CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第6期
·1758·
化 工 进 展
碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展
周贤太1，
2，罗庆金3，胡先念3，纪红兵1
，2
（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州510275；2中山大学惠州研究院，广东 惠州516081；3惠州宇新
化工有限责任公司，广东 惠州516081）
摘要：碳四烷烃包括正丁烷和异丁烷，主要来自炼油厂和石化装置。目前大部分碳四烷烃的利用途径单一，大多用作燃料等低值消耗，未能实现碳四烷烃资源的高值化利用。随着化工行业产品精细化率的发展、资源利用率的提高，碳四烃类化合物的综合利用日益受到人们的关注。针对碳四烷烃资源的化工利用现状，本文介绍了碳四烷烃催化氧化制备有机化工产品的技术进展，包括正丁烷氧化制备顺酐和乙酸、异丁烷氧化制备甲基丙烯酸和叔丁基过氧化氢等。总结了碳四烷烃催化氧化技术的特点，认为温和条件下的仿生催化氧化技术将在实现碳四烷烃氧化过程中发挥重要的作用。 关键词：碳四；烷烃；正丁烷；异丁烷；催化
中图分类号：TQ 032 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）06–1758–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.016
Progress in the catalytic oxidation of C4 alkanes
ZHOU Xiantai
1，2
，LUO Qingjin 3，HU Xiannian 3，JI Hongbing
1，2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering ，Sun Yat-sen University ，Guangzhou 510275，Guangdong ，China ；
2
Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University ，Huizhou 516081，Guangdong ，China ；3
Huizhou Yuxin Chemical
Co.，Ltd.，Huizhou 516081，Guangdong ，China ）
Abstract ：C4 alkanes of n -butane and isobutane are mainly from refineries and petrochemical plants. At Present ，most C4 alkanes are used as fuel or in other low value consumptions ，which could not realize the high value of their utilizations. With the development of the fine chemical industry and the improvement of resource utilization rate ，the comprehensive utilization of C4 alkanes has attracted more and more attentions. The technical progress in the preparation of organic chemicals from the catalytic oxidation of C4 alkanes is reviewed ，including the oxidation of n -butane to maleic anhydride and acetic acid ，the oxidation of isobutane to methacrylic acid and tert -butyl hydroperoxide. The features of catalytic oxidation of C4 alkanes were summarized. The biomimetic catalytic oxidation technology is considered to play key role in the catalytic oxidation of C4 alkanes under mild conditions.
Key words ：C4 hydrocarbon ；alkane ；n -butane ；isobutene ；catalysis
碳四烃类化合物主要来源于炼厂的催化裂化、烃类裂解制乙烯以及煤制烯烃等过程，其烷烃类成分包括正丁烷和异丁烷，烯烃类成分包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯等。近年来，我国炼油能力和乙烯产能位居世界前列，2014
年我国原油加工
收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-05。
基金项目：国家杰出青年科学基金（21425627）、国家自然科学基金（21376278，21576302）及广东省科技重大专项（2013A090100006）项目。
第一作者：周贤太（1974—），男，博士，副教授。联系人：纪红兵，教授，博士生导师。E-mail jihb@https://www.doczj.com/doc/f96012687.html, 。
第6期 周贤太等：碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展 ·1759·
量达5.02亿吨，乙烯产量达1704万吨，因此，全国每年副产的碳四资源总量在2000万吨以上[1-3]。由于裂解制乙烯副产的碳四资源中主要以烯烃为主，所以通常这部分的碳四资源的综合利用率较高。而催化裂化副产的碳四资源中除了含有烯烃外，还含有近50%的异丁烷和正丁烷，但这些碳四烷烃资源的利用途径单一，大多用作燃料等低值消耗，未能实现碳四资源的高值化利用。
随着化工行业产品精细化率的发展，资源利用率的提高，碳四烃类化合物的综合利用日益受到人们的关注。目前碳四烯烃的利用途径有：通过醚化、烷基化和芳构化技术生产燃油添加剂；通过催化裂解和催化歧化技术增产乙烯和丙烯。而碳四烷烃的利用主要是通过催化氧化深加工生产高附加值的化工产品等。
化学工业中氧化反应是一大类重要的化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要过程。本文立足于碳四烷烃化合物通过催化氧化过程实现的高值化利用，根据不同的碳四烷烃进行分类，综述了近年来碳四烷烃在催化氧化合成有机化工产品的相关技术研究进展。
1 正丁烷的催化氧化
正丁烷作为廉价易得的碳四组分之一，在化工
利用方面越来越多地受到科研工作者的关注，正丁烷主要用来异构化制异丁烷、脱氢制丁烯和丁二烯。在催化氧化方面，正丁烷可以用于制备顺丁烯二酸酐（顺酐）、乙酸、甲乙酮等。 1.1 正丁烷氧化制备顺酐
目前正丁烷大部分用作催化氧化制备顺酐的原料，自1974年由美国 Monsanto 公司实现正丁烷气相氧化制顺酐工艺工业化以来，因其原料价廉、对环境污染小等优点，正丁烷氧化法得到迅速发展，
成为顺酐生产的主流工艺[4]，其反应如式(1)。
全球80%的顺酐生产都采取正丁烷路线，而且有不断增加的趋势。正丁烷氧化制备顺酐生产技术的核心为原料与空气在反应器中发生的高温放热、气固相催化氧化反应。氧化工艺通常分为固定床工艺和流化床工艺。
目前有美国Huntsman （前Monsanto ）固定床溶剂吸收、美国Lummus 公司和意大利AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP 公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD 公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS 化学公司采用的固定床溶剂吸收工艺（Conser-pantochim 工艺）等。
在固定床工艺的反应过程中，采用较多的是固定床高效多级管式反应器，如美国的Huntsman 工艺。该类反应器具有设备结构简单、安装容易及传热面积大的特点，有利于强放热反应，同时也避免了流化床反应器中催化剂磨损严重的问题。催化正丁烷固定床氧化制顺酐工艺（Huntsman 工艺）如图1 所示。由界区外供应的正丁烷经蒸发罐蒸发后，从底部进入固定床反应器，反应用的空气经空气过滤器与压缩机压缩后，送至正丁烷分配器下方的空气分布器。流出的正丁烷气体与空气进入静态混合器混合后，自底部进入固定床高效多级管式反应器，在催化剂作用下发生催化氧化反应。放出的反应热由壳程循环的熔盐液移出，反应器温度控制在390～430℃。
