低温反应体系
温度℃冷却浴
0 碎冰
-5 -> -20 冰/盐
-10.5 乙二醇/干冰
-12 环庚烷/干冰
-15 苯甲醇/干冰
-22 四氯乙烯/干冰
-22.8 四氯化碳/干冰
-25 1,3-二氯苯/干冰
-29 邻二甲苯/干冰
-32 间甲苯胺/干冰
-41 乙腈/干冰
-42 吡啶/干冰
-47 间二甲苯/干冰
-56 正辛烷/干冰
-60 异丙醚/干冰
-77 丙酮/干冰
-77 乙酸丁酯/干冰
-83 丙胺/干冰
-83.6 乙酸乙酯/液氮
-89 正丁醇/液氮
-94 己烷/液氮
-94.6 丙酮/液氮
-95.1 甲苯/液氮
-98 甲醇/液氮
-100 乙醚/干冰
-104 环己烷/液氮
-116 乙醇/液氮
-116 乙醚/液氮
-131 正五烷/液氮
-160 异戊烷/液氮
-196 液氮
实验室低温反应浴（干冰或+溶剂）
溶剂, 低温, 干冰, 实验室
干冰与以下试剂混合成糊状可达的低温:
13 o p-Xylene
12 o Dioxane
6 o Cyclohexane
5 o Benzene
2 o Formamide
-8.6 o Methyl salicylate
-9 o Hexane-2,5-dione
-10.5 o Ethylene glycol
-11.9 o tert-Amyl alcoho
-12 o Cycloheptane or methyl benzoate
-15 o Benzyl alcohol
-16.3 o n-Octanol
-18 o 1,2-Dichlorobenzene
-22 o Tetrachloroethylene
-22.4 o Butyl benzoate
-22.8 o Carbon tetrachloride
-24.5 o Diethyl sulfate
-25 o 1,3-Dichlorobenzene
-29 o o-Xylene or pentachloroethane
-30 o Bromobenzene
-32 o m-Toluidine
-32.6 o Dipropyl ketone
-38 o Thiophene
-41 o Acetonitrile
-42 o Pyridine or diethyl ketone
-44 o Cyclohexyl chloride
-45o Chlorobenzene
-47 o m-Xylene
-50 o Ethyl malonate or n-butylamine
-52 o Benzyl acetate or diethylcarbito
-55 o Diacetone
-56 o n-Octane
-60 o Di-isopropyl ether
-73 o Trichloroethylene or isopropyl acetate -74 o o-Cymene or p-cymene
-77 o Butyl acetate
-79 o Isoamyl acetate
-83 o Propylamine
-83.6o Ethyl acetate
-86 o Methyl ethyl ketone
-89 o n-Butanol
-90 o Nitroethane
-91 o Heptane
-92 o n-Propyl acetate
-93 o 2-Nitropropane or cyclopentane
-94 o Ethyl benzene or hexane
-94.6 o Acetone
-95.1 o Toluene
-97 o Cumene
-98 o Methanol or methyl acetate
-99 o Isobutyl acetate
-104 o Cyclohexene
-107 o Isooctane
-108 o 1-Nitropropane
-116 o Ethanol or diethyl ether
-117 o Isoamyl alcohol
-126 o Methylcyclohexane
-131 o n-Pentane
-160 o Isopentane
Some Useful Laboratory Cooling Mixtures
Mixture Mixture temperature (Centigrade)
p-Xylene/Liquid nitrogen 13
p-Dioxane/Liquid nitrogen 12 Cyclohexane/Liquid nitrogen 6 Benzene/Liquid nitrogen 5
Formamide/Liquid nitrogen 2
Aniline/Liquid nitrogen -6 Cycloheptane/Liquid nitrogen -12 Benzonitrile/Liquid nitrogen -13 Ethylene glycol/Dry ice -15
o-Dichlorobenzene/Liquid nitrogen -18 Tetrachloroetane/Liquid nitrogen -22 Carbon tetrachloride/Liquid nitrogen -23 Carbon tetrachloride/Dry ice -23
