低温等离子在材料表面改性中的应用
邱华
（西南交通大学,成都,610031）
摘要:低温等离子体技术具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，在表面改性中广泛的应用。本文简要阐述了等离
子的概念、分类、产生方法及原理和等离子表面改性的应用，尤其是重点讲述了
低温等离子在生物医用材料表面改性中的应用。
关键词:等离子体表面改性生物医用材料
Application of non-thermal plasma technology
to surface modification of
materias
Abstract:Non-thermal Plasma has the advantages of simple process, easy operation, fast processing speed, good treatment effect, little environmental pollution, energy conservation, etc.So it has a wide range of applications in surface modification.This article briefly describes the concepts of ions, classification, the method and principle of the generation of plasma , the applications of plasma surface modification, especially focuses on the applications of non-thermal plasma surface modification in biology and medical materials.
Key words: plasma ;surface modification; biology and medical materials
目录
引言
1等离子的基本知识
1.1等离子概念
1.2等离子分类
2等离子产生方法及原理
2.1辉光和电晕放电
2.2射频和微波放电
2.3介质阻挡放电
3等离子表面改性的应用
3.1纺织材料表面改性
3.1.1 天然纤维改性
3.1.2合成纤维改性
3.2金属材料表面改性
3.2.1 等离子体化学气相沉积（PCVD）
3.2.2 双层辉光离子渗金属技术
3.2.3 离子注入技术
3.3橡胶塑料表面改性
3.4等离子在生物材料表面改性的应用
3.4.1低温等离子体聚合
3.4.2低温等离子体表面处理
3.4.3低温等离子体接枝聚合
4结语
5 参考文献
引言
20世纪七八十年代起，等离子体在对金属、微电子、聚合物、生物功能材料、低温灭菌及污染治理等诸多领域的应用研究开始蓬勃发展，形成向多学科交叉的研究方向。80年代后期，组织工程概念的提出对生物材料的生物相容性提出了更高的要求。为此，多种物理、化学和生物的方法被用于生物材料的表面改性，如化学修饰、离子注入、表面涂膜、自组装单分子层方法等。与这些方法相比，等离子体表面改性具有工艺简单、易控制、无污染、不影响基体材料的性质、适用于各种形状的材料表面且具有较强的灭菌消毒作用等优点，因而成为生物材料表面改性的有效手段之一。
1 等离子基本知识
1.1 等离子概念[1]
等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，它呈现出高度激发的不稳定态，其中包括离子、电子、原子和分子。当物质受到外加能量（磁、电、热……）作用后，原子中外层电子的势能急速下降，最后脱离核场的束缚而逃逸到远处，这就是电离。此时，原子变成为两个带电荷的粒子，即负电荷的电子和正电荷的离子。如果所有组成物质的分子或原子完全被电离成离子和电子（图1），就改变了原来的形态，成为物质的第四种形态——等离子体态。
物质在等离子体状态下具有很高的能量，并且所有的粒子都带电荷。而从宏观上讲，其电荷为中性，即:n e= n i（n e为电子密度；n i为离子密度），故得名等离子体。
1.2 等离子分类[2]
等离子体化学反应中，电子和离子的能量状态用电子温度Te和离子温度Ti 表示，一般分为Te≈Ti和Te? Ti的情况。
Te≈Ti称为平衡等离子体（Equilibrium plasma）或高温等离子体（Thermal plasma）。由于等离子体辐射损失能量，而又不易以相同的机制补充，要达到严格意义上的热平衡状态，条件非常苛刻，只有在星球内部或核反应等情况下存在。实验中比较容易达到的是局部热力学平衡状态（Local Thermal Equilibrium），这时各种粒子温度近似相等，组成也接近平衡组成。一般在较高压力的条件下形成。
Te>>Ti称为非平衡等离子体（Non-thermal equilibrium plasma）或低温等离子体（Cold plasma）。在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其它粒子的温度只有300~500K。
低温等离子体的这种非平衡性一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子，可激活高能量水平的化学反应；另一方面又让反应体系保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源，在普通的化学实验室里易于实现。非平衡态的意义还在于可克服热力学与动力学因素的相互制约，因此低温等离子体是等离子体化学与工艺中的主要内容。
2等离子产生方法及原理[3]
2.1 辉光和电晕放电
辉光放电是在外加电压超过气体的着火电压、限流电阻较大的情况下产生的放电。电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并在电极上加高电压，由于电极的曲率半径很小，而靠近电极区域的电场特别强，电子逸出阳极，发生非均匀放电，称为电晕放电。两者比较起来，辉光放电比较稳定，对材料的作用比较均匀，改性的效果比较好，但辉光放电是在低气压下进行的，设备价格较昂贵，且很难实现连续化处理，所以受到一定的限制；电晕放电是在常压下进行的，设备价格较低，可实现连续化处理，因此有人也在尝试用它来对材料表面进行改性，但其对材料作用的均匀程度目前还无法令人满意。
2.2 射频和微波放电
射频和微波放电又称无电极放电，分为电容偶合式、电感偶合式和微波放电。前两者分别以高频电容电场和涡旋电场来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应用。微波放电是电磁控制管产生的微波经波导管和微波窗传入放电室，当放电室内的磁场强度使得电子的回旋频率和输入的微波频率相等时，微波使电子运动加速，促发等离子体。微波放电的电离度高，气体具有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感材料如有机薄膜的处理，但设备造价较高。
2.3 介质阻挡放电
介质阻挡放电是在有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上旋加足够高的交流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。介质的插入可以防止放电空间形成局部火花或弧光放电，当电极上的交流电压足够高时，电极间的气体在标准大气压下也会击穿，形成放电，故其是一种兼有辉光放电和电晕放电优点的放电形式，又由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，介质阻挡放电仍属于非平衡等离子体，电子密度高，电子温度为1~10eV，它比传统的电晕放电更易控制，均匀性更好，效率更高。介质阻挡放电表现为很均匀、漫散和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达105Pa或更高，所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。在历史上这种放电又称为无声放电，因为它不像空气中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声。介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，而目前常用的工作条件是气压为104~106Pa、频率为50Hz~1MHz。虽然这种放电已经被开发和应用得比较广泛，可对它的仔细研究还只是近十几年的事。由于介质阻挡放电能在常压下产生接近室温的等离子体，所以具有大规模工业应用的可能性。