由于正丁烷氧化反应是典型的选择氧化反应，具有多种副反应，极易发生深度氧化，因此设计高效的催化剂是该反应的核心技术之一。正丁烷选择 性氧化反应影响因素较多，目前钒磷氧化物（VPO ）催化剂是正丁烷氧化制顺酐反应最为有效的催化
图1 正丁烷氧化制备顺酐工艺流程（Huntsman 工艺）
1—空气过滤器；2—压缩机；3—混合器；4—反应器；5—正丁烷蒸发器；6—熔盐罐；7—熔盐冷却器；8—气体冷却器；9—切换冷却器
(1)
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剂[5-7]。由于V具有多种价态，催化剂的晶相组成复杂，(VO)2P2O7被广泛地认为是VPO催化剂的唯一活性晶相，由通过焦磷酸根连接的V聚合四面体链构成，以V4+为主的(VO)2P2O7有利于C—H键最初的活化。
VPO的催化机理目前仍存在争议，但普遍认为该催化过程都遵循氧化还原机理，化学反应过程涉及14个电子的转移，这其中包括8个氢原子上的电子脱去以及3个氧原子上的电子插入。烷烃活化、氧化脱氢至丁二烯是整个反应过程的决定步骤，整个反应必须有V4+/V5+氧化还原对存在，才能使反应顺利进行。另外催化剂表面必须同时存在烷烃分子的氢脱除、烯丙基氢脱除和氧插入等不同的活性位，而且只有这些活性位协同作用才能完成14个电子的转移，从而生成顺酐[8-11]。
由于VPO催化剂的晶相比较复杂，其催化机理也相当复杂。MOSER等[12]在VPO催化剂处于低活性的条件下，检测到少量的正丁烯和丁二烯，说明正丁烷氧化首先生成正丁烯和丁二烯，然后再氧化成顺酐。CENTI等[13-14]在研究正丁烷氧化的机理时，从反应产物中还检测到了呋喃和呋喃酮，由此提出了呋喃路线的机理。XUE等[15]在瞬态操作条件下利用原位FTIR技术研究了正丁烷、正丁烯、2,3-二氢呋喃等表面物种在VPO催化剂上的反应行为，提出了顺酐深度氧化的醇盐机理，即顺酐首先水解为顺酸，然后顺酸脱羧产生二氧化碳。因此，CENTI 等[16]在前人研究的基础上提出了如图2所示的VPO 催化正丁烷氧化的反应网络。
KUBIAS等[17]认为丁烷氧化为顺酐的过程应包含如下反应：①丁烷经过氧化脱氢得到丁烯；②丁烯通过烯丙基氧化得到丁二烯；③丁二烯通过1，4-氧加成得到2，5-二氢呋喃；④2，5-二氢呋喃通过烯丙基氧化得到呋喃；⑤呋喃通过亲电子插入得到γ-丁内酯，进而γ-丁内酯通过亲电子的氧插入得到顺酐。根据反应过程的特点，VPO晶面应具有氧化还原对（V5+/V4+）、B酸位、L酸位等活性位。
从上述的机理分析来看，多种价态V的配比和协同效应是影响催化剂性能的关键因素，V5+与V4+协同作用可使VPO催化剂具有更优异的催化性能。磷具有多种作用，既可作为主体元素形成活性相，又可以控制V5+/V4+的比例，平衡V的价态，从而稳定催化剂的晶相结构。不同P/V比在平衡V价态中的作用为表面富集的P可以稳定催化剂的V5+/V4+比和晶相结构。
另外，为了提高VPO催化剂的性能，往往还要添加助催化剂，助催化剂的含量一般为V原子的0.001～0.2倍。一般来讲，添加助剂能不同程度地提高催化剂的活性和选择性，有的助剂还可以使反应条件变得更加温和，延长反应时间。助催化剂可以用来调节催化剂表面的P/V原子比和催化剂表面的酸度，直接与(VO)2P2O7作用，调节(VO)2P2O7的微观结构和化学性能，并直接影响作为氧化还原活性位的钒氧物种。
金属离子（如Mo、Co、Fe 、Rh等）常被用作助催化剂，添加在VPO催化正丁烷氧化制备顺酐的反应中[18-19]。助催化剂的添加一方面可以引起催化剂结构的变化，另一方面也可以改变VPO的电子性质。ZAZHIGALOV等[20]在VPO晶格中添加金属Co来调变VPO催化剂的氧化还原性质，改进了顺酐的脱附性能，从而提高其选择性。SANANES-SCHULZ等[21-22]在VPO催化剂中添加金属Co和Fe，发现两种助剂都可以提高顺酐的选择性，这些助剂在前体活化过程中不同程度上影响了VOPO4和(VO)2P2O7的分散度，从而导致不同的催化行为。Co延迟VPO催化剂的相转变，增大晶格无序度以及无定形晶态的稳定性，提高了顺酐的选择性。
除了过渡金属常常作为助催化剂之外，贵金属也有报道用作VPO的助催化剂[23]。LUCIANI等[24]在VPO催化剂制备过程中添加了3%（质量分数）
图2 丁烷选择性氧化反应机理
第6期周贤太等：碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展·1761·
的Au，随后在催化性能实验中发现，顺酐深度氧化得到了抑制，随着Au添加量的增加，其催化活性也相应增加。稀有金属钐可以有效提高VPO催化剂的催化活性以及顺酐的选择性，在VPO晶格中添加了3%的钐元素后，正丁烷的转化率高达87%，同时顺酐的选择性也达到了67%。通过对催化剂的结构表征分析可以发现，钐的添加可以增大催化剂的比表面积，同时催化剂的形貌也发生了改变，利于(VO)2P2O7活性晶相的生成[25]。
VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，催化剂的表面形貌和内部结构对催化剂活性位与反应物的有效接触具有重要影响，因此，它的催化活性与制备方法有很大的关系。通过优化催化剂的制备步骤，或者加入造孔剂等方法改变催化剂的形貌结构，可以达到改善催化剂性能的目的。
CA V ANI等[26]在制备ZrO2负载的VPO催化剂时，发现热处理催化剂的气相组成、P/V的比例对催化剂的表面积有直接的影响，从而影响催化活性。ROWNAGHI等[27]在制备VPO催化剂前体时添加了一定量的醇后，可以降低催化剂制备过程的处理温度和缩短制备时间，同时催化活性还得到了一定的提高，这主要因为醇类物质的添加使催化剂的比表面积得到了提高，从而增强了催化活性。
1.2 正丁烷氧化制备乙酸和甲乙酮
乙酸是一种重要的有机化工产品，主要用于乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐、对苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、双乙烯酮等产品的生产，是合成纤维、胶黏剂、医药、染料和农药的重要原料之一。此外，乙酸还是优良的有机溶剂，在化工、轻纺、塑料、医药、橡胶以及染料等行业有着十分广泛的用途。目前，乙酸的生产方法主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法、乙烯直接氧化法等。其中甲醇羰基合成法约占70%。甲乙酮也是一种性能优良、用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，目前正丁烯法是生产甲乙酮的最主要方法，其产量约占世界甲乙酮产量的80%。
正丁烷液相氧化是气-液相反应，反应条件苛刻，反应温度150～250℃，压力1.0～5.0MPa，使用乙酸钴-乙酸钠作为催化剂，溶剂为乙酸，丁烷液相氧化法的主产品是乙酸，甲乙酮是其副产物之一（约占乙酸产量的16%）。目前，美国联合碳化物公司和塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮，在美国20%的甲乙酮生产采用此法。
在丁烷液相氧化法制备乙酸和甲乙酮的工艺中，产物回收分离系统复杂、投资高、能耗大，且随着乙酸生产工艺向甲醇低压羰基化方向发展，由该工艺制备乙酸和甲乙酮的前景暗淡。但基于反应原料丁烷廉价易得，资源丰富，目前仍有一些厂家在使用该方法制备乙酸和甲乙酮。
2 异丁烷的催化氧化
异丁烷是碳四资源，是低碳烷烃中重要的一种。我国异丁烷资源丰富，它广泛存在于天然气、石油气及裂解气中，分离石油裂化过程产生的碳四馏分得到。
异丁烷主要用于直接燃烧，异丁烷在工业上作为催化脱氢制备异丁烯的原料，或制备异辛烷用作汽油改进剂，由于是低压易液化气体，也用作氟利昂的替代品作为空调制冷剂。异丁烷含有一个叔碳原子，其碳氢键键能为360kJ/mol，相比于伯碳氢键能（411kJ/mol）要小[28]，故异丁烷是低碳烷烃中性质较为活泼的一种，其氧化产物种类丰富，用途广泛，附加值相对较高，显然异丁烷的氧化研究是合理利用烃类资源和认识烃类化学变化规律的重要一环。工业上催化异丁烷氧化的工艺有：催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸、催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢（异丁烷丙烯共氧化）。
2.1 异丁烷氧化制备甲基丙烯酸
甲基丙烯酸（MAA）是有机化工领域中一种非常必需的原料，它主要是用于制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）及其衍生物。甲基丙烯酸甲酯在合成领域应用非常广，别名有机玻璃单体，所以可以用于开发有机玻璃（耐热、耐磨、耐冲击等）。同时，MMA 在塑料改性和高级涂料以及黏合剂方面是必需的原料。MMA的主要用途是利用其聚合的原理，用来制备其共聚物和聚合物。另外，也是合成甲基丙烯酸高碳酯的必需原料。
