2分解反应中作催化剂。若将适量MnO2加入酸化的H2O2的溶液中， MnO2 溶解产生Mn2+，该反应的离子方程式是。（2007北京27） ④铜屑放入稀硫酸不发生反应，若在稀硫酸中加入H2O2，铜屑可逐渐溶解，该反应的离子方程式是。（2005北京27） 转化为N2的离子方程式是。（2011北京26） ⑤来自电解的淡盐水（含氯水）将NH+ 4 ⑥若FeCO3浊液长时间暴露在空气中，会有部分固体表面变为红褐色，该变化的化学方程式是。（2009北京26） ⑦取硫酸亚铁溶液，调pH约为7，加入淀粉KI溶液和H2O2，溶液呈蓝色并有红褐色沉淀生成。当消耗2mol I-时，共转移3 mol电子，该反应的离子方程式是。（2008北京28） ⑧无色有刺激性气味的气体与含1.5mol氯的一种含氧酸（该酸的某盐常用于实验室制取氧气）的溶液在一定条件下反应，可生成一种强酸和一种氧化物，若有1.5×6.02×1023个电子转移时，该反应的化学方程式是。（2006北京28） ⑨将硫与氯水充分反应可生成两种强酸，该反应的化学方程式是。（2004北京27） (3)如果不是氧化还原反应，也可将三步的第一步改为依据元素守恒及相关信息确定生成物或反应物，其余两步与之相同。 高温 例2：将燃烧黄铁矿的化学方程式补充完整：4 +11O22Fe2O3+8SO2（2009北京28）；将FeSO4溶液与稍过量的NH4HCO3溶液混合，得到含FeCO3的浊液的离子方程式是。（2009北京26） 例3：写出①铜锌原电池②氢氧燃料电池(KOH为电解质)③甲醇燃料电池(KOH为电解质)的电极反应式和总反应的离子方程式。 第一章氧化—还原反应·电化学 1. 已知X的氧化数为+1; +2; +3; +4; +5; +3/4。试写出X在这些氧化数下的氧化物分子式。 2. 写出下列分子或离子中，硫的氧化数： S22－，HSO4－，S2O32－，SO3，H2S，S4O62－，SO2，S8。 3. 写出下列分子或离子中，锰的氧化数： MnF2，K4Mn(CN)6, K2MnO4, Mn2(CO)10, MnO4-, MnO2, Mn2O7, Mn(CO)5I。 4. 写出下列各分子或离子中，P的氧化数： H3PO4，P4O6，P4O10，P4，P2H4，H3PO3，HPO42－，HPO3，PH4+。 5. 用氧化数法配平下列反应方程式： (1) H2S + SO2→S + H2O (2) NH3 + NO →N2 + H2O (3) CuS + HNO3→Cu(NO3)2 + S + NO + H2O (4) CuFeS2 + SO2 + HCl →CuCl2 + FeCl2 + S + H2O (5) Zn + AgO + H2O →Zn(OH)2 + Ag2O (6) I2 + Cl2 + H2O →HIO3 + HCl (7) BaO2 + HCl →BaCl2 + H2O + Cl2 (8) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4→Cr2(SO4)2 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O (9) KClO3→KClO4 + KCl (10) As2S3 + HNO3 + H2O →H3AsO4 + H2SO4 + NO 6. 用氧化数法配平： (1) K2CrO4 + S →Cr2O3 + K2SO4 + K2O (2) KMnO4 + C12H22O11→CO2 + MnO2 + H2O + K2CO3 (3) HCNS + KClO3→CO2 + NO + SO2 + KCl + H2O (4) C3H8 + O2→CO2 + H2O (5) KMnO4 + H2C2O4→K2CO3 + MnO2 + H2O + CO2 7. 用离子?电子法配平如下反应方程式： (1) NO2- + Al →NH3 + Al(OH)4-(在OH－中) (2) Cu(NH3)42+ + CN－→Cu(CN)32－+ CNO－+ NH3(在OH－中） (3) HIO →IO3－+ I－+ H2O (在OH－中) (4) CN－+ O2→CO32－+ NH3(在OH－中) (5) MnO4－+ H2O2→Mn2+ + H2O + O2(在H+中） (6) Zn + CNS－→Zn2+ + H2S + HCN (在H+中）8. 用离子?电子法配平下列各反应方程式： (1) MnO4－+ Sn2+→Sn4+ + Mn2+(在H+中) (2) BrO3－+ Br－→Br2(在H+中) (3) Cr2O72－+ SO32－→SO42－+ Cr3+(在H+中) (4) Cr3+ + H2O2→CrO42－+ H2O (在OH－中) (5) Fe + NO2－→FeO22－+ NH3(在OH－中） 实验十二氧化还原反应 一、实验目的 1．理解电极电势与氧化还原反应的关系和介质、浓度对氧化还原反应的影响。2．加深理解氧化态或还原态物质浓度变化对电极电势的影响。 3．进一步理解原电池、电解及电化学腐蚀等基本知识。 [教学重点] 电极电势和氧化还原反应的关系。 [教学难点] 原电池、电解及电化学腐蚀等知识。 [实验用品] 仪器：低压电源、盐桥、伏特计 药品： mol·L-1Pb(NO3)2、、1 mol·L-1)CuSO4、 mol·L-1 ZnSO4、 mol·L-1KI、 mol·L-1FeCl3、、 mol·L-1FeSO4、(1、3 mol·L-1) H2SO4、6 mol·L-1HAc、(2 mol·L-1、浓)HNO3、、 mol·L-1)KMnO4、6 mol·L-1NaOH、 mol·L-1K2Cr2O7、饱和KCl、浓NH3·H2O、饱和氯水、I2水、Br2水、CCl4、酚酞溶液、Na2S2O3、红石蕊试纸 材料：导线、砂纸、电极（铁钉、铜片、锌片、碳棒） 二、实验内容 （一）电极电势和氧化还原反应 1．2Fe3++ 2I-= 2Fe2++ I2 I2易溶于CCl4，CCl4层显紫红色 2．Fe3++ Br-不起反应，CCl4层无色 3．Cl2+ 2Br-= 2Cl-+ Br2 Br2溶于CCl4，CCl4层显橙黄色 （二）浓度和酸度对电极电势影响 1．浓度影响 在两只50m L烧杯中，分别注入30mL ·L-1 ZnSO4和·L-1 CuSO4，在ZnSO4中插入Zn片，CuSO4中插入Cu片，中间以盐桥相通，用导线将Zn片Cu片分别与伏特表的负极和正极相接。测量两电极之间的电压。 现象：伏特表指针偏到E=处解释：(-)：Zn2++2e-=Zn (+)：Cu2++2e-=Cu CuSO4溶液中加浓到沉淀溶解为止，形成深蓝色溶液； Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ [Cu2+]下降, E变小，E= ZnSO4溶液中加浓至沉淀溶解为止; Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ [Zn2+]下降, E变大，E= 最后达到平衡, E=接近初起值. 2*．酸度影响 在两只50mL烧杯中，分别注入FeSO4、K2Cr2O7溶液。FeSO4溶液中插入Fe片，在K2Cr2O7溶液中插入C棒，将Fe片、C棒通过导线分别与伏特表的负极和正极相接,中间用盐桥连接，测量两极电压。 文档冲亿季，好礼乐相随mini ipad移动硬盘拍立得百度书包 现象：测得E= 解释：(-) Cr2O72-+ 6e- + 14H+ = 2Cr3++ 7H2O (+) Fe2++ 2e- = Fe 在K2Cr2O7中，慢慢加入1mol·L-1H2SO4,再加入6mol·L-1NaOH。 加H+后E = 加OH-后E = （三）浓度、酸度对氧化还原产物的影响 氧化还原反应与电化学 一、 实验目的 1. 掌握电极电势对氧化还原反应的影响 2. 了解氧化型或还原型物质浓度、溶液酸度改变对电极电势的影响。 3. 进一步理解氧化还原反应的可逆性 4. 熟练掌握能斯特方程的应用 二、 实验原理 氧化还原过程也就是电子的转移过程。能斯特（Nernst ）方程式 电对的氧化型物质或还原型物质的浓度，是影响其电极电势的重要因素之一，电对在任一离子浓度下的电极电势，可由能斯特方程算出。例如Cu-Zn 原电池，若在铜半电池中加入氨水，由于Cu 2+和NH 3能生成深蓝色的、难解离的四氨合铜（II ）配离子[Cu(NH 3)4]2+，溶液中的Cu 2+浓度就会降低，从而使电极电势降低： Cu 2++4NH 3=[Cu(NH 3)4]2+ (深蓝色) 过氧化氢的氧化还原性(摇摆实验)主要反应方程式: 辅助试剂起到调节（1）、（2）反应速率的作用 已知在酸性介质中元素电势图： 三、 实验仪器与药品 Pb(NO 3)2 (0.5mol · L – 1) CuSO 4 (0.5mol · L –1) ZnSO 4(0.5mol · L –1) 锌片 铅粒 铜片 氨水1:1 A:量取400 ml H 2O 2(30%)稀释到1000mL ； B:称取40g KIO 3和量取40mL H 2SO 4(2 mol · L –1)，稀释到1000mL ；（此溶液相当于HIO 3溶液） C:（辅助试剂）：称取15.5g 丙二酸，3.5g MnSO 4·2H 2O 和0.5g 淀粉（先溶于热水）稀释到1000mL 。 四、 实验内容 a.电极电势与氧化还原反应的关系 分别在5滴 Pb(NO 3)2 (0.5mol · L – 1)和5滴 CuSO 4 (0.5mol · L –1)点滴板穴中，各放入一块表面擦净的锌片，观察锌片表面和溶液颜色有无变化？以表面擦净的铅粒（或铅片）代替锌片，分别与ZnSO 4(0.5mol · L –1)和CuSO 4(0.5mol · L –1)溶液反应，观察有无变化？根据实验结果定性比较Zn 、Pb 、Cu 电极电势的大小。 根据实验结果，说明电极电势与氧化还原反应方向的关系 ,298.15K 时= T 2006年化学竞赛讲义 氧化还原反应和电化学（初赛版） 化学竞赛大纲对氧化还原反应和电化学知识的要求： 电化学： 1、氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。 