包钢含铌铁水选择性氧化热力学平衡研究
1 实验目标
对于包钢含铌铁水，在1623K、1673K温度下，以Fe2O3为氧化剂，表面覆盖CaO-SiO2-Al2O3-CaF2渣，进行渣－金选择性氧化热力学平衡实验，分析铁水中[Si]、[Nb]、[Mn]的平衡成分。分别得到[Si] 、[Nb]、[Mn]氧化率与氧化剂Fe2O3的加入量的关系曲线，[Si] 、[Nb]和[Si] 、[Mn] 氧化率关系曲线；探讨渣成分的变化对[Si]、[Nb]、[Mn]氧化率的影响规律。在此基础上，确定包钢含铌铁水选择性氧化[Si] 的基础热力学条件。
2 实验方案
2.1 实验原料
包钢含铌铁水，典型成分见表1。
表1包钢含铌铁水典型成分
成分Si Mn P S Nb C
含量% 0.47 0.39 0.13 0.057 0.015 4.5
Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3均为分析纯。
2.2 实验设备
实验设备为50kw技改型真空碳管炉，见图3.5。熔炼室如图3.6所示。
图3.5 50KW真空碳管炉（技改型）
1.3．备用孔2 取样（加料孔）4 上隔热屏5 下隔热屏6 石墨发热体7 窥视（测温）孔8 石墨腔9 石墨发热体底托10 石墨隔热屏11石墨隔热屏底托12 电极及引线13 刚玉坩埚
图3.6 熔炼室示意图
说明:刚玉坩埚与石墨腔组成了熔炼室。石墨腔的作用：冶炼过程中，喷溅的金属铁封闭在石墨腔内，以防损坏石墨发热体或造成石墨发热体短路。
2.3 实验方法
每炉金属铁加入量0.40kg左右。
CaO-SiO2-Al2O3-CaF2渣，反应平衡后渣中主要成分为CaO和SiO2，CaO/SiO2控制在0.7－1.4之间，Al2O3和CaF2较少，用于调节渣的熔化温度及粘度，其中Al2O3占渣质量比10％左右，CaF2占占渣质量比5％左右。
实验前由PtRh30-PtRh6热电偶精确测定熔炼室的温度，标定雷泰红外测温仪，实验过程中由雷泰红外测温仪实现温度控制。
取样方法:石英管虹吸法取铁（或钢）样。
按照实验确定的Fe-Nb-C体系成分要求，用天平精确称量纯铁、高纯石墨和金属铌的重量，加入刚玉坩埚，组合熔炼室，装入真空碳管炉工作区，放置好上隔热屏，密闭炉盖。
先启动机械泵，当设备真空小于10Pa时，关闭机械泵和真空阀门，向炉内充入Ar气至0.07atm，在Ar气保护下以一定的升温速度升温至预定的温度。
实验温度：1450～1650℃。
在实验温度下保温，溶解石墨。石墨完全溶解后，打开加料孔（取样孔），同时向炉内通入Ar气，流量为2L/min，避免空气进入炉内。
加氧方式：实验过程中，Fe3O4由石英管通过加料孔加入熔体表面。
无渣状态氧化冶炼过程：配制的熔体取样（1#）后，加入Fe3O4，开始氧化冶炼实验。Fe3O4加入总量是熔体中4.0%碳氧化的理论需要量。Fe3O4分为等量的数份依次加入溶体，每份Fe3O4加入溶体后，待脱碳反应基本停止，即溶体中基本无气泡放出时，取样，然后再加入下一份Fe3O4。其中，1450、1500℃温度下的冶炼实验分别只加入部分氧化铁，否则溶体中会析出固相。
CaO-SiO2- Al2O3渣系氧化冶炼过程：由于实验的取样过程会带出大量熔渣，因此每个实验点是单独进行的实验。熔体熔配好后，加入渣，热平衡10分钟后加入一定量的Fe3O4。Fe3O4的加入量由预定的目标碳含量的理论需要量计算。Fe3O4加入溶体后，待脱碳反应基本停止，即溶体中基本无气泡放出时，实验结束。
实验结束后，关闭Ar气，密闭加料孔，断电停止加热。
实验样品的分析检测：铁（钢）样中C的分析采用碳硫法；铁（钢）样中Nb的分析采用采用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）法。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
《化工热力学》综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1?f 和2 ?f 。 二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达： )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ 式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？ 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为： s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相 组成y 1。 五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9?=，Pa p s 4 210078.6?=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。 七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可 视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ， s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数：* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体 处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子： 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙） 分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质：偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质：超额性质的定义是 M E = M -M id ，表示相同温度、压力和组成下，真实 溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质，它与活度系数 7、(5分)理想溶液：理想溶液有二种模型（标准态）：^ f i id = X i f i （LR ） 和 ^ f i id = X i k i （HL ） 有三个特点：同分子间作用力与不同分子间作用力相等，混合过程的焓变化，内能变化和体 积变化为零，熵变大于零，自由焓变化小于零。 