目前，世界甲基丙烯酸甲酯的生产技术主要有：丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法。全球MMA生产能力中丙酮氰醇法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用丙酮氰醇法工艺，日本主要采用以异丁烯为原料的工艺。
丙酮氰醇法的特点是有效利用了石油化工副产物氢氰酸，且MMA收率高，是目前MMA生产的主要工艺路线。但是，该工艺由于生成大量硫酸副产物，需配套建设废液处理回收装置，且使用了有
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毒的氢氰酸，由此带来工艺路线复杂、设备要求高及安全性等问题。异丁烯法于1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化，该法避免使用剧毒原料氢氰酸，也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但其不足之处是收率较低。乙烯法由德国巴斯夫公司于1989年投入工业运转，生产能力为3.6万吨/年，但由于投资费用过高，目前还无该工艺进一步规模化的报道。
以上生产MMA的工艺均存在一些缺陷，反应需要经历两步或多步过程。因此以异丁烷为原材料，通过选择氧化生成甲基丙烯酸的生产方法备受关注。与其他生产MMA的工艺相比，异丁烷氧化法具有原料来源丰富、操作简单、不使用强酸和剧毒品等诸多优点。目前尚无催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸的工业装置，主要是因为该工艺目前MMA的产率较低，阻碍了其工业化生产。因此，异丁烷氧化反应中所用到的催化剂成为研究的重点[29-30]。
催化异丁烷选择性氧化制备甲基丙烯酸的氧化反应中，主要使用的催化剂是Keggin结构的杂多酸催化剂，这类杂多酸由12个配位原子（M，通常为钨或钼）和氧绕中心原子（X，可为磷、硅、锗、砷）对称排布而成。杂多酸催化剂由于具有这样的特殊结构，从而赋予了这类催化剂特殊的物理化学性质和催化剂性能。例如，杂多酸催化剂既具有氧化还原性又具有强酸性，并且它的氧化还原性和酸性容易调变。
1981年，Rohm Hass公司首先提出异丁烷一步氧化法制备甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（MAA），选用的催化剂为具有Keggin结构的杂多酸催化剂，但甲基丙烯酸的收率较低，而且杂多酸稳定性较差，催化剂很快失活，距工业化还有很大距离。因此，在该催化剂的基础上进行结构调变，后续催化剂的研究体系总体可以分为5类：分别是(NH4)3PMo12O40体系[31]、Cs2.5M0.08n+H0.5–0.08n PMo12O40体系[32]、Cs a M b n+H x PV y Mo12–y O z体系、(PyH)3PMo12–y O40体系和K a Cu b PMo12V x As y O z体系[33]。这些体系中异丁烷的转化率最大可达22%，MAA的选择性最大可达51%[31]。由于杂多酸热稳定性差，而制备MAA 需要相对高温（440～540℃）的环境，对催化剂的重复利用造成了一定困难，所以没能实现工业化生产。
杂多酸催化剂最主要的缺点是热稳定性差。具有较高的热稳定性是高效的异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸和甲基丙烯醛催化剂所必须的，因为异丁烷的活化需要较高的反应温度，可以用交换杂多酸催化剂中的离子或是把杂多酸催化剂担载在载体上的办法来提高该类催化剂的热稳定性。
朱万春等[34]研究了将P1.33–d Mo12V a Cu b Sb c As d K1.5SO x（0≤a，b，c，d＜0.5）催化剂负载到SiC 上，在进料比n(异丁烷)∶n(空气)=1∶2和反应空速为3600h?1下，反应温度为360℃，转化率能达到10.7%，产物的总产率能达到6.8%。同时文献中也报道了向Cu3.5Cs1.5PVMo11O40催化剂中加入扩孔的SiO2，发现和未负载的催化剂相比，负载到扩孔SiO2上的催化剂表现出较好的催化活性，但是目标产物在反应中的选择性不好。当负载量为67.2%时，异丁烷的转化率为17.0%，但是MAA和MAL的总产率仅为3.8%。另外，载体的性质也是影响活性组分催化效率的重要因素，因此，在杂多酸催化剂中改变载体也可以改善杂多酸化合物的催化性能，JING 等[35]研究表明，将(NH4)3HPMo11VO40催化剂负载于SiO2、SBA-15、ZrO2等载体时，其催化效果有很大的区别。通过活性位与结构的研究发现，不同载体对活性组分的分散性、热稳定性和酸度都有一定的影响。
2.2 异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢
异丁烷分子中有一个叔碳原子，叔碳氢相当活泼，异丁烷与分子氧反应能够定向转化为叔丁基过氧化氢（TBHP）与叔丁醇（TBA），但对异丁烷纯度有较高要求，需保证其中正丁烷与丁烯的含量不超过2%。异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢是按照自由基机理进行。自由基引发剂（如DTBP）受热分解生成活性自由基，自由基夺取异丁烷分子中活泼的叔碳氢，生成叔丁基自由基，后者与分子氧生成叔丁基过氧自由基，过氧自由基夺取异丁烷的活泼氢，生成TBHP和叔丁基自由基。不同的引发剂引起不同的反应机理，氧化产物的分布和含量也会有所区别，机理如式(2)～式(5)所示。
(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO·(2) (CH3)3C—O·+ (CH3)3C—H—→(CH3)3C—OH+
(CH3)3C·(3)
(CH3)3C·+O2—→(CH3)3C—O—O· (4) (CH3)3C—O—O·+(CH3)3C—H—→(CH3)3C—O—OH
—OH+(CH3)3C·(5) 1967年，Arco公司采用异丁烷共氧化技术建成一套70kt/a的PO/TBA装置，其工艺流程为：异丁烷在液相中与纯氧发生反应得到叔丁基过氧化氢
—→
Δ
第6期周贤太等：碳四烷烃化合物催化氧化的技术研究进展·1763·
（TBHP）和TBA，TBHP和TBA的混合液在钼基催化剂的催化下与丙烯进行环氧化反应，环氧化液经分离精制得到PO，联产TBA。典型的异丁烷共氧化生产PO/TBA工艺产出的PO与TBA质量比为1∶（2.4～2.7），联产的TBA可进一步加工成MTBE。PO/TBA工艺中原料丙烯与异丁烷的质量比约为1∶2.4，异丁烷的消耗量较大，因此异丁烷共氧化是化工利用异丁烷的重要途径。
在Arco工艺中，137℃、3.15MPa的反应条件下，异丁烷与分子氧生成TBHP和TBA，其选择性分别为53.4%和40.2%，异丁烷转化率为36.9%。联产物叔丁醇不需要全部分离出来，被用作丙烯环氧化反应过程中的稀释剂和溶剂。其流程如图3所示。
图3 异丁烷共氧化生产环氧丙烷和叔丁醇的工艺流程
Texaco公司开发的异丁烷共氧化技术在反应条件、联产物处理和催化剂回收等方面和Arco公司的技术基本相似，主要区别是Texaco工艺联产物TBA 可直接和甲醇反应得到MTBE，省略了TBA脱水制异丁烯的步骤。
DELOSS[36]报道了以分子氧作为氧源，无催化的贫氧条件下，加入极少氧能加快异丁烷氧化速率并提高TBHP的选择性。最优反应温度为140～170℃，反应压力在临界压力3.65MPa之上，异丁烷转化高于20%（摩尔分数）。美国其他专利在此基础上进一步研究，通过在异丁烷氧化反应中加入其他物质，如少量水、过氧化物或其相应的醇类物质以提高TBHP的产率，取得了一定效果，但氧化过程仍然需要在高温高压的条件下进行。
湘潭大学粟昀[37]以分子氧为氧源，以叔丁基过氧化氢为自由基引发剂，温度120℃，烷氧摩尔比5.52，无催化氧化异丁烷，转化率18.09%，叔丁醇选择性49.55%，叔丁基过氧化氢选择性48.01%。
冯倩[38]以分子氧为氧源，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，反应温度85℃，烷氧摩尔比1.75，乙腈作为溶剂，异丁烷转化率28.76%，叔丁醇选择性24%，叔丁基过氧化氢选择性65%。
王志亮等[39]公开了金属酞菁为催化剂，以异丁烷和氧气为原料，液相选择性催化氧化制备叔丁醇的工艺条件，最终异丁烷的转化率为16%～54%，叔丁醇的选择性在81%左右。
近年来，与酶活性中心结构相类似的催化剂及仿生催化体系备受关注。以金属卟啉为催化剂，利用分子氧作氧源，在温和的条件下实现碳氢化合物选择性氧化取得了较大的进展。作者研究组[40]以金属卟啉化合物为催化剂实现了异丁烷的选择性氧化，当反应温度为75℃，反应压力为1.2MPa时，可高选择性地获得产物叔丁基过氧化氢，其选择性高达90%以上，异丁烷的转化率也高达40%，如图4所示[40]。另外，通过在催化体系中加入助催化剂如金属盐，其主要产物则为叔丁醇，其选择性高达89%[41]。