3等离子表面改性的应用
3.1纺织材料表面改性[4]
3.1.1 天然纤维改性
将等离子应用在天然纤维改性方面已有很长时间，工艺已比较成熟。尤其是在羊毛和棉纤维的改性方面，研究和应用都很广泛。
等离子体用于棉纤维改性，这包括改善棉纤维的可纺性和强力、改善纤维的粘合性能和润湿性能、改善纤维的染色性能、进行等离子体接枝变性和功能整理等。据报道，棉粗纱经氯气电晕放电等离子体处理后，抱合力可增加4倍[2]，因而改善了可纺性，提高了纱和织物的强力，织物的耐磨性也得到提高;有人发现采用氩、氮或空气等离子体处理后，棉吸附水和油的速度大大加快;又有人发现采用氨等离子体处理棉纤维后，棉纤维上引入了氮原子并形成了酰氨基团，可以显著增加干折皱恢复性，而湿折皱恢复性不变;还有人将等离子体处理用于阻
燃、防皱和卫生整理等功能整理，其原理是先用等离子体处理纤维，使纤维活化，然后进行有关整理;也有人直接用等离子体引发纤维和整理剂之间的反应，以提高织物的各项性能。
在羊毛纤维表面改性方面。因羊毛纤维表面具有鳞片结构，纤维的弹性也很好，因此在洗涤或湿加工时产生定向摩擦效应而使纱线和织物发生毡缩。为了改善羊毛纺织品的这种毡缩性能，可利用低温等离子体处理羊毛。实验证明，羊毛纤维经电晕放电等离子体处理后，它在湿态顺鳞片方向的摩擦系数明显变大[2]，也就是说顺鳞片方向和逆鳞片方向的摩擦系数差减小，因此降低了定向摩擦效应。用低温等离子体处理羊毛不仅可改善其毡缩性能，还能提高染料对羊毛的上染速率。羊毛纤维经等离子体处理，其半染时间变化和除去鳞片的羊毛很接近，证明了等离子体的主要作用是破坏鳞片层的结构，使染料易于扩散进入纤维内部，因为鳞片层是羊毛染色的重要障碍。
3.1.2 合成纤维改性
涤纶在等离子体处理时，表面受到各种高能粒子作用后，会发生分裂、刻蚀和明显的失重。随着纤维表面的裂解、氧化和交联，纤维的许多性能也随之变化，失重率越大，性能变化一般也越大。涤纶纤维的半制品织物先经等离子体处理，然后进行染色或整理加工，可以改善染色和整理加工性能;将染色或整理后的涤纶织物进行等离子体处理，则可以增加颜色深度，改善纤维的润湿性、粘着性、抗静电性和亲水性等。其他合成纤维包括锦纶、维纶、丙纶等也曾采用等离子体进行改性，所得结果与涤纶改性类似。其中丙纶纤维的等离子体改性以增进可染性尤其受到重视，不过由于等离子体改性只是发生在纤维表面，因此改善丙纶染色性能受到很大限制，目前只是处于探索之中。
3.2 金属材料表面等离子体改性
等离子体用于金属材料表面改性可以提高材料的耐磨性、抗腐蚀性，从而提高金属材料的使用寿命和使用效率，也可用于提高材料的装饰性、光滑度等。人们可采用多种表面技术，如离子注入、离子镀膜[5]、化学气相沉积、离子喷涂等来进行金属材料的表面改性，仅举几例说明。
3.2.1 等离子体化学气相沉积（PCVD）
等离子体化学气相沉积（PCVD）硬膜技术是利用等离子体的激发作用，把传统的化学气相沉积（CVD）的温度由1 000℃左右降到550℃左右，从而使PCVD 兼有CVD的良好的绕镀性和物理气相沉积（PVD）的低温镀膜的特点。在不同工艺条件下，可在被处理工件表面形成各种硬质膜，如TiN，TiC，TiCN，（Ti、Si）N，（Ti、Si）CN，以及多层复合膜等，使其显微硬度HV值高达2 000~2 500。与CVD和PVD相比，PCVD技术可实现离子渗氮、渗碳和镀膜在同一炉内依次进行，高效率地实现渗透复合工艺。该技术适用于要求提高表面耐磨损、耐腐蚀、抗高温氧化、抗疲劳的零部件和模具。被处理材料主要包括高速钢、冷热钢、冷热模具钢、结构钢、不锈钢、钛合金、硬质合金等。
3.2.2 双层辉光离子渗金属技术
其基本原理是利用稀薄气体（Ar）中的辉光放电所产生的低温等离子体将欲渗的合金元素组成的固态合金源极中的合金元素溅射出来，并吸附-扩散、渗入到被辉光放电加热到高温的由导电物质组成的工件表面，从而在其表面形成具有特殊机械、物理和化学性能的表面合金层。该合金层的合金元素的原子数分数可在1%到90%范围内变动，合金层的厚度可由几十nm到1 mm。例如:可以在普通碳钢的表面形成不锈钢、高速钢及各种超合金层。利用该技术已成功地进行了各种金属元素的单元渗、双元渗、多元渗等，如山西工业大学采用双层辉光离子渗金属技术，对手用碳钢锯条和低合金钢机用锯条的齿部进行钨铝共渗，使齿部形成类高速钢成分，再经热处理，使锯条的切削性能分别达到或超过电子束焊接高速钢双金属手用锯条和高速钢机用锯条的性能，而成本仅是双金属手用锯条和高速钢机用锯条的1/10和1/4[6]。
3.2.3 离子注入技术
该技术可用于生产高能离子渗度梯度功能材料。将欲渗材料（靶材）与被修材料（钢基体）均放在桶形阴极内，采用离子溅射原理使靶材变成离子;离子在电场力作用下向钢基体（阴极）快速运动，在运行中，通过特殊装置获得高能射向基材;由于辉光放电能量大，靶材和基材都处于高温状态下，射到并聚集在基材表面的高能原子不断沿着基材的晶体缺陷向基体内部快速扩散，由表及里欲渗元素浓度呈梯度递减，其组织结构也呈梯度变化，形成钢基材外表面具有欲渗金属（非金属）的性能、钢基材芯部仍保持原来的性能、中间层性能逐渐过渡的梯度功能材料。例如:碳化钨-钢梯度耐磨材料表面具有碳化钨的高硬度、高抗磨性，芯部具有碳钢或合金钢的高强度和韧性，并有良好的机械加工和焊接性能，是一种硬度、强度、韧性三者兼备的耐磨材料，和其他耐磨材料相比质量小很多。
3.3 塑料、橡胶材料表面等离子体改性
在塑料、橡胶等成形品表面上实施涂装或印刷等表面加工时，为了改善涂料、墨水与树脂之间的密合性，人们一般会实施表面处理作业。表面处理方法有多种，其中电晕放电处理、等离子体蚀刻处理是常用的手段。英国派克制笔公司将等离子体技术用于控制墨水流量塑料元件的改性工艺中，提高了塑料的润湿率。用低温等离子体在适宜的工艺条件下处理PE，PP，PVF2，LDPE等材料时，材料表面形态发生了显著变化，引入的多种含氧基团，使材料表面性能由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘性和亲水性，有利于粘结、涂覆和印刷。李瑛等[7]采用不同等离子体改性PI，PET，PP薄膜，发现经处理的薄膜表面电阻值降低了2~4个数量级，材料的介电损耗和介电常数也发生了变化。该技术用于微电子技术领域，可使电子元件的连接线路体积大为缩小，运行可靠性明显提高。用几种常用的等离子体对硅橡胶进行表面处理，结果表明N2，Ar，CH4-O2及Ar-CH4-O2等离子体均能改善硅橡胶的亲水性，其中CH4-O2和Ar-CH4-O2的效果更佳，且不随时间发生退化。
3.4低温等离子技术在生物材料表面改性的应用【低温等离子体表面处理技术在生物医用材料中的应用_黄永刚】
近十年来的研究表明:低温等离子体在软组织材料、人血管系统材料、医用膜材料、组织引导材料、生物传感器材料、骨修复和替换材料、齿科材料等生物材料表面改性中的应用是切实可行的。主要表现在3个方面:低温等离子体聚合、低温等离子体表面处理和低温等离子体接枝聚合。
3.4.1低温等离子体聚合
低温等离子体聚合是低温等离子体在生物材料领域中的主要应用之一。它是利用放电把聚合性的有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性粒子，这些活性粒子间或活性粒子与单体之间进行加成反应形成聚合膜[8]。目前，关于低温等离子体聚合的反应机理众说纷纭，而其中最具有代表性的是自由基型机理和离子型机理。前者认为，在等离子体聚合过程中起主要作用的是自由基;后者则把离子、电子对材料表面的作用考虑到等离子体聚合中，引入了离子、电子对材料表面的活化过程。直到现在，关于等离子体聚合机理的研究仍在进行，焦点主要放在引发活性基团的形成及引发过程上[9]。
低温等离子体聚合的装置有多种，研究中为防止生成的聚合膜再次热解，一般装置采用低温等离子的射频辉光放电技术。向真空室中通入聚合性气态单体，用射频放电获得高离化率的等离子体，形成等离子态的活性粒子，这些粒子具有很高的化学活性，可以参加各种化学反应，除直接聚合外，还可以形成交联，从而形成高度交联的网状聚合膜。这种聚合膜不仅具有良好的机械、物化性能，而且能赋于生物材料优良的生物相容性和特定的生物功能。