8、(5分)活度： 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义， * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ，P 下M R ，则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值，己烷的临界压力较低，易于液化，但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷，而是丙烷、丁烷和少量的戊烷。试用下表分析液化气成分选择的依据。
化工热力学（第三版）公式知识总结 vdW 方程 p =RT V?b ?a V 2 ＲK 方程 p = RT V?b ? a √T ?V(V+b) P Ｒ方程 P = RT V?b ? a V (V+b )+b(V?b) 对应态原理 P r = 3 8T r V r ?13??3 V r 2 偏心因子 ω=?1?lgP r s ︱ T r =0.7 普遍化vir ｉal 方程BP c RT c = B (0)+ωB (1) d Ｕ=Td Ｓ-p ｄＶ dH ＝Ｔd Ｓ+Vdp ｄＡ=-Ｓd Ｔ-pdV dG=-Sd Ｔ+V ｄｐ dZ=MdX+Nd Ｙ (?N ?X )Y =?(?M ?Y )X (?T ?V ) S =?(?P ?S ) V (?S ?P ) T =?(?V ?T ) p 偏离函数定义 M ?M 0ig =M (T,p )?M 0ig (T,p 0) 随状态变化 M (T 2,p 2)?M (T 1,p 1)=[M (T 2,p 2)?M ig (T 2,p 0)]?[M (T 1,p 1)?M ig (T 1,p 0)]+ [M ig (T 2,p 0) ? M ig (T 1,p 0)] G?G 0ig RT ?ln P P 0 = 1RT ∫(V ?RT P )P 0dp 逸度定义 G (T,P )?G 0ig (T,P 0)=RTln f P 0 φ=f P lnφ=ln f p =1RT ∫(V ? RT P )P 0 dp (?lnf ?p )=V RT 饱和蒸汽和液体性质关系M =M sl (1?x )+M sv x 偏摩尔性质 M i ???=(?M t ?n i ) T,p,{n } ≠i 偏摩尔性质表示摩尔性质 M =∑n i n M i ???N i =∑x i M i ???N i 摩尔性质与摩尔性质关系M i ???=M +(1?x)dM dx i M 2????=M ?x 1dM dx i Ｇi ｂbs －Duhem 方程在Ｔ，p 恒定(∑x i dM i ???N i=1) T,p =0 Leiwis-randa ｌl 规则 f ?i is =f i X i f ?i is ? =H i,Solvent X i 活度系数 γi =f i ?f i X i lnγi ?=lnγi ?lnγi ∞ 超额性质 G E RT =∑X i lnγi N i ?H =H E =?RT 2∑X i ( ?lnγi ?T ) p,{x }N i
第一章绪论 热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概 念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物 质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、 化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领 域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基 础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用， 研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件 和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微 观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经 典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 第二章流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临 界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩 尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数 据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力 学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相 同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用 理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算 提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的 正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体 方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的 数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T