图4 仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢
3 结语与展望
氧化反应在化学工业中占有极其重要的地位，大于50%的化工产品都是通过氧化反应过程而获得的。催化裂化工艺副产的碳四烷烃中含有近50%的正丁烷和异丁烷，但多数企业将这部分碳四资源直接作为燃料出售。本文从碳四烷烃的催化氧化角度出发，总结了目前催化正丁烷、异丁烷氧化制备含氧有机化学品的工艺、催化技术的研究进展。正丁烷催化氧化主要以制备顺酐为主要利用途径，而由
化工进展 2016年第35卷·1764·
正丁烷氧化制备乙酸的工艺逐渐被煤化工路线所取代。催化异丁烷氧化的主要途径是与丙烯共氧化制备环氧丙烷和叔丁醇，而通过异丁烷氧化制备甲基丙烯酸由于催化效率低，目前尚无成熟的工业装置。
碳四烷烃是非常宝贵的化工原料，在资源日益短缺的情况下，如何高效利用碳四烷烃资源生产具有高附加值的精细化学品将是今后石油化工研究的热点。在石化工业中，催化剂和催化工艺往往是产业创新的源头和动力。催化剂和催化技术的创新将引领设备、装置和流程的创新，形成成套生产技术。由于仿生催化氧化技术可以实现温和条件下碳氢键的活化，因此，通过仿生催化氧化技术实现碳四烷烃氧化制备高附加值的下游精细有机化工产品将面临重要的发展机遇。
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８ 工业催化 ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展 孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１ （１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０） 摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应 用以及催化剂研究进展等。． 关键词：低碳烃；汽油；芳构化 利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源， 如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。 １芳构化机理 １．１低碳烷烃芳构化的热力学… 热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。 １．２低碳烃芳构化反应机理 低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。张雄辐等Ｌ４ｌ则认为在反应起始阶段，沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子。 就芳构化反应整体而言，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需在相对较低的温度和较弱的酸性下进行，因此，在烷烃芳构化反应中存在着高温与低温、强酸与弱酸之间的矛盾。 谢茂松引５认为，甲烷芳构化反应机理和途径可假设为： （１）甲烷的一个（、＿Ｈ键与定位在ＨＺＳＭ一５分子筛孔道中的钼物种发生相互作用而被极化；（２）极化了的甲烷分子与ＨＺＳＭ一５分子筛的１３酸中心发生反应，生成氢分子，在分子筛上留下一负电荷；（３）带负电荷分子筛ｚ一和ＯＨ；作用，恢复ＨＺＳＭ一５分子筛的Ｂ酸中心和生成钼类碳烯中问物或一ＣＨ自由基，形成一个催化循环；（４）钼类碳烯中间物或一ＣＨ２自由基通过双聚生成苯和甲苯。 从反应机理看，芳构化过程可看作是１３酸和Ｉ。酸协同作用的结果，只有提供足够的Ｌ酸中心和具有适当的Ｌ／Ｂ比值，才会有高的芳烃收率。 ２操作工艺条件的影响 ２．１反应温度 芳构化反应为强的吸热反应，从动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速率，有利于芳烃产率的增加。但是过高的反应温度促进热裂化等副 作者简介：孙书红（１９７０一），女，高级士程师，博士研究生，从事催化裂化催化剂的研究和开发工作。 万方数据
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：正构烷烃 化学品俗名或商品名：液体石蜡、液蜡、轻蜡、重蜡、正十三烷、PETREPAR C14 PURE；PETREPAR 147，PETREPAR 185 化学品英文名称：NORMAL PARAFFIN 企业名称： 地址： 电话： 传真： 企业应急电话： 技术说明书编码：047 生效日期：1996年6月1日（2003年6月第三版） 第二部分成分/组成信息 化学品名称：正构烷烃 化学分子式：CH3-(CH2)n-CH3, (n: 10-15) 有害物成分：正构烷烃浓度：99.5% CAS No. 90622-47-2 第三部分危险性概述 危险品类别：有害品 侵入途径：眼睛：接触高浓度蒸汽可导致不适 皮肤：长时间接触可导致皮肤干燥、过敏，直至皮肤发炎 吸入：通常情况下，由于本品挥发性小，没有吸入危险。但长时间暴露于高浓度的蒸汽中可导致头晕和头痛 误食：误食本品液体，会影响胃粘膜 健康危害：长时间与本品密集接触可导致过敏、头晕和头痛；慢性危害没有报告 爆燃危险：很低，本品可燃，需加热到本品的闪火点或以上温度，燃烧时会有有毒气体（烟雾和一氧化碳）产生 第四部分急救措施 眼睛：用大量水冲洗15分钟 皮肤：用水和肥皂清洗 吸入：将受害人移到有新鲜空气处，如需要，进行人工呼吸或吸氧并寻求医生意见 误食：不要催吐，应看医生 第五部分消防措施 有害燃烧产物：烟雾和一氧化碳 消防方法：水喷、干化学灭火剂、二氧化碳或泡沫灭火剂 消防防护：在密闭环境下灭火，消防人员应装备带有自呼吸设施和消防服 第六部分泄漏应急处理 陆上泄漏：隔离火源，尽量回收泄漏物，可用沙土吸收，吸收物可按当地规定焚烧或咨询专家处理； 水上泄漏：向其它船舶发出警示，通知港口部门和当地主管政府部门。隔离泄漏区域以避免环境损害。尽可能封堵泄漏并撇取或用适当溶剂吸附泄漏物。 第七部分操作处置与储存 操作：常规操作即可，推荐在通风环境下操作
1. 光导纤维的主要成分是( ) A．Si B．SiO2 C．SiC D．Na2SiO3 答案：B 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数均为4个，易形成共价化合物。 2. 唐三彩、秦兵马俑制品的主要材料在成分上属于( ) A.氧化铝 B.二氧化硅 C.硅酸盐 D.合金 答案：C 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数均为4个，易形成共价化合物。 3. 2009年12月7日至18日，世界气候大会在丹麦首都哥本哈根举行，大会要求世界各国遵循“共同但有区别”的原则有计划地控制并减少向大气中排放某种气体，以扼制日趋恶化的世界气候环境，这种气体是指（） A. CO B. CO2 C. SO2 D. NO2 答案：B 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数均为4个，易形成共价化合物。 4. 在一定条件下，发生CO（g）＋NO2（g）CO2（g）＋NO（g）（正反应为放热反应）的反应，达到平衡后，保持体积不变，降低温度，混合气体的颜色（）A．变深B．变浅C．不变D．无法判断 答案：B 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数均为4个，易形成共价化合物。 5. 制玻璃和水泥都需要的原料是（） A. 黏土 B. 纯碱 C. 石灰石 D. 石英 答案：C 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数均为4个，易形成共价化合物。 6. 将CO2气体通人CaCl2溶液，若要有白色沉淀产生，可加入的试剂是（） A．氯化钾溶液B．碳酸氢钙溶液C．氯水D．氢氧化钠溶液 答案：D 解析： 题干评注：有关碳及其化合物的推断题 问题评注：碳族元素位于元素周期表的ⅣA族，包括C、S、Ge、Sn、Pb，最外层电子数