2、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。 3、标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。 4、元素电势图及其应用 5、电解池的电极符号与电极反应。 6、电解与电镀。 7、电化学腐蚀。 8、常见化学电源。 9、pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。 概述 电化学反应可分为两类： （1）利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0， 体系对外做功。 （2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，环境对体系做功。 一、氧化还原反应的基本概念 （一）．氧化还原反应的实质 1．氧化还原反应 无机化学反应一般分为两大类，一类是在反应过程中，反应物之间没有电子的转移或得失，如酸碱反应、沉淀反应，它们只是离子或原子间的相互交换；另一类则是在反应过程中，反应物之间发生了电子的得失或转移，这类反应被称之为氧化还原反应。 氧化还原反应的实质是电子的得失和转移，元素氧化数的变化是电子得失的结果。元素氧化数的改变也是定义氧化剂、还原剂和配平氧化还原反应方程式的依据。 2．氧化数 1970年国际纯化学和应用化学学会（IUPAC）定义氧化数（oxidation number）的概念为：氧化数（又称氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 确定元素原子氧化数有下列原则： （1）单质的氧化数为零。因为同一元素的电负性相同，在形成化学键时不发生电子的转移或偏离。例如S8中的S，Cl2中的Cl，H2中的H，金属Cu、Al等，氧化数均为零。 （2）氢在化合物中的氧化数一般为I，但在活泼金属的氢化物中，氢的氧化数为－I，如NaH－I。 （3）氧在化合物中的氧化数一般为－Ⅱ，但在过氧化物中，氧的氧化数为－I，如H2O －I 、BaO－I 2；在超氧化物中，氧的氧化数为－I/2，如KO－I/22；在氟的氧化物中，氧的氧2 化数为Ⅱ，如OⅡF2。 （4）单原子离子元素的氧化数等于它所带的电荷数。如碱金属的氧化数为I，碱土金属的氧化数为Ⅱ。 步骤 1.原电池的组成和电动势的粗略测定: 在一只井穴皿的1.2.3.位置分别倒入约1/2容积的0.1Mol*L-1 CuSO4、ZnSO4、(NH4)2Fe(SO4)2,再分别插入相应的金属片组成电极，若在1.2间插入盐桥则组成铜---锌原电池；在2.3间插入盐桥则组成锌----铁原电池；在1.3间插入盐桥则组成铜----铁原电池。分别用PH 计的mv部分去测定其近似的电动势，并与计算值相比较 2.浓度、介质对电动势的影响 （1）浓度对电极电势的影响 在上述实验基础上先往1中滴加2Mol*L-1NH 3 水至生成沉淀又溶解,在测铜---锌原电池的电动势,并与未加氨水前进行比较有什么变化?为什么?然后往2中滴加2 Mol*L-1氨水至沉淀又溶解,并测定其电势,又有什么变化?为什么? (2)介质对电极电势的影响 往井穴皿的1孔中加入适量的 0.1Mol*L-1Cr 2(SO 4 ) 3 和0.1 Mol*L-1K 2Cr 2 O 7 溶液至孔穴容积的一 半左右,往2孔穴中加入质量分数3% 的H 2O 2 溶液至约孔穴容积的1/2左 右,再分别插入石墨和盐桥使组成原电池用PH计的mv部分测其电动 势并记录.再往Cr 2O 7 2-/Cr3+电对中加 入几滴3 Mol*L-1H 2SO 4 ,并测其电动势, 再往Cr 2O 7 2-/Cr3+电对中滴入 6 Mol*L-1NaOH至生成沉淀又溶解,并测定电动势.试简单解释电动势的变化. 现象 1.2之间测量值为1100mv 1.3之间测量值为740mv 2.3之间测量值为300mv 1中先生成蓝色沉淀,后沉淀溶解成 浑蓝色的,PH计读数减小. 2中先生成白色沉淀,后沉淀溶解PH 计读数变大 E =900mv E读数先减小,改变正负极后,增大 E读数先减小,改变正负极后,增大. 