m-Dichlorobenzene/Liquid nitrogen -25 Nitromethane/Liquid nitrogen -29
o-Xylene/Liquid nitrogen -29 Bromobenzene/Liquid nitrogen -30 Iodobenzene/Liquid nitrogen -31 Thiophene/Liquid nitrogen -38
3-Heptanone/Dry ice -38
Acetonitrile/Liquid nitrogen -41 Pyridine/Liquid nitrogen -42 Acetonenitrile/Dry ice -42 Chlorobenzene/Liquid nitrogen -45 Cylcohexanone/Dry ice -46
m-Xylene/Liquid nitrogen -47
n-Butyl amine/Liquid nitrogen -50 Diethyl carbitol/Dry ice -52
n-Octane/Liquid nitrogen -56 Chloroform/Dry ice -61(-77) Chloroform/Liquid nitrogen -63
Methyl iodide/Liquid nitrogen -66 Carbitol acetate/Dry ice -67
t-Butyl amine/Liquid nitrogen -68 Ethanol/Dry ice -72 Trichloroethylene/Liquid nitrogen -73 Butyl acetate/Liquid nitrogen -77 Acetone/Dry ice -78
Isopropanol/Dry ice -78
Isoamyl acetate/Liquid nitrogen -79 Acylonitrile/Liquid nitrogen -82
Sulfur dioxide/Dry ice -82
Ethyl acetate//Liquid nitrogen -84
Ethyl methyl ketone/Liquid nitrogen -86 Acrolein/Liquid nitrogen -88 Nitroethane/Liquid nitrogen -90 Heptane/Liquid nitrogen -91 Cyclopentane/Liquid nitrogen -93 Hexane/Liquid nitrogen -94
Toluene/Liquid nitrogen -95
Methanol/Liquid nitrogen -98
Diethyl ether/Dry ice -100
n-Propyl iodide/Liquid nitrogen -101
n-Butyl iodide/Liquid nitrogen -103 Cyclohexane/Liquid nitrogen -104 Isooctane/Liquid nitrogen -107
Ethyl iodide/Liquid nitrogen -109 Carbon disulfide/Liquid nitrogen -110 Butyl bromide/Liquid nitrogen -112 Ethyl bromide/Liquid nitrogen -119 Acetaldehyde/Liquid nitrogen -124 Methyl cyclohexane/Liquid nitrogen -126 n-Pentane/Liquid nitrogen -131
1,5-Hexadiene/Liquid nitrogen -141 Isopentane/Liquid nitrogen -160
典型替代燃料的低温氧化反应动力学理论研究面对当前的环境与能源问题,替代燃料策略具有十分重大的意义,备受关注。燃烧是目前乃至今后若干年内主要的能源供给方式之一,燃烧反应动力学是实现高效清洁燃烧的理论基础。 为了发展中低温燃烧技术,譬如均质充量压缩燃烧(Homogeneous Charge Compression Ignition - HCCI)等,典型替代燃料的中低温氧化反应动力学特性是被迫切需要的。HCCI发动机不仅保证较高的热效率,还可以大量减少碳烟及氮氧化物等的排放,故中低温燃烧技术成为一项充满前景的内燃机燃烧技术发展方向。 因此,探索替代燃料的低温燃烧反应动力学机理,是高效清洁发动机设计过程中最重要的环节之一。本论文的首要研究目标是从理论的视角选取系列典型的替代燃料开展其低温氧化反应动力学研究。 对于链式烷烃的低温氧化反应机理及速率规则,已经得到了广泛的研究,然而作为石油燃料的重要组成部分之一的环烷烃,也是替代燃料的必要组成部分,其低温氧化动力学研究却是很有限的。前人关于环烷烃反应动力学模型的研究中,其中的动力学数据大多数都是类比链式烷烃得到的。 尽管链式烷烃的低温氧化动力学研究已经得到了很好的验证,但是关于环状烷烃的低温氧化反应动力学的研究尚且存在争议的。理论计算可以为探究环烷烃结构与低温氧化反应活性之间的关系提供强大的工具。 本论文中,我们首先选取甲基环己烷为代表(即氧气进攻不同的甲基环己烷自由基位点),进而对其开展一系列关于中低温氧化反应动力学特性的探究。这些不同的结构包括:甲基环己烷侧链自由基位点cy-C6H11CH2*、甲基环己烷环上的