最新【初中化学】碳和碳的氧化物练习题人教版经典 一、碳和碳的氧化物选择题 1．如图所示，将充满CO2并附有干燥石蕊小花的试管倒扣在滴有紫色石蕊溶液的蒸馏水中。下列说法不正确的是( ) A．试管内液面上升 B．试管内溶液变红色 C．该实验可以证明二氧化碳能与水发生反应 D．该实验可以证明二氧化碳的密度大于空气 【答案】D 【解析】 【详解】 A、二氧化碳能溶于水的，并且与水反应，试管内气体减少，压强变小，试管中水面上升，选项A正确； B、二氧化碳与水反应生成碳酸，呈酸性，能使紫色石蕊变红，试管内的液体变红，选项B 正确； C、试管中干燥石蕊小花不变色，说明二氧化碳不能使石蕊变色，试管内的液体变红，说明石蕊变色是水与二氧化碳反应生成酸性物质，该实验可以证明二氧化碳能与水发生反应，选项C正确； D、该实验中实验现象与二氧化碳的密度无关，该实验不可以证明二氧化碳的密度大于空气，选项D错误。故选D。 2．金刚石、石墨和C60的化学性质相似，物理性质却有很大的差异，其原因是（）A．金刚石、石墨和C60里碳原子的排列方式不同 B．构成它们的原子数目不同 C．金刚石、石墨和C60由不同种原子构成 D．构成它们的原子大小不同 【答案】A 【解析】 试题分析：因为构成金刚石、石墨、C60的碳原子的排列方式不同，导致物理性质有很大差异．所以A正确，B、C、D错误。故选A。 考点：碳单质的物理性质及用途 3．下列有关“化学之最”的叙述，不正确的是( )
A．空气中含量最多的气体是氮气B．形成化合物种类最多的元素是氧元素C．天然存在最硬的物质是金刚石D．地壳中含量最多的金属元素是铝 【答案】B 【解析】 A、空气中含量最多的气体是氮气，正确； B、形成化合物种类最多的元素是碳，错 误；C、天然存在最硬的物质是金刚石，正确；D、地壳中含量最多的金属元素是铝，正确。故选B。 4．人类的日常生活和工农业生产离不开氧气,下列说法正的是 A．氧气占空气总质量的21% B．铁在氧气中燃烧产生紫色火焰 C．夏天鱼池里需要增氧,是因为温度升高,氧气在水中的溶解度减小 D．实验室用排水法收集纯净的氧气时,观察到导管口有气泡放出即可开始收集 【答案】C 【解析】A、氧气占空气总体积的21%，错误； B、铁在氧气中燃烧火星四射，放出热量，生成黑色固体，错误；C、夏天鱼池内需要增氧的原因是：温度升高，氧气在水中的溶解度减小，正确；D、实验室用排水法收集纯净的氧气时，观察到导管口有气泡放出即开始收集会使收集到的气体不纯，错误。故选C。 5．下列叙述正确的是（） A．利用肥皂水可以将硬水软化 B．电解水的实验中，正极与负极产生的气体的质量比为1:2 C．冬天取暖时，煤炉上一盆水可以防止煤气中毒 D．由于氮气的化学性质不活泼，因此常用作保护气 【答案】D 【解析】 【详解】 A、含有较多钙镁矿物质的水叫作硬水，不含或含有较少钙镁矿物质的水叫作软水，可以用肥皂水进行鉴别，产生泡沫较多浮渣较少的是软水，产生泡沫少浮渣多的是硬水，错误；电解水的实验中，正极与负极产生的气体的质量比为1:8，正极与负极产生的气体的体积比为1：2，错误；C、一氧化碳难溶于水，煤炉上一盆水不可以防止煤气中毒，错误；D、由于氮气的化学性质不活泼，在常温下，不易与其他的物质发生反应，所以常用作保护气，正确。故选D。 6．如图所示分别是二氧化碳的制取，干燥收集和性质检验的装置图，其中正确的是( )
第三章烃源岩可溶有机质生物标志物组成特征 第一节饱和烃生物标志物组合类型及地球化学特征 饱和烃生物标志物组成比较复杂，在原油和烃源岩中分布比较广的主要有正构烷烃、类异戊（间）二烯烷烃、环烷烃（甾、萜类化合物）等。这些化合物的相对组成及分布特征取决于烃源岩有机组分的生源母质、沉积环境和成熟度等多种地质和地球化学因素。因此，烃源岩中饱和烃生物标志物组合特征可以反映烃源岩中有机质的原始母质、沉积环境及演化程度。不同层位或同一层位的泥岩，由于沉积环境的差别，地球化学特征也存在一定的差别，为了便于讨论不同层位或同一层位不同岩性组合的烃源岩的油源贡献，根据烃源岩的生物标志物组合特征，可将其划分为三大类型（MA、MB、MC）。 一、烃源岩生物标志物组合类型 1．MA类 MA类烃源岩正构烷烃碳数分布特征呈单峰态前峰型（或正态型，个别为双峰态前峰型），植烷（Ph）相对含量大于姥鲛烷（Pr）的相对含量，β-胡萝卜烷和伽马蜡烷相对含量中等～很高；ααα20RC27、C28、C29甾烷呈“V”型分布，部分样品中ααα20RC27甾烷含量接近于甚至大于ααα20RC29甾烷的含量。表明烃源岩形成于湖水盐度较高的还原环境，有机质生源以低等水生藻类为主，有高等陆源植物生源贡献。这类烃源岩中代表来源于藻类生物的规则甾烷与来源于原核生物细菌的藿烷系列化合物相比，具有一定的优势，这也反映了藻类生物生源的有机质占优势。 根据β-胡萝卜烷和伽马蜡烷的相对含量，MA类烃源岩可进一步划分为MA-I和MA-II 两亚类。MA-I烃源岩中β-胡萝卜烷含量较高，伽马蜡烷含量中等～很高，主要分布在阜二段中部、阜四段上部和泰州组，以黑色、灰黑色和深灰色泥岩为主。不同层段MA-I类烃源岩的主要差别在于，阜二段、泰州组烃源岩样品的C20、C21、C23三环萜烷含量较高，β-胡萝卜烷含量较高，而阜四段烃源岩样品的C20、C21、C23三环萜烷含量较低，β-胡萝卜烷含量相对较低。MA-II类烃源岩中β-胡萝卜烷和伽马蜡烷含量中等，主要分布在阜四段，阜二段也有分布。 2．MB类 MB类烃源岩正构烷烃碳数分布特征为单峰态后峰型或双峰态后峰型，低碳数正构烷烃中不可分辨化合物含量较高，鼓包比较明显。低碳数部分与低等水生生物母质有关，高碳数部分主要来源于高等植物蜡，C27、C28、C29ααα20R甾烷呈上升型或“V”型分布，且ααα20RC27甾烷<ααα20RC29甾烷，表明这类烃源岩中沉积有机质来源以陆源高等植物为主，这类烃源岩中来源于原核生物细菌的藿烷系列化合物与代表来源于藻类生物的规则甾烷相比，具有一
第44卷第9期 当 代 化 工 Vol.44，No.9 2015年9月 Contemporary Chemical Industry September，2015 收稿日期： 2015-03-31 飞行时间质谱调查超声膨胀条件下 低碳烷烃芳构化反应 王 芳1, 李 陵2，张仕中2，刘炳泗1, 2 （1. 天津大学 理学院化学系, 天津 300072; 2. 香港大学 理学院化学系, 香港 999077） 摘 要：在超声膨胀条件下，调查了甲烷和丙烷烃在3%Mo/HZSM-5催化剂上芳构化反应，其反应物和产物直接由飞行时间质谱检测。发现在相同的催化剂上观察到结果与大气压条件下的结果完全不同，萘是主要产品。在低温下芳烃化合物形成与丙烷C 3H 7自由基在布朗斯特酸性位上偶联密切相关。在700 ℃初始的诱导期期间，13 CHO 中间体被形成，并且MoO 3被转化为Mo 2C。即CH 4在Mo 2C/HSM-5脱氢是速度控制步骤，而后期烷基芳构化反应能在更低的温度范围内进行。 关 键 词：CHO 中间体；反应机理；丙烷芳构化；飞行时间质谱 中图分类号：TQ 203 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2075-03 Investigation of Light Alkane Aromatization Under Supersonic Jet Expansion Condition by Using Time of Flight Mass Spectroscopy WANG Fang 1, LI Ling 2, CHEUNG ASC 2, LIU Bing-si 1 （1. Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China ； 2. Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China) Abstract : Methane and propane dehydroaromatization over the 3% Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion (SJE) condition was investigated by direct monitoring of the reactant and products using time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS). The results observed over the same catalyst were different from that at atmospheric pressure, naphthalene was the major product, and the formation of the aromatic compounds at relatively low temperature was a result of coupling of C 3H 7 radicals from propane on Bronsted acidic sites. During the initial induction period at 700 o C, 13 CHO was formed and MoO 3 was converted to Mo 2C. The dehydrogenation of methane over Mo 2C/ZSM-5 is the rate-determining step, and the later aromatization of alkyl group can be conducted at much lower temperature. Key words : CHO intermmediates; Reaction mechanism; Propane aromatization; Time of flight mass spectroscopy 由于轻烃的有效利用和氢燃料电池的需求，烷 烃直接催化脱氢芳构化是非常重要的。