摘要介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其关系，并阐述了热力学定律和热力学量的含义。 关键词热力学不可逆过程热力学熵 化学是论述原子及其组合方式的科学。人们最初考察化学反应时，是把反应物放在一起，经过加热等手段，然后分析得到些什么产物，后来根据原子分子假说，有了“当量”的概念，建立了反应物与产物之间的一定联系。人们根据化学组分随条件的变化，发现了质量作用定律，引伸出化学平衡常数。运用热力学定律，人们开始掌握从热力学函数去计算化学平衡常数的方法，并且可以对化学反应的方向作出判断，诞生了化学热力学。 化学现象是由反应速率表征的，只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率。因此，化学现象本身是一种非平衡现象。化学热力学应属于非平衡热力学(也即不可逆过程热力学)的范畴。但是，传统热力学虽然从科学体系来看，的确是严谨而完美的；严格来讲，整部经典热力学并不涉及“时间”和“空间”，它主要限于研究平衡态和可逆过程，其主要原因是长期以来整个非平衡热力学缺乏一个较为令人满意的理论。现实世界发生的变化却不可避免地涉及到时间上的演化和空间上的不均匀性，这种变化都是不可逆的。对非平衡的不可逆过程，经典热力学仅仅提供了一个关于熵(或自由能)的不等式，要对非平衡过程作定量描述，必须寻找适当的等式代替上述不等式。 还有一点应指出，由于传统的化学热力学只涉及平衡问题，因此几乎和化学动力学不发生关系。非平衡化学反应的热力学必定要与非平衡的化学过程相联系，热力学不再能和动力学相分离，动力学因素(如催化剂)有可能在热力学上起作用，如何把化学热力学和化学动力学有机地结合起来是值得研究的一个重要课题。 尽管线性非平衡态热力学理论对热传导、扩散等输运过程有主要应用，但对化学反应的应用却受到很大的限制，这是因为通常条件下的化学反应的流(反应速度)和力(反应亲和势)并不满足线性关系。化学反应的速率一般地说是浓度、温度等变量的非线性函数，化学反应体系是用三维线性方程描述的，本世纪60年代以来对非线性区的研究获得可喜的成果，并已形成了“非线性不可逆过程热力学”。 热力学是一门实验科学，又是牢固地以严格的代数为基础的领域。热力学是由一群方程式和一些不等式构成的，这些方程式和不等式将某些类型的可测物理量相互联系起来。著名的量子化学家美国波士顿学院教授潘毓刚曾说古典热力学有千万个公式，而量子力学只有一个公式--薛定谔方程，任何一个热力学方程都是很有用的，因为某些量比另一些量容易测量，通过测量易测之量，利用热力学方程式，就可以得出那个难测之量。 热力学的基本内容，就是论证几个抽象的热力学量的存在(温度、热力学能、熵)并研究热力学量之间的关系。 热力学中一个平衡系统完全由一组参量(体积、温度、熵)描述，我们总是认为这组参量是完整的。然而，人们评价热力学之所以有力和有独到之处，就在于它本质上的不完整性，这样一个系统在许多细节上还有大量不知道的这一事实，也许正是热力学家们引以自豪的根源。由于不要求系统内部知识的完整性，有了系统参量就可以精确地导出系统的值，充分利用已有的知识，促使成为可用的东西才是更富有成效的工作。 把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象，就称为化学热力学。 热力学第零定律正确的表述应为“热平衡具有传递性，由此，证明存在一个表征热平衡状念的态函数--温度。温度在热力学中时常出现，温度是一个极其特殊的物理量，两个物体的温度不能相加，若说某一温度为其它两个温度之和是毫无意义的，甚至，某温度的几倍，以某种单位来测量温度等等说法，也都缺乏明确的意义，严格讲，两个温度之间只有相等或不相等这种关系。测量、普通的观测，测量所得的即为该单位的倍数或小数，但
2015 至 2016 学年第 1 学期 化工热力学 考试试卷B （答案与评分标准） 考试方式： 闭卷笔试 本试卷考试分数占学生总评成绩的 70 % 一、选择题（本题20分，每题2分） 二、判断题（本题10分，每题1分） 三、填空题（本题10分，每空1分） 1. 8.314，83.14，8.314，1.980 2. 0.243 3. Henry 定律， Lewis-Randall 规则 4. 0.587，0.717 5. 0.334 评分标准：每空1分，除了数字必须完全和以上参考答案相同以外，只要和以上参考答案相近的叙述都可以视为正确答案。 四、计算题（本题50分，每题10分） 1. 一钢瓶的安全工作压力10MPa ，容积为7810cm 3，若装入1000g 的丙烷，且在253.2℃（526.35K ）下工作，若钢瓶问是否有危险？ (注：以PR 方程计算，PR 方程为：) ()(b V b b V V a b V RT p -++--= ，方程的参数a = 793906.842 6 mol cm MPa ??-；b = 56.293 1 cm mol -?。) 解：1000g 丙烷的物质的量为：100044/g n g mol = （2分） 22.73mol = （1分） 3 781022.73cm V mol -= （2分） 31343.60cm mol --=? （1分）
根据PR 方程，253.2℃（526.35K ）下，7810cm 3的钢瓶中装入1000g 的丙烷，其压力应该为： ()()8.314526.35793906.84 343.6056.29343.60(343.6056.29)56.29(343.6056.29)4376.07793906.84793906.8415.23287.31343.60399.8956.29287.31137402.2016172.68RT a p V b V V b b V b = - -++-?=- -?++?-=-=-?+?+ (2分) 10.0610=> （1分） 所以不能安全工作。 （1分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 2. 三元混合物的各组分摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ?ln ln i i y φφ= ∑ （2分） 0.25ln 0.720.3ln 0.650.45ln 0.910.254=++=- （2分） ()ln ln f P φ= （2分） ln 6.585(0.254) 1.631=+-= （2分） )MPa (109.5=f （2分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 3. 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p =24.4 kPa ，x 1=0.300，y 1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为kPa p s 06.231=， kPa p s 05.102=。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求： (1) 液相活度系数1γ和2γ； (2) 液相的G E /RT ； 与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？ 解：（1）由1111γx p py s =，得 （2分）