等离子体聚合膜的研究始于20世纪60年代，由于其具有较常规聚合膜更优良的性能而广泛应用于生物材料。早在1971年就有人利用微波等离子体聚合在硅橡胶上沉积丙烯酞胺的聚合膜，用其制成有良好血液相容性的导管。聚醋是医疗上常用的人造血管材料，但当内径小于4mm时，易发生降解、破裂，血液相容性也不好。Garfinkl[10]等在内径为4mm的聚酷人造血管内壁均匀沉积一层含氟聚合物的等离子体聚合膜，从而降低了表面能，使纤维蛋白的吸附量减少，提高了抗凝血性能，有效地改善了血液相容性。在药控释放载体材料领域，如何控制药物释放扩散速率是至关重要的。研究表明，利用等离子体沉积聚合膜的方法能有效地阻碍内层药物经载体扩散释放的速率，直至聚合膜的破裂或融蚀。与采用活化的惰性气体结合方法相比较，等离子体聚合膜能提供一种更适合的扩散屏障，显著降低了药物释放的速率，延长了药物的疗效[7]。聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）是制作角膜接触镜和人工晶体常用的一类材料，由于在亲水性、透气性和组织相容性等方面不能满足要求而易引起患者的不适。为此，有研究者将乙炔、水、氨气生成的等离子体聚合膜涂覆在PMMA镜片表面[8]，由于材料的亲水性得到改善而减少了镜片与角膜上皮细胞的粘连。动物实验表明，经过这种处理的PMMA 镜片能连续3个月保持透明性，且不伤害角膜。还有研究者[9~12]将具有亲水性的异丁烯轻乙醋（HEMA）或N一乙烯基毗咯烷醋（NVP）等离子体聚合沉积到PMMA 上，使由其表面引起的细胞损伤率从30%降到10%，且NVP的效果优于HEMA。此外，低温等离子体聚合还可以用于牙科、骨替换与修补、血液分离、蛋白质提纯和生物传感器等方面。
3.4.2低温等离子体表面处理
低温等离子体表面处理主要是用非聚合性的无机气体（如Ar、N2、O2等）产生的等离子体对材料表面进行处理。非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，它们对材料表面有着不同的作用机理。反应性气体中最常用的是O2、N2，此外还有NH3、CO2、H2O等。材料表面在反应性气体的等离子体作用下，表面结构发生变化，而且由于等离子态的活性粒子可直接结合到材料表面的分子键上，从而改变材料表面的化学组成。非反应性气体包括Ar、He、HZ等，这些气体的原子不能直接进入到材料表面分子键中，但由于它们的等离子体中的高能粒子轰击材料表面时传递了能量，表面发生化学键的断裂，生成大分子自由基，进一步形成大分子交联，同时表面受到刻蚀。生物材料表面改性常用的等离子表面处理方法有两类[13]，一类是常压低频或高压中频电晕放电;另一类是低压高频辉光放电。一般生物材料的等离子体处理采用后者。在等离子体处理装置中充入无机气体并施加射频电场，可在生物材料表面引入各种功能活性基团（如-NH2、-SO3、-OH、-OOH等），使材料表面的润湿性和表面张力显著变化，从而使蛋白质、细胞在材料表面的吸附行为发生变化，进而对生物材料的血液、组织相容性产生影响。最近，苏葆辉等[14~16]利用N2和NH3的混合气体对几种口腔生物材料进行等离子体处理，并由XPS证实在材料表面引入了生物活性基团氨基（一NH2）。体外生物实验结果显示，材料的亲水性、细胞的吸附与生长得到显著改善。Chang 等[17]用NH3的等离子体处理聚碳酸酷表面时发现，表面接触角从77°降至约20°，亲水性显著改善，大幅度增加了3T3纤维细胞的附着力。另有文献[18，19]报道，经SO2等离子体处理后生物材料的血液相容性显著改善。而经H2O的等离子体处理过的组织培养材料，其细胞的吸附与生长较未处理的有明显改善，并且发现表面径基（-OH）对其结果起着重要的作用[20]。同时，低温等离子体处理还会使生物材料表面产生刻蚀，从而提高表面能，改善粘结性和润湿性。所以有人[8]用Ar的等离子体处理硅橡胶、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等，大幅度地减小了表面接触角，增大了细胞的附着力，改善了表面的亲水性。Latkany等[21]在射频放电条件下用Ar、NH3、丙酮的等离子体处理聚乙烯醇聚合物凝胶后发现，经Ar处理后的凝胶表面细胞的吸附与生长以及亲水性得到明显改善，且优于NH3和丙酮的处理结果。
据报道，低温等离子体表面处理技术除用以改善材料的生物相容性、亲水性及细胞的吸附与生长外，还可应用于改善医用膜材料的透水性和毒物去除率、医用材料的灭菌与消毒等。
3.4.3 低温等离子体接枝聚合
低温等离子体接枝聚合是通过等离子体表面处理技术使材料表面产生活性中心，引发单体在材料表面接枝聚合;或利用材料表面活性基团通过化学反应接枝，材料通过表面接枝聚合，表面上生长出一层具有新的特殊性能的接枝聚合膜，从而改善材料表面性能。典型的等离子体接枝聚合过程一般分为两个阶段，首先是材料表面经等离子体处理产生活性自由基，然后再接触单体，利用表面的活性自由基引发接枝聚合。通过这一途径能在生物材料表面进行单体的接枝聚合，改变材料的亲水性、生物相容性、吸附性、渗透性、粘结性等表面性能。另外，还
可以通过选择具有特异性能的单体，赋予材料表面特别的生物性能。有研究者[19]采用射频（RF）等离子体技术，在丝素蛋白膜表面进行NH3的等离子体处理以引入氨基（-NH2），再将1，3-丙磺酸内醋与氨基作用在材料表面接枝上磺酸基团。分析结果表明材料的抗凝血性能明显提高。应锡璋等[24]将聚乙烯导管的内壁和肝素充分接触16h后，再经低温等离子体接枝处理，制成了肝素化抗凝血导管。动物实验表明，导管的抗凝血性能得以显著改善，并可重复使用。Hsiue等[25]在硅树醋橡胶（SR）的表面上用Ar的等离子体引发接枝二甲基丙烯酞基磷酸胆碱（pMPC）后，生成pMPC-SR共聚物。生物实验表明，蛋白质在接枝后的SR 上的吸附量随表面pMPC量的增加而减少，显著提高了其血液相容性。目前，国内外有关等离子体接枝聚合在生物材料的应用方面有许多报道，涉及的生物材料分支领域也相当广泛，许多研究者在这一方向做了大量的工作，并取得了显著的成效[26~30]。
4 结语
低温等离子体技术正广泛应用于金属材料、聚合物材料、生物功能材料的表面改性的研究,有的已经投入生产。尽管低温等离子体技术对材料的表面改性范围越来越广，但对各种粒子与表面相互作用的机理，人们还了解得不清楚,有待进行理论研究。一旦有所突破，必将对其应用产生积极作用。
5 参考文献
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粉体表面改性设备
中国粉体表面改性设备种类很多，例如高速混合机、捏合机、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，但这些设备大多从化工机械借用过来。存在许多严重问题，针对这些问题，近年来有了许多改进和进展，本文重点介绍引进国外机型和对高冷搅机组进行的改进。 现状粉体表面改性设备，主要担负三项职责，一是混合，二是分散，三是表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面，并产生良好的结合。由于混合物的种类和性质各不相同，混合、分散和表面改性要求的质量指标也不相同，因而出现多种性质不同的改性设备，而这些设备又多为借用，因而并不能很好地完成改性任务。主要使用的改性设备为： •。重力混合器 •。气动混合器 •。转鼓式混合机 •。v型混合机 •。Z型混合机 •。高速混合机及高速混合机和冷却混合机组(简称高冷搅机组) •。开炼机 •。密炼机 •。混炼型单螺杆挤出机，布斯混炼机 •。双螺杆挤出机以及静态混合器，空腔混合器，和拉伸混合器等。 这些设备存在的主要问题是： ①多数是间歇式的，连续式设备如单、双螺杆挤出机大都是直线运动式，混合效果差。存在产量低，能耗大，工人劳动强度高，易造成环境污染等问题。