Martner 等[1] 报道了甲烷在Mo/HZM-5上脱氢芳烃化过程中催化 剂的稳定性。杨建华等[2,3] 研究了分级结构Mo/HZSM-5-HW 催化剂的催化特性，并且获得了量的工作，但在理解Mo/HZSM-5催化剂的催化行 为方面仍存在一些差异。Xu 等[4,5] 评论了烷烃脱氢芳烃化机理，并且建议MoO 3是一种催化活性中心，CH 2-MoO 3物种二聚形成乙烯作为反应中间体。Yang 等[6]有关反应机理提出了相反的看法，并且利用13C 固体核磁，在600 o C 观察到Mo/HZSM-5上有大量CO 2的形成。我们发现反应产物的种类和数量随反应时间的变化，这些组分的改变将导致对反应机理解释的分歧。 另外，在极短时间内(10~3 s)甲烷脱氢芳构化反应完全不同于通常平衡条件下的结果，反应产物也 有大的差异。此条件更有利于活泼中间体的解吸进入气相，以及反应机理过程分析。它在基础催化领域[7-9]和天文化学[10] 方面有广泛的应用前景。因此，我们利用高灵敏的激光光电离飞行时间质谱(TOF-MS)联用技术，在超声膨胀条件下研究了甲烷和丙烷脱氢芳构化反应。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 3% Mo/HZSM-5催化剂按照文献报道的过程[11] 制备，首先用(NH 4)6Mo 7O 24·H 2O 水溶液浸渍HZSM-5 (Si/Al 比= 30，南开大学催化剂厂)分子筛；然后， 催化剂在120 o C 干燥过夜，接着在500 o C 静态空气中焙烧6 h。 1.2 催化剂性能评价 反应装置是由催化反应器和飞行时间质谱仪构成，其装置图如图1所示。甲烷气体由电磁控脉 DOI ：10.13840/https://www.doczj.com/doc/f96012687.html,21-1457/tq.2015.09.005 网络出版时间：2015-09-29 10:00:08网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/f96012687.html,/kcms/detail/21.1457.TQ.20150929.1000.010.html
网络出版时间：2017-04-24 10:20:27 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/f96012687.html,/kcms/detail/11.1895.X.20170424.1020.016.html 网湖沉积物正构烷烃分布特征及其记录的 环境变化 沈贝贝1, 2，吴敬禄1，曾海鳌1，张永东1，金苗1 (1. 中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室, 南京210008; 2. 中国科学院大学， 北京100049) 摘要：通过对网湖沉积岩芯中正构烷烃含量和组成特征的分析，探讨了网湖近百年来的湖泊环境变化。结 果表明，网湖沉积岩芯中正构烷烃的碳数范围在n-C14 ~ n-C33之间，其中以高碳数组分为主，并具有明显的 奇偶优势，反映了沉积物有机质以大型水生植物和陆生植物贡献为主，较低的2n-C31/（n-C27 + n-C29）比值 指示陆源输入中以木本植物输入为主。根据正构烷烃参数指示的沉积物有机质来源变化特征，近百年来网 湖水体环境变化具有如下3个阶段：1950s以前，网湖与长江水体交换频繁，湖泊水体处于低营养环境状态， 沉积物正构烷烃高/低分子量正构烷烃比值（H/L）和陆/水生类脂物比值（TAR）较高，沉积物有机质主要 来源于陆生植物和大型水生植物，湖泊浮游藻类贡献少；1950~1980年，H/L和TAR值明显下降，中、短链 正构烷烃的比例略有升高，表明陆源植被对沉积物有机质的贡献降低，水生植物和浮游藻类贡献的有机质 增加，但较低的2n-C17 /（n-C23 + n-C25）值表明浮游藻类有机质较低，此时湖泊水体较为稳定，湖泊受长江 水位影响减小，湖泊营养水平有所升高；1980s以来，总体上湖泊受流域人类活动影响明显，湖泊水体营养 水平升高，沉积物正构烷烃表现为H/L和TAR值升高后下降，正构烷烃总量和2n-C17 /（n-C23 + n-C25）比值 显著升高，2000年后尤其明显，表明湖泊沉积物有机质输入增加，其中湖泊浮游藻类贡献明显增加。 关键词：长江中游；网湖；沉积岩芯；正构烷烃；有机质来源；环境变化 中图分类号：P593；X142文献标识码：A 文章编号：0250-3301（2017） DOI:10.13227/j.hjkx.201702062 Distribution of n-alkanes from Lake Wanghu Sediments in Relation to Environmental Changes SHEN Bei-bei1, 2, WU Jing-lu1, ZENG Hai-ao 1, ZHANG Yong-dong1, JIN Miao 1 (1. State Key Laboratory of Lake and Environmental Sciences, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China) Abstract: Concentrations and distributions of n-alkanes in Lake Wanghu sediment core were analyzed to investigate the lake environmental changes during the past ~100 years. n-alkanes in the sediments mainly ranged from n-C14to n-C33. The relatively higher concentrations of mid- and long-chain n-alkenes with a strong odd-over-even carbon number predominance indicated organic matter contributions dominated by aquatic macrophytes and terrestrial plants. The lower values of 2n-C31/(n-C27+ n-C29) recorded a kind of landscape dominated by woody plants. Over the past 100 years, the environmental changes of Lake Wanghu can be divided into three stages, based on the organic matter sources inferred from changes of n-alkane parameters in the sediments. Before the 1950s, higher values of terrigenous/aquatic ratio (TAR) and high-/low molecular weight n-alkane (H/L) indicated vascular plant-derived sediments deposited during a low-nutrient, clear-water phase with frequently water exchange between the lake and the Yangtze River. Between the 1950s and 1980s, decrease in values of H/L and TAR, and increase in proportion of mid- and short-chain n-alkanes indicated a shift towards mid and shorter chain components which is probably associated with increasing contribution from macrophytes and 收稿日期：2017-02-14；修订日期：2017-04-14 基金项目：国家自然科学基金项目（41373017，41576171） 作者简介：沈贝贝（1988~），女，博士研究生，主要研究方向为湖泊环境化学，E-mail：shenbeibei0308@https://www.doczj.com/doc/f96012687.html,