第一章化学反应的方向和限度 第二节化学反应的程度和化学平衡 一可逆反应和化学平衡 1、可逆反应 在同一条件下,既能向一个方向进行,又能向相反方向进行的反应,称为可逆反应。插入视频文件:可逆反应与化学平衡 .swf 严格地说, 可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性, 从微观的角度来看, 反应物分子可以发生有效碰撞, 结合成产物分子;同时, 产物分子也可以发生碰撞,再结合成反应物分子:反应物?产物。 当反应进行到某一程度,恰好逆正υυ=,反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么,可逆反应的这种状态,就称为化学平衡。 2、化学平衡 正逆反应速率相等时,反应体系所处的状态,称为化学平衡状态。 特点:(1 逆正υυ= (2动态平衡; (3有条件的、相对的平衡(——条件改变,平衡改变。 大量的实验表明:在一定条件下, 处于化学平衡状态的体系, 各物质浓度之间遵守一定的定量关系。这就是平衡常数关系式。 二平衡常数 1、平衡常数
可逆反应在一定温度下达到平衡时,产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数,这个常数就叫做平衡常数。 :平衡浓度 浓度平衡常数— c K c c c c K b a d g c ( (B(A(D(GdD gG bB aA c ??=+=+ 如果是气体反应,可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度,这时,平衡常数叫做压力平衡常数: (B (A(D(Gp b a d g p p p p K ??= (p :平衡分压★注意:K c 、 K p 一般都有单位,但习惯上不写; K c 一般不等于 K p 。 为了统一和计算方便,规定在平衡常数的表达式中,凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度:3θdm mol 1-?=c , θc ——相对浓度 ;若是气体分压,都除以标准态压力:Pa 101325θ=p , θp p ——相对分压 ,这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数,叫 标准平衡常数。 2、标准平衡常数一般如果不作说明,我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。 ★注意 :(1平衡浓度、平衡分压 (2 对有纯固体或纯液体参加的反应, 纯固体或纯液体的浓度视为常数 1, 不 出现在平衡常数的表达式中 (3 溶液中的组分一定用相对浓度θc 表示; 气相一定要用相对分压θp p 表
附录非平衡态热力学的基础知识 一、平衡态、非平衡态与恒定状态 在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态(状态变量不随时间而变化的状态)占有重要的地位。 第三章中3．1至3．4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章中我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3．3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。 为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于非衡态的，但是另一方面状态变量又不随时间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态(稳态)可以是平衡态也可以是非平衡态。 经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态(稳态)的一个特例。 二、局部平衡假设 1．局部平衡的概念 为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。 在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、熵在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。 为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。 关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是： (I)所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它
第一章 热力学第一定律 一、基本概念 系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。 二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。 焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式 1、体积功的计算 δW = －p e d V 恒外压过程：W = －p e ΔV 可逆过程： W =nRT 1 2 21ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓 等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其 他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其 他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =?2 1 d p T T T C