②升温慢，改性时间长，相反改性剂用量大，改性效果差。 ③比较而言，高冷搅机组价格低、耐用、易操作、改性效果好。 ④与国外设备相比，差距明显，主要表现在连续性和改性效果方面。 可以说，中国的粉体表面改性设备的落后，严重制约表面改性深加工技术的发展。已经到了非改不可的地步。 从90年代开始，一些科技人员就着手对改性设备进行改革、到2002年已经取得阶段性成果。 这些阶段成果包含两个方面： ①引进国外连续改性机型 ②对高冷搅机组进行改革 引进国外机型 引进、吸收、消化国外先进设备，是现阶段我们的主要手段之一。改性设备也不例外，现在由大专院校、科研单位与生产企业共同引进开发的改性设备已经问世，且价格大大低于直接购买的国外同类设备。 1、PS系列粉体表面改性机 由原武汉工业大学北京研究生部非矿所和青岛青矿矿山设备有限公司共同开发研制成功的PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备，它具有设计先进，科学，能连续生产，产量高，能耗低，自动化程度高，工人劳动强度低，无粉尘污染，且表面改性剂用量少，包覆率高等特点。 ①PSC表面改性性能结构特征： 本机由给料输送、主机、改性剂供给、排料、成品输送、成品收集仓、加热、给风、除尘等系统构成。
等离子体技术与应用 学号 队别 专业 姓名
摘要 等离子体作为物质存在的一种基本形态，自18世纪中期被发现以来，对它的认识和利用不断深化。我们知道，普通化学反应和化工设备中所产生的温度只有二千多度。而在各种形式的气体放电所形成的低温等离子体中电子温度可达一万度以上，足以造成各种化学键的断裂，或使气体分子激发电离，产生许多在通常条件下不能发生的化学反应，获得通常条件下不能得到的化合物或化工产品，并且获得的化合物与化工产品不会产生热分解。目前，等离子体技术已被广泛的用于国防、工业、农业、环境、通信等一系列国民经济发展领域，极大地推动了信息产业的发展，促进了工业科技进步。 关键词等离子体微波放电隐身技术材料的表面改性微波等离子灯 引言 等离子体是由带电的正粒子、负粒子（其中包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等）组成的集合体，其中正电荷和负电荷电量相等故称等离子体。他们在宏观上呈电中性的电离态气体（也有你液态、固态）。当温度足够高时，构成分子的原子也获得足够大的的动能，开始彼此分离，这一过程称为离解。在此基础上进一步提高温度，就会出现一种全新的现象，原子的外层电子将摆脱原子核的束缚而成为自由电子，失去电子的原子变成带正电的离子，这个过程叫电离。等离子体指的就是这种电离气体，它通常由光子、电子、基态原子（或分子）、激发态原子（或分子）以及正离子和负离子六种基本粒子构成的集合体。因此，等离子体也被称为物质的第四态。 内容 一、等离子的性质 物质的第四态等离子体有着许多独特的物理、化学性质。只要表现如下： 1) 温度高、粒子动能大。 2) 作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能。等离子体从整体上看是一种导体电流体。 3) 化学性质活泼，容易发生化学反应。 4) 发光特性，可以作光源。 二、等离子技术的应用 2.1微波放电等离子体技术与应用 通常，低气压、低温等离子体是在1～100pa的气体中进行直流或射频放电产生的。直流辉光发电首先被研究和应用，但该等离子体是有极放电，而且密度低、电离度低、运行气压高，这就限制了其应用的广泛性。随后，射频放电技术逐步被发展起来，这是一种无极放电，且等离子体工作与控制参数比辉光放电有所提高，因而获得了较广泛的应用。但是其密度和电离度仍较低，应用范围依然受到限制。 微波放电初始阶段的物理过程如下。微波引入反应腔中建立起电磁场，反应气体中的电子在微波场作用下获得能量，与气体分子碰撞使其电离，从而得到更多的
实验64 材料表面的硅烷化改性 一．实验目的 1.利用硅烷偶联剂改性有机或无机材料。 2.制备无机-有机杂化粉体或薄膜材料。 二．实验原理 很多纳米材料都是重要的无机化工产品，是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。以SiO2纳米颗粒为例，纯粹制备的SiO2颗粒表面上存在着大量的羟基基团，呈极性.亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。如何将纳米SiO2均匀分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。 硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品，按Y有机官能团的不同，可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。 硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便，其与材料表面的作用机理一直是研究的重点，目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设，主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。 硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团，化学结构可以用X3SiRY来表示，其中，X是可进行水解反应并生成硅烃基(Si-OH)的基团，如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基团可和无机物（如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等）发生化学反应，生成稳定的化学键，将硅烷与无机材料连接起来。Y是非水解基团，可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应，从而提高硅烷与聚合物的粘连性。R是具有饱和键或不饱和键的碳链，将官能团Y 和Si原子连接起来。因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”，能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起，形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态，从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。 一般来说，硅烷分子中的两个端基团既能分别参与各自的反应，也能同时起反应。通过适当的控制反应条件，可在不改变Y官能团的前提下取代X官能团，或者在保留X官能团的情况下，使Y官能团改性。若在水性介质中对Y官能团改性，那么X基团同时水解。则硅烷的作用过程依照四步反应模型来解释： ①与硅相连的3个Si-X基团水解成Si-OH; ②Si-OH之间缩合反应，脱水生成Si-OH的低聚硅烷； ③低聚物中的Si-OH与基体表面的-OH形成氢键； ④加热固化过程中发生脱水反应，与基材以共价键连接。 界面上硅烷偶联剂只有一个硅与基材表面键合，剩下两个Si-OH可与其他硅烷中的Si-OH 缩合形成Si-O-Si结构。 常用的硅烷偶联剂主要有; (十二烷基三甲氧基硅烷） （乙烯基三乙氧基硅烷）