2020-2021高考化学有机化合物推断题综合题汇编及详细答案 一、有机化合物练习题（含详细答案解析） 1．聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如图： ①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢。 ②化合物B为单氯代烃：化合物C的分子式为C5H8。 ③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是甲醛。 ④R1CHO+R2CH2CHO 回答下列问题： (1)A的结构简式为___。 (2)由B生成C的化学方程式为___。 (3)由E和F生成G的反应类型为___。E中含有的官能团名称为___。 (4)D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号（或数据）完全相同，该仪器是___（填标号） a．质谱仪 b．红外光谱仪 c．元素分析仪 d．核磁共振仪 【答案】+NaOH+NaCl+H2O 加成反应醛基 c 【解析】 【分析】 烃A的相对分子质量为70，则分子式为C5H10；核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的 氢，则其为环戊烷，结构简式为；A与Cl2在光照条件下发生取代反应，生成B为，B发生消去反应生成C为，C被酸性KMnO4氧化生成D为 HOOCCH2CH2CH2COOH，E、F为相对分子质量差14的同系物，F是甲醛，则E为CH3CHO，由信息④，可推出G为HOCH2CH2CHO，与H2发生加成反应生成H为HOCH2CH2CH2OH。【详解】 (1)由以上分析知，A的结构简式为。答案为：；
(2)由与NaOH的乙醇溶液反应生成，化学方程式为 +NaOH+NaCl+H2O。答案为：+NaOH+NaCl+H2O；(3)由E和F生成G的化学方程式为：CH3CHO+HCHO HOCH2CH2CHO，反应类型为 加成反应。E为CH3CHO，含有的官能团名称为醛基。答案为：加成反应；醛基； (4)a．质谱仪，所测同分异构体所含原子、分子或分子碎片的质量不一定完全相同，a不合题意； b．红外光谱仪，所测同分异构体的基团存在差异，b不合题意； c．元素分析仪，所测同分异构体的组成元素完全相同，c符合题意； d．核磁共振仪，所测同分异构体中的氢原子种类不一定相同，d不合题意； 故选c。 【点睛】 利用红外光谱仪所测同分异构体的最大碎片质量相等，但所有碎片的质量不一定相同，若我们不注意审题，按平时从质谱仪中提取相对分子质量的方法判断，易错选a。 2．有机物种类繁多，结构复杂。 （1）下列各图均能表示甲烷的分子结构，其中甲烷的球棍模型是__(填序号，下同)，表现甲烷的空间真实结构是__。 （2）下列有机物中所有原子可以在同一个平面上的是___（填序号） （3）如图是由4个碳原子结合成的6种有机物(氢原子没有画出) ①上述有机物中与(c)互为同分异构体的是__(填序号)。 ②写出有机物(a)的名称__。 ③有机物(a)有一种同分异构体，试写出其结构简式__。 ④写出与(c)互为同系物的最简单有机物和溴水反应的化学方程式：__；生成物的名称是 ___。 （4）某单烯烃与氢气加成后生成异戊烷，该烯烃的结构简式有__种。 （5）“立方烷”是一种新合成的烃，其分子为正方体结构。如图表示立方烷，正方体的每个顶点是一个碳原子，氢原子均省略，一条短线表示一个共用电子对。碳原子上的二个氢原子被氨基（-NH2）取代，同分异构体的数目有_种。
【化学】碳和碳的氧化物经典例题（word） 一、碳和碳的氧化物选择题 1．如图是某空间站能量转化系统的局部示意图，则下列说法正确的是（） A．循环过程中没有发生化学反应 B．该转化系统中水可以循环使用 C．光电转换器中电能转化为光能 D．氢气和氧气反应生成水是吸热过程 【答案】B 【解析】 【分析】 根据空间站能量转化系统局部示意图，利用水的分解反应和燃料电池中的反应来分析反应中的能量变化，并判断各选项的正误。 【详解】 A、该反应中存在水的电解以及氢气的燃烧，所以在循环过程中，一定发生了化学反应，说法错误；故不符合题意； B、由转化图可知，该系统中水既可分解也可生成，是可以回收并循环使用的，说法正确；故符合题意 C、光电转换器中是将光能转化为电能的过程，说法错误；故不符合题意； D、氢气和氧气在点燃的情况下，反应生成水是放热反应，说法错误。故不符合题意； 故选B 【点睛】 本题利用信息来考查化学与能源问题，注重了与生活实际的紧密联系，也体现了利用所学课本知识并学以致用的特点。 2．下列装置都能够控制反应的发生与停止，其中与启普发生器原理不相符的是 A．A B．B C．C D．D 【答案】A
【解析】 【分析】 启普发生器是利用压强使固体和液体分离，从而都能够控制反应的发生与停止。 【详解】 装置A是靠外力使固体和液体分离，从而都能够控制反应的发生与停止，所以与启普发生器原理不相符的是A；B、C、D均是利用压强使固体和液体分离，从而都能够控制反应的发生与停止，利用了启普发生器原理。 故选A。 3．关于CO2与 CO 的比较，正确的是 A．组成：都是由碳和氧元素组成，但CO2比 CO 多一个氧元素 B．性质：都能溶于水；CO2 不能燃烧，CO 有可燃性 C．用途：干冰用于人工降雨，CO 用于冶炼金属 D．危害：都有毒性，CO2还会造成温室效应 【答案】C 【解析】 A、组成：都是由碳和氧元素组成，但 CO2比 CO 多一个氧原子，分子是由原子构成的，元素只有种类没有个数，故A错误； B、性质：CO2能溶于水，CO不溶于水，CO2不能燃烧，CO 有可燃性，故B错误； C、用途：干冰升华吸热，用于人工降雨，CO具有还原性，用于冶炼金属，故C正确； D、危害：CO有毒性，CO2还会造成温室效应，故D错误。 点睛∶元素只有种类没有个数，原子和分子讲种类，讲个数。CO有毒，具有可燃性，CO2不能燃烧，可以用来灭火，是造成温室效应主要气体。 4．下列关于二氧化碳的说法错误的 ．．．是 A．二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一 B．大气中的二氧化碳是植物进行光合作用必需的物质 C．将二氧化碳气体通入紫色石蕊试液中，溶液变为红色 D．二氧化碳能溶于水，只能用向上排空气法不能用排水法收集 【答案】D 【解析】 A、二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一，正确； B、光合作用是指绿色植物把二氧化碳(CO2)和水(H2O)合成有机物，同时释放氧气的过程。二氧化碳是植物进行光合作用的必需的物质，正确； C、二氧化碳溶于水生成碳酸，碳酸呈酸性，二氧化碳气体通入紫色石蕊试液中，溶液会变为红色，正确； D、二氧化碳能溶于水，但溶解的量不大，与水反应生成的碳酸又不稳定，收集较多的二氧化碳能用排水法收集，错误。故选D。 5．如图所示的“数字化”实验，可将传感器采集的实验相关信息显示成曲线图。若物质X表示能与二氧化碳反应的某液体，纵坐标Y表示烧杯中的某个量，则在持续通入二氧化碳过程中，下列对物质X和纵坐标Y的分析正确的是（）
正构烷烃 正构烷烃（液体石蜡）是以没有或者柴油馏分为原料，受国际油价及国内成品油价格影响很大。市场上报价的多是重质液蜡，轻质液蜡多自用。主要用来生产直链烷基苯和氯化石蜡、二元酸。主要下游氯化石蜡也是影响正构烷烃价格的主要因素。目前来看，我国进口正构烷烃数量逐年增加，进口价格也在逐年递增，出口数量比较平稳，维稳在1万吨以内。重质液蜡国内市场比较成熟，但轻质液蜡下游市场有待继续开发，近几年国家对环保事业着重关注，化工企业产能扩建有限。 1.1 正构烷烃的基本概念 中文名：正构烷烃、直链烷烃； 俗名或商品名：液体石蜡、液蜡、轻蜡、重蜡等； 英文名：Normal alkane、Normal paraffins； 化学分子式：CH3-(CH2)n-CH3, (n: 10-15)； CAS No. 90622-47-2 正构烷烃就是指没有碳支链的饱和烃。正构烷烃主要来源于生物体的脂肪酸、蜡质及烃类物质；碳数小于C20的短链正构烷烃大都来源于水生藻类和微生物，而C22～C32范围的高碳数正构烷烃源于陆源高等植物。 高碳数（C21～C33）奇碳优势正构烷烃常出现于富含陆源高等植物有机质的生油岩中，在C21～C33范围具有明显的奇偶优势。一般认为它们来源于高等植物中的蜡质。 具有偶碳优势的正构烷烃常出现于咸水湖相生油岩和原油中，其偶碳优势成因，一般认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用或经碳酸盐矿物催化发生β断裂而来，此外可能还有其它成因。 1.2 正构烷烃的分类及应用 分类 正构烷烃也称液体石蜡（简称液蜡）是指以煤油或柴油馏分为原料，经分子