3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ??=；p p )(T H C ??= 定压热容与定容热容的关系： nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用 1、理想气体状态变化 等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =?-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =?T C d V ; ΔH =?T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =?T C d p ; ΔU =?T C d V 可逆绝热过程： Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W
非平衡态热力学部分- -复习要点 平衡态热力学（经典热力学）是以研究平衡状态和可逆过程为基本内容的，它将过程进展时间扩展到无穷。同时，将物理空间限制在一个可视为平衡态的区域。平衡态热力学早巳有成熟的理沦，它对物理、化学和自然科学的其他领域产生过并继续产生重要的影响。主要限于描述处于平衡态和经受可逆过程的体系，因此它主要适用于研究孤立体系或封闭体系。 这种严格的假定和前提限制了平衡态热力学可应用的范围。因为一切实际过程都是偏离这种假定的，在某些情况下，这种偏离将大到使平衡态热力学理论对之无能为力。实际工艺生产和工作中所面对的体系通常都是存在不可逆过程的。严格的平衡态和可逆过程往往只是一种理想状态。 经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要。 平衡热力学认为不可能实现的事，非平衡热力学则可能是完全可以实现的。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 低压条件下石墨是稳定相，而金刚石是亚稳相；平衡的低压条件下实现由石墨到金刚石的转变是不可能的。这一结论只适用于平衡条
件或趋于平衡的条件。 △G g→d ＝△H g→d －T △S g→d ＝2901J.mol 以往曾经把经典热力学这一结论说成是热力学的结论，从而阻碍了低压人造金刚石工作的正常发展长达十多年之久。 非平衡热力学: 在非平衡的低压条件下，由石墨转变生成金刚石是完全可能的。 激活低压气相制备金刚石法： 热丝法(HFCVD)、微波等离子体法(MPCVD)、射频等离子体CVD 法(RFCVD)、化学气相传输法、激光诱导CVD 法等 重要特点: 在金刚石薄膜的制备过程中必须有外界能量的不断激励以激活反应源物质。 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在15GPa 的压力和3000K 以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而在1976年前苏联科学家Dergagin ，Spitsyn 和Fedoseev 等采用向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜的衬底较低温度区氢原子再结合为氢分子。从而使碳原子生长成金刚石而非石墨。 产生热丝法激活低压金刚石气相生长 在激活低压封闭体系中从石墨
第一章 热力学第一定律 一、基本概念 系统与环境，状态与状态函数，广度性 质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。 二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。 焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式 1、体积功的计算 δW = －p e d V 恒外压过程：W = －p e ΔV 可逆过程： W =nRT 12 21ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓 等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =?2 1d p T T T C 3、等压热容与等容热容
热容定义：V V )(T U C ??=；p p )(T H C ??= 定压热容与定容热容的关系： nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用 1、理想气体状态变化 等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－ Q =?-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =?T C d V ; ΔH =?T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =?T C d p ; ΔU =?T C d V 可逆绝热过程： Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2, W =ΔU =?T C d V ;ΔH =?T C d p 2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ;