第31卷第1期2001年1月 东南大学学报(自然科学版)JOUR NAL OF SOUTHEA ST UNIVER SITY (Natural Science Edition ) Vol .31No .1Jan .2001 低温等离子体在材料表面改性中的应用 肖 梅 凌一鸣 (东南大学电子工程系南京,210096) 摘要:概要介绍了目前低温等离子体在材料表面改性方面的研究进展.材料的许多特性,如金 属的表面硬度、耐腐蚀、耐摩擦,聚合物的表面浸润性、亲水性、粘附性以及生物功能材料的生 物相容性等,决定了材料的应用.低温等离子体并不改变材料的块材特性而仅影响材料的表面 特性.对金属如不锈钢等用氮气等离子源离子注入,可以在表面形成Fe 2N ,Fe 3N 和Fe 4N 的铁的氮化物,提高表面的硬度和耐腐蚀性能;氧气、氮气等离子体会在聚合物材料表面形成微针 孔结构,改善其浸润性、粘附性;用等离子聚合法在生物材料表面聚合高分子材料,如氯化对二 甲苯可以降低血小板的吸附.因此,低温等离子体在材料的表面改性方面有很好的应用前景. 关键词:低温等离子体;表面改性;功能材料 中图分类号:O461 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2001)01-0114-05 收稿日期:2000-10-26. 作者简介:肖 梅,女,1972年生,讲师. 等离子体作为物质的第4态,是指部分或完全电离的气体,且自由电子和离子所带正、负电荷总和完全抵消.而低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体,其中由于电子的质量远小于离子的质量,故电子温度可以在几万度到几十万度之间,远高于离子温度(离子温度甚至可与室温相当).在低温等离子体中包含有多种粒子,除了电离所产生的电子和离子(108～1017cm -3 )以外,还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等.故粒子间的相互作用非常复杂,有电子电子、电子中性粒子、电子离子、离子离子、离子中性分子、中性分子中性分子等.在这样一个复杂的物理体系中,由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用,因此常可以完成在普通情况下难以完成的事.20世纪七八十年代起,等离子体表面改性开始蓬勃发展,目前已形成一个独立的研究方向,主要针对金属、聚合物,生物功能材料等方面.1 低温等离子体在金属材料表面改性中的应用 近十几年来,低温等离子体广泛用于改变金属材料的表面力学特性,即材料的磨损、硬度、摩擦、疲劳、耐腐蚀等性能. 1.1 提高金属表面抗腐蚀能力 已经有一些研究小组通过对铁和钢合金进行离子束渗氮来提高其摩擦和耐腐蚀特性[1～5].这是因为 在铁中形成了如εFe 3N 和ζFe 2N 的铁的氮化合物而在不锈钢表层形成“扩展的奥氏体”.目前采用等离子源离子注入方法[1],它区别于单能量的氮离子注入法,样品浸没在等离子体中并加上高负电压脉冲.在电场中,这些离子被加速而注入到样品中.在注入过程中,与常规束线离子注入相似,用高能离子在材料表面近距离区域注入.与其不同的是,离子从四面八方同时注入到样品上而没有视线限制,因此可以处理形状较复杂的样品,且注入粒子的能量范围宽.W .Wang 小组对轴承钢采用氮等离子源离子注入 [1],注入剂量分别为5×1016,1×1017,5×1017cm -2,所加电压为-20kV .在Na 2SO 4溶液的腐蚀实验中,没有处理的样品的腐蚀电流为170μA ·cm -2,在经过5×1016,1×1017,5×1017cm -2剂量注入后,腐蚀电流分别为66,40,50 μA ·cm -2.结果表明在轴承钢表面形成了诸如Fe 2N ,Fe 3N 和Fe 4N 的铁的氮化物,提高了表面的耐腐蚀的特性.注入其他的粒子,如碳或同时注入氧、氮、碳粒子也可提高金属的耐腐蚀特性 [6,7].
表面改性技术在陶瓷材料中的应用 引言: 材料表面处理是材料表面改性和新材料制备的重要手段,材料表面改性是目前材料科学最活跃的领域之一。传统的表面改性技术,方法有渗氮、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积、离子束溅射沉积等。随着人们对材料表面重要性认识的提高,在传统的表面改性技术和方法的基础上,研究了许多用于改善材料表面性能的技术,主要包括两个方面:利用激光束或离子束的高能量在短时间内加热和熔化表面区域,从而形成一些异常的亚稳表面;离子注入或离子束混合技术把原子直接引进表面层中。陶瓷材料多具有离子键和共价键结构,键能高,原子间结合力强,表面自由能低,原子间距小,堆积致密,无自由电子运动。这些特性赋予了陶瓷材料高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热性能、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系数小、无延展性等鲜明的特性。但陶瓷材料同样具有一些致命的弱点,如:塑性变形差,抗热震和抗疲劳性能差,对应力集中和裂纹敏感、质脆以及在高温环境中其强度、抗氧化性能等明显降低等。 正文: 一、陶瓷材料表面改性技术的应用 1.不同添加剂对陶瓷材料性能的影响。 由于陶瓷材料的耐高温特性经常被应用到高温环境中,特别是高温结构 陶瓷,其高温抗氧化性受到人们的关注。Si 3N 4 是一种强共价结合陶瓷,具有高 硬度、高强度、耐磨和耐腐蚀性好的性能。但是没有添加剂的Si 3N 4 几乎不 能烧结,陶瓷材料的高温强度强烈地受材料组成和显微结构的影响,而材料的显微结构特别是晶界相组成是受添加剂影响的,晶界相的组成对高温力学性能的影响极其敏感。对致密氮化硅而言,坯体中的物质传递对材料的氧化起着决定性作用,一般认为,在测试条件下,具有抛物线规律的氮化硅材料,其决定氧化的主要因素取决于晶界的添加剂离子和杂质离子的扩散速率,不同的添加剂对氮化硅陶瓷的氧化行为影响有所不同[1,2,3]。 2．离子注入技术。 离子注入就是用离子化粒子,经过加速和分离的高能量离子束作用于材料表面,使之产生一定厚度的注入层而改变其表面特性。可根据需要选择要注入的元素,并根据工艺条件控制注入元素的浓度分布和注入深度,形成所需要的过饱和固溶体、亚稳相和各种平衡相,以及一般冶金方法无法得到的合金相或金属间化合物,可直接获得马氏体硬化表面,得到所需要的表面结构和性能由于形成的改性表面不受热力学条件的限制(相平衡、固溶度),所以具有独特的优点。离子注入表面处理技术有:金属蒸汽真空弧离子源离子注入,等离子源注入等。在相同的条件下,重离子比轻离子有更强烈的辐射硬化,因此其对抗弯强度的增加更显著;由于单晶的表面缺陷少所以增加效果 更好]7,6[。
材料改性与表面工程 镁合金被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。他是金属结构材料中最轻的一种，镁合金从早期被应用于航空航天工业到目前在汽车材料、光学仪器、电子电信、军工工业等方面的应用有了很大发展。但是镁合金的耐蚀性耐磨性硬度及耐高温性能较差，在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用。采用冷喷涂技术在镁合金表面喷涂覆盖上一层致密的保护膜，是解决镁合金腐蚀和磨损问题，提高镁合金铸件使用寿命，拓宽镁合金应用范围的关键之一。 1．冷喷涂原理和特点 超音速冷喷涂（简称冷喷涂）是近年发展起来的一种新型涂层制备工艺，常以金属材料（如钛、镍、钨、钴、铜、合金等）[1-5]为喷涂材料进行金属表面改性和功能涂层的制备。 冷喷涂技术[6]就是将经过一定低温预热的高压（1.5～3.5MPa）气体（N2、He 或压缩气体）分两路，一路通过送粉器，携带经预热（100～600℃）的粉末粒子（1～50 m）从轴向送入高速气流中；另一路通过加热器使气体膨胀，提高气流速度（300～1200 m／s），最后两路气流进入喷枪，在其中形成气─固双相流，在完全固态下撞击基体，通过较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。在喷涂过程中，喷枪距离为5～30 mm。 冷喷涂实现低温状态下的金属涂层沉积，具有如下主要优点：其一，喷涂粉末在加工过程中工作温度低，几乎无氧化现象，涂层表面组织均匀；其二，涂层密度大、结合强度高；其三，涂层材料适用广泛，可制备硬度大、耐磨性高、强度高的涂层；其四，可以加工具有特殊物理化学性质的涂层；其五，组织稳定；其六，涂层表面具有残余的压应力，使耐疲劳性增加；其七，喷涂粉末可以回收再利用。 2.国内外用冷喷涂技术在镁合金基体上喷涂铝合金涂层的研究现状 Yongshan Tao[7]等人用冷喷涂的方法在AZ91D镁合金表面沉积一层纯铝涂层，发现涂层中存在微米尺寸的裂纹和孔洞，涂层颗粒边界处中形成了新的界面和亚晶相；在质量分数为3.5%的中性NaCl溶液中浸渍后发现涂层的抗点蚀性能比具有相似纯度的铝块好。在浸渍过程中，由于在涂层中存在着相互独立的微米级或纳米级的孔洞而发生了传质现象。在浸渍十天之后，由于涂层致密细颗粒的结构，它仍然可以为AZ91D 镁合金基体提供良好的耐蚀性保护。 他们还在铝粉中加入α-Al2O3作为增强颗粒，发现涂层和纯铝涂层相比有较小的气孔率，由于α-Al2O3在基体上的渗透和侵蚀，涂层和基体之间的结合力也增强；α-Al2O3在铝基体上的捣固和增强作用涂层具