解释结论及方程式 ψψ(1)=ψ(Cu2+/Cu） =ψο(Cu2+/Cu)+0.0592/2 *lg(Cu2+) =0.3394-0.0296=0.3098(V) ψ(2)=ψ(Zn2+/Zn） =ψο(Zn2+/Zn)+0.0592/2 *lg(Zn2+) =-0.7917(V) ψ(3)=ψ(Fe2+/Fe） =ψο(Fe2+/Fe)+0.0592/2 *lg(Fe2+) =-0.4385(V) 1.2之间,1为正极,2为负极 ψ=ψ(1)- ψ(2)=1.1015(V) 1.3之间,1为正极,3为负极 ψ=ψ(1)- ψ(3)=0.7483(V) 2.3之间,2为正极,3为负极 ψ=ψ(2)- ψ(3)=0.3532(V) *由于原电池含内阻,测量值比理论值小 加入氨水C(Cu2+)下降ψ(Cu2+/Cu）下 降,E=ψ(Cu2+/Cu) -ψ(Zn2+/Zn)下降 Zn2++2NH4·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH) 2 +4NH 3 =[Zn(NH 3 )4]2++2OH- 加入氨水C(Zn2+)下降, ψ(Zn2+/Zn)下降 E=ψ(Cu2+/Cu) -ψ(Zn2+/Zn)上升 负极：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2O Φ=Φο+0.0592/6 *lg[C(Cr2O72-)*C14(H+)/C2(Cr3+)] =0.363(V) 正极：H2O2+2e+2H+=2H2O Φ=Φο+0.0592/2 *lg[C(H2O2)*C2(H+)]=1.2894(V) 加入H2SO4后,C(H+)增大 Φ(Cr2O72-/ Cr3+)增大 E=Φ(H2O2/H2O)-Φ(Cr2O72-/Cr3+) 读数减小,当Φ(Cr2O72-/Cr3+)大于 Φ(H2O2/H2O)后,正负极相反. 加 NaOH,C(H+)减小,Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+)减 小, E=Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+) -Φ(H 2 O 2 /H 2 O) 读数减小,当Φ(Cr 2 O 7 2-/Cr3+)小于 Φ(H2O2/H2O)后，正负极相反 第五章氧化还原反应与电化学 内容 1. 氧化数； 2.原电池与原电池电动势； 3. 金属的腐蚀与防护； 4.电解的基本原理及应用。 知识点与考核点 1．氧化数 某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数 ．．．．．（可以为分数）。 2．电对 同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成 一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。 3．原电池 借助氧化还原反应直接 ．．产生电流的装置。 4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例） （－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+） 负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e– 正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s） 电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq） 5．原电池装置的符号表示书写规则 （1）负极在左侧，正极在右侧， （2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接， （3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标 出离子的浓度。 例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。 （1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq） 解：原电池符号表示式为 （－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→ Sn4+（aq）+2e– 正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e–→2Fe2+（aq） 说明：①反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。 ②没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。 （2）2HCl（aq） + Zn（s）= H2（g）+ ZnCl2（aq） 解：原电池符号表示式为 （－）Zn| Zn2+ (c1) || H+ (c2) | H2（p），(Pt)（＋） Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。高中化学 氧化还原反应和电化学
第7章 氧化还原反应 电化学基础
氧化还原电化学
氧化还原反应与电化学
氧化还原反应实验报告
氧化还原反应与电化学
氧化还原反应和电化学
氧化还原反应和电化学的实验步骤
氧化还原反应与电化学
Fe-NC氧还原电催化剂的设计制备及性能研究
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