习 题 一、是否题 1、偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。(错。因对于一 个均相敞开系统，n 是一个变数，即(){}0 ,,≠??≠i n P T i n n ) 2、 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V ，H ， U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因is E M M M -=） 2、 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 （错。同于4） 5、理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ??=?。（对。因 i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ?? ====??） 2、 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变， 总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 3、 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与 压力无关．（错。理论上是T ，P ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 4、 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。（对）
5、 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。（错。 两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。（对。） 二、选择题 1、由混合物的逸度的表达式i ig i i f RT G G ?ln +=知， ig i G 的状态为 （A ， () 1,?ln ),(),,(0 0==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态 C 系统温度，P =1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2、 已知某二体系的 21 2121211221A x A x A A x x RT G E += 则对称归一化的活度系数1ln γ是 （A ） A 2 2211 1222112??? ? ??+x A x A x A A B 2 2211 121 1221? ??? ??+x A x A x A A C 2 1 2112x A A
《化工热力学理论及应用》课程作业题目：液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究 院（系）：化学化工学院 专业：化学工程 学号：0000000000 姓名：000000 指导教师：00000000000000
液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究 摘要：生物柴油是一种重要的可再生能源,引起人们的广泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化剂开发,反应工艺条件的优化等方面。生物柴油相关体系的液液相平衡数据对于生产工艺中反应器及分离装置的设计非常重要,但仅见少量文献报道。目前需要积累大量准确有效的相平衡数据,获取有效的相关热力学模型参数,尽量做到以最少量的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供依据。 关键词：生物柴油;单一脂肪酸甲酯;液液相平衡 1引言 目前,对于生物柴油的研究得到了越来越多的关注,逐渐从实验室制备研究转变到工厂生产工艺研究。这一转变极大的增加了对生物柴油相关体系基础数据的需求。 相平衡数据是设计合适的分离设备所必须的。故多组分相平衡数据在设计或者优化生产过程中具有基础性的重要性。此外技术的进步和精炼的过程设计需要高质量的实验数据。但因为体系的种类很多,并且过程设计需要考虑实际意义,实验数据的数量远远不够。所以预测混合性质的技术成为了工业计算机模拟中非常重要的一部分。故需要尽量提供准确大量的数据,丰富相平衡数据库,为进一步的计算和模拟提供数据基础。 目前,对生物柴油的相关研究主要集中于原料、制备工艺的开发和优化、新型催化刑的开发和应用等方面,相关体系相平衡数据在文献中出现较少,应用模型回归和关联实验数据的研究也较少。本文选取了一系列的生物柴油相关体系,进行了不同温度条件下的相平衡数据的测定,在一定程度上弥补了这方面的空缺。 2液液相平衡的研究进展 液液相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。它是分离技术及分离设备进行开发设计的理论基础。 按照参与相平衡的相的不同,相平衡可以分为气液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它们是化工生产中精馆、吸收、吸附、萃取、结晶等传统分离技术的基础。为了认识其中某些过程的实质,需要测定或计算在给定条件下的平衡组成或达到一定分离条件要求下的操作条件。 一个体系中各相的性质和组成在一定压力、温度下不随时间而变化,此时认为体系中各相间达到平衡。一般说来,达到相平衡的条件是指由N个组分组成,达到P个相的相平衡时, 各个相中,各组分的化学势或逸度义相等,即 在分析和解决传质分离设备的设计、操作和控制过程中,在开发新的传质分离过程时,往往都离不开平衡数据的测定。人们进行广泛的相平衡基础数据和计算方法的深入研究,也促使了相平衡理论的发展。另外,不断涌现的新过程、新产品和新技术都要求提供新系统和新条件下的相平衡数据[1]。 2.1液液相平衡数据 在化工过程开发、装置技术改造中,基础数据的测定和积累日益突显出其重要性和必要性。测定基础数据是十分艰巨、细致、要求十分严格的工作。国内外对此都进行了大量的研究工作。 由于石油工业、石化工业的发展,蒸馆技术的普遍应用,目前VLE数据的积累是最多的。LLE数据的积累量比VLE较少,发展至今,LLE数据虽有一定的积累,并且以各种简便的形式为用户服务,但从总体来讲还是很匮乏。 表2.1为西德Dortmund大学的数据库(Dortmund Data Bank)的现状。
热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T
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