等离子体表面处理技术的原理及应用 前言：随着高科技产业的讯速发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高。 等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，更随着高科技产业的迅猛发展，各种工艺对使用产品的技术要求也越来越高。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和巨大的发展空间使等离子表面处理技术迅速在国外发达国家发展起来。 一、等离子体表面改性的原理 等离子，即物质的第四态，是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质。它的能量范围比气态、液态、固态物质都高，存在具有一定能量分布的电子、离子和中性粒子，在与材料表面的撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程。其作用在物体表面可以实现物体的超洁净清洗、物体表面活化、蚀刻、精整以及等离子表面涂覆。 二、等离子体表面处理技术的应用 1、在工艺产业方面的应用 1）、在测量被处理材料的表面张力 表面张力测定是用来评估材料表面是否能够获得良好的油墨附着力或者粘接附着品质的重要手段。为了能够评估等离子处理是否有效的改善了表面状态，或者为了寻求最佳的等离子表面处理工艺参数，通常通过测量表面能的方式来测定表面，比如使用Plasmatreat 测试墨水。最主要的表面测定方式包括测试墨水，接触角测量以及动态测量 评价表面状态 低表面能, 低于28 mN/m良好的表面附着能力，高表面能 2）预处理–Openair? 等离子技术，对表面进行清洗、活化和涂层处理的高技术表面处理工艺 常压等离子处理是最有效的对表面进行清洗、活化和涂层的处理工艺之一，可以用于处理各种材料，包括塑料、金属或者玻璃等等。 使用Openair?等离子技术进行表面清洗，可以清除表面上的脱模剂和添加剂等，而其活化过程，则可以确保后续的粘接工艺和涂装工艺等的品质，对于涂层处理而言，则可以进一步改善复合物的表面特性。使用这种等离子技术，可以根据特定的工艺需求，高效地对材料进行表面预处理。
材料表面改性技术与涂层技术 课程测试作业 姓名:刘志勇 学号:103111002
第一部分各种表面工程技术原理、特点及应用比较 常见的表面工程技术主要有离子注入、激光表面处理、高温扩散渗入、化学转化处理、电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热浸镀、热喷涂、喷焊等。下面我主要就以上表面工程技术进行分开论述，并对其加以比较。 一、离子注入 真空中的一束离子束高速射向另一块固体材料时，离子束会把固体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射；而当离子束射到固体材料时，从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射；另外有一种现象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。 离子注入技术又是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。其基本原理是：用能量为100keV量级的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。此项高新技术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。 二、激光表面处理技术 激光表面处理技术是融合了现代物理学、化学、计算机、材料科学、先进制造技术等多学科技术的高新技术，包括激光表面改性技术、激光表面修复技术、激光熔覆技术、激光产品化技术等，能使低等级材料实现高性能表层改性，达到零件低成本与工作表面高性能的最佳组合，为解决整体强化和其它表面强化手段难以克服的矛盾带来了可能性，对重要构件材质与性能的选择匹配、设计、制造产生重要的有利影响，甚至可能导致设计
非金属矿物粉体表面改性技术探讨 发表时间：2018-07-26T10:08:10.707Z 来源：《基层建设》2018年第15期作者：张仕奇张君杰张扬[导读] 摘要：表面改性是进行非金属矿物材料性能优化的关键技术，本文对非金属矿物分体表面改性的方法和表面改性工艺进行了分析。 内蒙古科技大学内蒙古自治区包头市昆都仑区 014010 摘要：表面改性是进行非金属矿物材料性能优化的关键技术，本文对非金属矿物分体表面改性的方法和表面改性工艺进行了分析。 关键词：非金属矿物；表面改性；技术 随着新型复合材料的兴起，非金属矿物表面改性技术也得到了快速的发展，表面改性是非金属矿物材料必须的加工技术，通过表面改性能够使材料的性能和应用价值得到极大的提升。 1 表面改性方法 表面改性的方法很多，能够改变非金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机械力化学、化学插层等可称为表面改性方法。目前工业上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性法及复合法。 （1）表面化学包覆改性法：是目前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主要有偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等）、表面活性剂（高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等）、有机低聚物及不饱和有机酸等。改性工艺可分为干法和湿法两种。 （2）沉淀反应法：是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米Ti02、ZnO、CaC03等无机物的改性，就是通过沉淀反应实现的，如云母粉表面包覆TiO2制备珠光云母颜料、钛白粉表面包覆Si02和A1203。 （3）机械力化学改性法：是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。 （4）化学插层改性法：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（如分子键或范德华键）或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。 （5）复合改性法：是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等）改变颗粒的表面性质以满足应用的需要的改性方法。目前应用得复合改性方法主要有物理涂覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆、无机沉淀反应/化学包覆等。 2 表面改性工艺 表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺丰要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。干法工艺根据作业方式的不同又可以分为间歇式和连续式；湿法工艺又可分有机改性工艺和无机改性工艺；复合工艺又可分为物理涂覆／化学包覆、机械力化学／化学包覆、无机沉淀反应／化学包覆工艺等。 （1）干法工艺：是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。目前对于非金属矿物填料和颜料，如重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与煅烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。原因是干法工艺简单，作业灵活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。