筛吸附分离或异丙醇-尿素脱蜡，得到的含正构烷烃的石蜡，因常温下呈透明无色或浅黄色液体，故称液体石蜡。根据馏分，可以分为轻质液体石蜡（简称轻蜡）和重质液体石蜡（简称重蜡），烷烃中碳原子数C9～C13者为轻蜡，C14～C16者为重蜡。 应用 主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃。分子筛吸附分离脱蜡的轻蜡产品，正构烷烃含量96％以上。异丙醇-尿素脱蜡的轻蜡产品，正构烷烃含量90％以上。两者的芳烃含量均在1％以下。轻蜡主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃，也可用于增塑剂、氯化石蜡、石油蛋白的生产原料。 目前，我国市场上正构烷烃主要有轻蜡、重蜡等。 正构烷烃适用于生产直链烷基苯、氯化石蜡、月桂二酸、巴西二酸、长链二元酸或高级香料、尼龙塑料等等。 正构十碳烷烃（其它名称：正癸烷、十碳烷、C10、俗称：200#），外观与性状：无色透明液体，有微量气味。不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。主要用作催化剂、溶剂、高档洗涤剂、无毒绿色环保油漆、皮革、橡胶及十碳二元酸用于有机合成，也用于燃料研究，是目前高档绿色电子干洗剂的首选产品。 正构十一碳烷烃（C11）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。是生产十一碳二元酸的主要原料，可作为高档电子行业中清洗剂，主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、尼龙1010的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成橡胶的重要原料，也可应用于设备除锈剂、乳胶制品溶胶剂等、氯化石蜡添加剂、有毒产品隔离剂。 正构十二碳烷烃（月桂烷、C12）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。应用于气雾杀虫剂、农药、高档洗涤日化产品的添加主要原料。衍生产品：十二碳二元酸主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1212、尼龙612的主要原料，还可以制备高级中间体、高档润滑油、高档防锈剂、粉末涂料、热熔胶、合成纤维及其它聚合物、高级油墨制剂中最主要的成分、氯化石蜡添加剂、木材防虫剂，防腐剂、有毒产品隔离剂。 正构十三碳烷烃（C13）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。应用于油漆、橡胶、乳胶生产等行业的溶剂类原料油，是润滑油表面活性剂的主要添
山东######有限公司 正构烷烃项目 工艺管道施工方案 建设单位：山东#########有限公司审核： 批准： 施工单位：山东############有限公司编制： 批准： 山东#####有限公司 201##年##月##日
目录 一、工程概况 (3) 二、编制说明 (3) 三、施工特点 (3) 四、编制依据 (3) 五、总体施工方法 (4) 六、施工技术措施 (7) 七、安全技术措施 (16) 八、施工机具及手段用料 (19)
一、工程概况： 山东######—正构烷烃项目为扩建项目，工艺技术来源于####工程有限公司。火灾报警及消防设施、静电接地和防雷设计均依托原有设施。本装置位于山东#####车间常减压装置西邻，车间办公司南，主框架东西8米，南北10米，管廊在常减压混凝土框架基础底部新增。本项目由#####工程设计有限公司设计。我公司承担其中的钢结构、设备、管道安装、电器仪表安装工程。本工程于20##年##月份开工，于20##年##月份安装完成。 二、编制说明： 本方案是在调研了现有的设计图纸、装置现场、预制场场地，综合考虑其它区域的施工安排，并结合本公司实际情况编制而成的。 本装置区域较小，共有塔器两台，换热器4台，动设备10台。管道主要材质包括不锈钢（022Cr17Ni12Mo2）碳钢（20＃）,根据现有图纸情况，工作量预计见下表： 三、施工特点： ?施工作业面狭小，由于在管廊底部新增管排，管道安装有较大难度 ?不锈钢管道较多，质量要求高 ?工期紧张，安装高峰期恰逢夏季高温季节，施工难度大。 ?与检修工程处于同一施工时间段，交叉作业多，施工人员需求量大 四、编制依据 ?《工业金属管道工程施工规范》 GB50235-2010 ?《工业金属管道工程施工质量验收规范》 GB50184-2011 ?《石油化工有毒、可燃介质钢制管道工程施工及验收规范》 SH3501-2011 ?《现场设备、工业管道焊接工程及验收规范》 GB50236-2011 ?《石油化工异种钢焊接规程》 SH/T3526-2004 ?《压力容器无损检测》 JB4730-2005 ?《阀门检验及管理规程》 SH3518-2000
九年级化学上册第六单元课后推断题专题训练 1．归纳总结是学习化学的重要方法．小刚同学对碳及其重要化合物知识进行归纳、整理， 并建构了如图所示的转化关系图．请回答下列问题 （ 1）写出括号内一种含有碳元素物质的化学式； （ 2）转化关系图中由C→CO2的反应类型是反应； （3） CO2常用于灭火，但镁着火不能用 CO2灭火， 原因是它们能发生置换反应并生成一种黑色固体， 请写出该反应的化学方程式． 2．归纳整理是学习的重要方法，框图整理是一种简单明了的整理方法． 小明同学归纳了有关二氧化碳的转化知识关系图（如图 1 所示）： （1）图 1 中①、②、③、④变化中属物理变化的是（填序号）． （2）图 1 物质中由两种元素组成的物质是：（填化学式）． （ 3）写出实现变化③的化学方程式；该反应属于反应（填“化合”或“分解”）．（ 4）按照如图 2 所示操作，可观察到（填“上”或“下”）层的烛火先熄灭，说明二氧化碳的密度比空气的，且二氧化碳不能燃烧、也不支持燃烧，因此可用于． （ 5）实验室用大理石和稀盐酸制取二氧化碳的化学方程式为． 实验室用澄清石灰水检验二氧化碳的现象是． 3．根据氧气、一氧化碳、二氧化碳的性质填空． （ 1）干冰是． （ 2）能使带火星的木条复燃的是． （ 3）绿色植物进行光合作用吸收的是，释放的是． （ 4）能在空气中燃烧的是，反应的化学方程式． （ 5）已知A、 B 为两种黑色粉末状固体， E 是能与血红蛋白结合的有毒气体， D 为红色单质．A、B、 C、 D、E、 F 六种物质之间的转化关系如图所示，请回答： ①请描述固体 D 的一个物理性质和对应的用途（颜色除外）； ② B 和 E 反应的化学方程式； ③ C→F的化学方程式；
高碳醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1高碳醇的原料及制备 2.1.1 高碳醇的原料 化学合成高碳醇的主要原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。 乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在一些特定情况下应用的醇。正构烷烃主要用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发的资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富的线性双键在端位的烯烃和石蜡烃。 2.1.2 高碳醇制备的基本路线 一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为如下几种：（1）钠还原法 （2）油脂直接加氢法 （3）脂肪酸加氢法 （4）脂肪酸甲酯加氢法 二、化学合成的原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。由于石油炼制和石化工业的迅速发展，提供了丰富、廉价的原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为如下几种：（1）齐格勒（Ziegler）法
（2）羰基合成法（OXO法） （3）正构烷烃氧化法 （4）石蜡氧化法 2.2 高碳醇生产方法 2.2.1天然醇生产方法： 2.2.1.1 钠还原法 2.2.1.2 油脂直接加氢法 2.2.1.3 脂肪酸加氢法 2.2.1.4 脂肪酸甲酯加氢法 目前大多数公司采用这一条工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是非常理想的天然脂肪醇生产工艺。 2.2.2 合成醇生产方法 2.2.2.1 齐格勒（Ziegler）法 表2.1 齐格勒法羰基合成法比较 齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。但是齐格勒法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大的工艺。故我国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。