其中，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间（即停留时间），但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，单位产品药剂耗量较多，生产效率较低，劳动强度大，有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产，一般应用于小规模生产。连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，单位产品改性剂耗量较少，劳动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备工艺之后，大批量连续生产各种非金属矿物活性粉体，特别是用于塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料的无机填料和颜料。 （2）湿法表面有机改性工艺：与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）工艺而后段又需要干燥的场合，如轻质碳酸钙（特别是纳米碳酸钙）、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学反应后生成的浆料即使不进行湿法表面改性也要进行过滤和干燥，在过滤和干燥之前进行表面改性，还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。无机沉淀包覆改性也是一种湿法改性工艺。它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤，脱水、煅烧或焙烧等工序或过程。 （3）机械力化学／化学包覆复合改性工艺：是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。这种复合表面改性工艺的特点是可以简化工艺，某些表面改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之处是温度不好控制；此外，由于改性过程中颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆难以均匀，要设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈机械力作用过程中局部的过高温升可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。 （4）无机沉淀反应／化学包覆复合改性工艺：是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性，实质上是一种无机／有机复合改性工艺。这种复合改性工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性，即在沉淀包覆SiO2或A1203薄膜的基础上，再用钛酸酯、硅烷及其他有机表面改性剂对Ti02／Si02或A1203复合颗粒进行表面有机包覆改性。 （5）物理涂覆／化学包覆复合改性工艺：是一种物理涂覆的方式，在进行金属镀膜或者覆膜之后，在通过有机化学进行改性的工艺。 参考文献： [1] 刘伯元.中国粉体表面改性（塑料填充改性）的最新进展[C]// 中国建筑材料及非金属矿物加工与检测技术交流大会.建筑材料工业技术情报研究所，2009. [2] 郑水林.粉体表面改性工艺设备及其选择[C]// 中国白色工业矿物技术与市场交流大会.2009.
激光束表面改性技术 摘要：激光束表面改性技术在改善材料表面性能,提高材料使用寿命方面具有突出的优越性。它作用于材料表面使得材料的表面性能得到了明显的提高，随着研究的深入和技术的逐渐成熟，表面改性技术在工业领域中的应用越来广泛，目前进行材料表面改性的工艺有激光相变硬化、激光熔覆、激光合金化、激光非晶化、激光冲击硬化，本文就其工艺方法进行了综述。 一、引言 激光表面处理技术的研究始于20世纪60年代，但是直到20世纪70年代初研制出大功率激光器之后，激光表面处理技术才获得实际的应用。它是将现代物理学、化学、计算机、材料科学、先进制造技术等多方面的成果和知识结合起来的高新技术，用激光的高辐射亮度，高方向性，高单色性特点，以非接触性的方式加热材料表面，借助于材料表面本身传导冷却, 使金属材料表面在瞬间被加热或熔化后高速冷却，来实现其表面改性的工艺方法。 二、激光相变硬化 激光表面相变硬化又称激光淬火，它是以104～105W/cm2高能功率密度的激光束作用在工件表面，以105～106℃/s的加热速度，使受激光束作用的工件表面部位温度迅速上升到相变点以上，形成奥氏体，并通过仍处于冷却态的基体与加热区之间形成的极高的温度梯度的热传导，一旦激光停止照射，则以105℃/s的速度冷却，实现自冷淬火，形成表面相变硬化层。 三、激光熔覆 激光熔覆是采用激光束加热熔覆材料和基材表面，使所需的特殊材料熔焊于工件表面的一种新型表面改性技术。这项技术始于1974年, Gnanamuthu申请了激光熔覆一层金属于金属基体的熔覆方法专利[3]。经过二十几年的发展, 激光熔覆已成为材料表面工程领域的前沿和热门课题。影响激光熔覆的因素主要有熔覆材料的原始成分、基体材料成分、熔覆的工艺参数。激光熔覆技术示意图见图1 1.短型光束或高斯型光束 2.气动送粉 3.测量孔 4.振动器 5.粉末漏斗箱 6.二氧化碳气体激光束高频振动7样品运动 8.样品9.熔覆厚度10.熔覆层 图1激光熔覆技术示意图
低温等离子体对材料的表面改性 张 波 冷等离子体对材料的表面改性,通过放电等离子体来优化材料的表面结构,是一种非常先进的材料表面改性方法。冷等离子体的特殊性能可以对金属、半导体、高分子等材料进行表面改性,该技术已广泛应用于电子、机械、纺织等工程领域。 等离子体是“物质的第四态”,它是由许多可流动的带电粒子组成的体系。等离子体的状态主要取决于它的化学成分、粒子密度和粒子温度等物理化学参量,其中粒子的密度和温度是等离子体的两个最基本参量。实验室中采用气体放电方式产生的等离子体主要由电子、离子、中性粒子或粒子团组成。描述等离子体的密度参数和温度参数主要有:电子温度T e、电子密度n e、离子温度T i、离子密度n i、中性粒子温度T g、中性粒子密度n g。在一般情况下,等离子体呈现宏观电中性,当等离子体处在平衡状态时,n e≈n i=n g。可以用物理参量电离度η=n e/ (n e+n g)来描述等离子体的电离程度,低气压放电产生的等离子体是弱电离的等离子体(ην1),η=1时,为完全电离等离子体。 等离子体按照其组成粒子的能量大小及热力学性质,可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体中带电粒子的温度可达到绝对温度几千万度到上亿度,如太阳上的核聚变及地球上的热核聚变反应等。低温等离子体又分为热等离子体(热力学平衡)和冷等离子体(非热力学平衡),其中热等离子体中粒子的能量特别高,通常用于需要高温作业的领域,如磁流体发电,等离子体焊接、切割,等离子体冶炼,等离子体喷涂,等离子体制备超细粉等。实验室中采用低气压放电产生的等离子体,电子温度T e约为1～10eV(1eV=11600K),而离子温度T i只有数百开尔文,基本上等于中性粒子的温度,所以这种等离子体称为冷等离子体。正因为冷等离子体的宏观温度与室温相差无几,所以有着重要应用价值,如用于材料的表面改性以及光源等。 对于冷等离子体对高分子材料表面改性的作用机理,一般认为冷等离子体中含有大量电子、离子,激发态的分子和原子、自由基及紫外光等活性粒子,这些粒子的能量大多在0～20eV之间,而高分子材料大多是由C、H、O、N四种元素组成,这些分子之间的键能也多在l～10eV之间,如C-H(413eV)、C-N(219eV)、C-C(314eV)、C=C(61leV)等,恰恰在等离子体的能量作用范围之内,因而等离子体对高分子材料表面改性十分有效,可改变其表面的化学组分和化学结构。冷等离子体对高分子材料的表面改性可分为三类:第一种是非聚合性气体的等离子体表面处理,这是通过非聚合性气体(如O2、N2、N H3等)在等离子体的气氛下使材料表面化学组分和结构发生变化;第二种是聚合性气体的等离子体聚合,这是用有机物、有机硅化合物或金属有机化合物等在材料表面生成聚合物薄膜;第三种是等离子体接枝,即在被等离子体激活的材料表面引进化学基团。总之,由于冷等离子体中含有大量电子、离子,激发态的原子、分子和自由基等活性粒子,这些活性粒子和材料相互作用使材料表面发生氧化、还原、裂解、交联和聚合等各种物理和化学反应,从而优化材料表面性能,增加材料表面的吸湿性(或疏水性)、可染性、粘接性、抗静电性及生物相容性等。 冷等离子体发生装置与 真空紫外光对材料改性的影响 冷等离子体装置,在密封容器中设置特定的电极形成电场,用真空泵实现一定的真空度,随着气体愈来愈稀薄,分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长,它们在电场作用下发生碰撞而形成等离子体;因这时会发出辉光,故称为辉光放电。辉光放电时的气压大小对材料处理效果有很大影响,其他影响因素还有放电功率、气体成分、材料类型等。电源作为等离子体发生装置的主要部件,功率范围一般在50～500W之间,根据电源频率的不同可分为直流、低频(50Hz～50kHz)、射频(指定频率13156MHz)、微波(常用2450MHz)。图1～图3分别是各种辉光放电装置示意图。 冷等离子体对材料表面改性的原理研究,过去一般停留在等离子体(电子、离子等)对材料表面的作用,这里介绍表面改性机制的新进展———真空紫外光(VUV)对材料的表面改性。一般认为,材料表面改性的机制,主要是自由基化学反应,但自由基扩
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
等离子体表面改性技术的研究与发展 摘要本论文介绍了等离子体的相关概念，主要阐述了低温等离子技术在金属材料表面改性中的两种处理方法。并对等离子体电解沉积技术做了简要介绍，分析了该技术的应用前景及存在的问题。最后对等离子体表面改性技术的发展做出展望。 关键词等离子体；表面改性；等离子体电解沉积技术 Development of Plasma Surface Modification Technology Abstract ：The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surface modification of metal in this paper. This article also introduce Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed. Key words ：plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition 0. 前言 金属零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更换率和提高生产运用成本，降低生产效率的重大问题，因此如何提高零部件表面的耐磨性，实施表面改性处理是十分重要的课题。随着科学技术和现代工业的发展，各种工艺对使用产品的技术要求越来越高，对摩擦、磨损、腐蚀和光学性能优异的先进材料的需要日益增长，这导致了整个材料表面改性技术的发展与进步。其中等离子体表面改性技术发挥了重要作用。 等离子表面处理技术的出现，不仅改进了产品性能、提高了生产效率，同时开创了一门新的研究领域。这种材料表面处理技术是目前材料科学的前沿领域，利用它在一些表面性能差和价格便宜的基材表面形成合金层，取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，从而大幅度降低成本。正是这种广泛的应用领域和
材料表面改性方法 材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。 现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。现代材料表面改性技术就是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学的知识,对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术。 分类： 1、传统的表面改性技术： 表面热处理：通过对钢件表面的加热、冷却而改变表层力学性能的金属热处理工艺。表面淬火是表面热处理的主要内容，其目的是获得高硬度的表面层和有利的内应力分布，以提高工件的耐磨性能和抗疲劳性能。 表面渗碳：面渗碳处理:将含碳(0.1~0.25)的钢放到碳势高的环境介质中,通过让活性高的碳原子扩散到钢的内部,形成一定厚度的碳含量较高的渗碳层,再经过淬火\回火,使工件的表面层得到碳含量高的M,而心部因碳含量保持原始浓度而得到碳含量低的M,M的硬度主要与其碳含量有关,故经渗碳处理和后续热处理可使工件获得外硬内韧的性能. 2、60年代以来：传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热 高频加热设备是采用磁场感应涡流加热原理，利用电流通过线圈产生磁场，当磁场内磁力线通过金属材质时，使锅炉体本身自行高速发热，然后再加热物质，并且能在短时间内达到令人满意的温度。 3、70年代以来： 化学镀：是指在不用外加电流的情况下,在同一溶液中使用还原剂使金属离子在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层的方法。 4、近30年来： 热喷涂：热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备
高能粒子束表面改性技术研究与发展 昆明理工大学材料111班解开书 【摘要】主要叙述了高能粒子束表面改性技术中的离子束表面改性技术的基本原理、工艺特点、发展趋势及其存在的问题和解决途径。 关键词：高能粒子束；表面改性；研究与进展 前言 高能粒子束表面改性是通过高能量密度的束流改变材料表面的成分或组织结构的表面处理技术。由于高能粒子束的功率密度可以达到108W/cm2以上，甚至可超过109W/cm2，因此在极短的作用周期下，材料表面就能达到其他表面技术所无法达到的效果。高能粒子束表面改性技术具备以下一些特点： （1）能量密度可以在很大范围内进行调节，并可精确控制； （2）高能粒子束表面改性技术可以方便地与传统的表面改性技术结合起来，从而弥补甚至消除各自的局限性； （3）利用高能粒子束可以对材料表面进行超高速加热和超高速冷却，其冷却速度可达104℃/S，从而实现新型超细、超薄、超纯材料的合成和金属复合材料的制备。 1高能离子束表面改性技术的研究及其应用 1.1 离子束表面改性研究现状 20世纪70年代中期，离子注入技术进入到半导体材料的表面改性，采用离子注入精细掺杂取代热扩散工艺，使半导体从单个晶体管加工发展为平面集成电路加工。20世纪80年代初，离子束混合的出现，对离子束冶金学的发展做出了巨大的贡献。80年代中期，金属 蒸发真空弧离子源（M EV VA）和其他金属离子源的问世，为离子束材料改性提供了强金属离子束。与此同时，为克服注入层浅的问题，开始研究离子束辅助沉积技术（IBAD），又称离子束增强沉积技术（IBED）。20世纪末发展起来的称为“等离子体注入”技术（PSII-PIasm a Source Ion Implantation）克服了常规注入的缺点，可对成批工件同时进行全方位的离子注入而引起人们的关注，由于工件是直接“浸泡”在被注入元素的等离子体内，也有人称之为“等离子体浸没离子注入”（PI II-Plasma Source Ion Implantation）。PSII技术发 展很快，该技术的奠基人之一CONRAD J R已取得大量基础研究和应用成果。 自20世纪70年代以来，许多国家对离子注入材料改性的研究和应用都给予了相当的重视，一些大学、科研机构和公司都相继成立了专门从事这方面工作的研究中心或实验室，如美国的斯坦福大学，英国的哈威尔原子能研究中心以及日本的RIK EN物理化学研究所等。我国离子注入改性技术的研究，早期也和国外一样主要集中在半导体的研究和应用方面，从20世纪70年代至今逐渐把该技术应用于其他领域，特别是在优化材料表面的摩擦学特性方面的研究和应用得到了不断发展。目前，除了北京师范大学、清华大学、四川联合大学原子能研究所、中国原子能研究所等有专门的研究中心外，还在上海冶金研究所建立了中国科学院离子束开放实验室，在大连理工大学建立了国家激光束、电子束、离子束开放研究室。但是由于高性能离子束装置的研制和建立都比较缓慢，因而，无论在基础研究或应用方面与国外相比都还存在一定的差距。