三级碳自由基位点tcy-C6H10(*)CH3和甲基环己烷环上的二级碳自由基位点ortho-cy-C6H10(*)CH3。 通过高精度的量子化学手段计算了不同结构的反应路径,结合RRKM/主方程的求解,我们得到了温度和压力依赖的速率常数。根据这些动力学数据,我们详细讨论了链分支、链增值、链终止等不同通道之间的竞争关系,剖析了反应结构与反应活性之间的关系。 在低温氧化反应机理发展和改善的过程中,关键中间体的动力学数据是至关重要的,如羰基类氢过氧化物(carbonyl hydroperoxides),越来越多的实验已经校测到该物质的存在。羰基类氢过氧化物是一类典型的中间体,由于分子中存在较弱的O-OH键,易发生解离反应,这是链分支反应中有决定性作用的一步。 由于它的命运影响着链分支的大小,故这一中间体的动力学和热力学数据决定着整个体系的反应活性、产物分布等。如二甲醚(简写DME)的现有研究中对中间体羰基类氢过氧化物的反应机理缺乏理论研究,大多数仅用估测的数据,这将会导致模型误差的大大加剧。 于是在本论文中我们选取DME的低温氧化机理中的关键性中间体羰基类氢过氧化物(分子式为HOOCH2OCHO)开展一系列的高精度理论计算工作,目的是为了对DME的低温氧化反应机理和反应活性有更全面的了解。首先我们对HOOCH2OCHO的单分子解离路径进行了高精度的量子化学计算,其次通过微正则变分过渡态理论结合RRKM/主方程的计算,我们求解了温度和压力依赖的速率常数,给出了它的单分子解离路径的新竞争关系。 新的竞争关系将会对未来DME低温氧化反应模型中反应活性的预测带来影响,将在一定程度上改变DME低温氧化反应活性。如上所述,具有羰基和氢过氧官
?防治技术? 催化氧化法处理有机废水催化剂的选择应用 李启良,陈建林 (南京大学环境学院,江苏南京 210093) 摘 要:催化氧化法是处理难降解有机废水的一项重要的新技术。在对化学氧化法的不断改进中,逐步发展出湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。不同的氧化方法所用的催化剂不相同,有机化合物的种类和结构不同,催化剂与氧化剂之间存在匹配问题,因此对催化剂要进行筛选评价。 关键词:废水处理;催化氧化;催化剂 中图分类号:X703.5;O643.36 文献标识码:A 文章编号:1004-695X(2003)02-0034-03 R evie w on Selection of C atalysis in C atalytic Oxidation LI Qi2liang,CHE N Jian2lin (School o f the Environmental,Nanjing Univer sity,Nanjing,Jiangsu210093,China) Abstract:The treatment of organic wastewater with catalytic oxidation methods is a totally new technology.The paper introduces the progress in the selection of catalysts in the treatment of organic wastewater with four basic catalytic oxidation methods(wet catalytic oxida2 tion,photo catalytic oxidation,hom ogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation).The different kinds and different compositions of organic wastewater should be treated with different catalytic oxidation method,s o it is necessary to study on catalysts match2 ing with different oxidants in treating with specific organic wastewater. K ey w ords:Wastewater treatment;Catalytic oxidation;Catalysts review 对有机化工行业每天排放大量有机废水的处理中,催化氧化法具有独有的优势而成为研究的重点。该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是废水处理的一项新技术,国内外已进行了广泛深入的研究。其中,研究较多的是寻找新型、高效、稳定性好、成本低廉的催化剂。 在对化学氧化法不断改进的过程中,逐步发展了湿式催化氧化等方法[1]。不同的氧化方法应用的催化剂不相同,而且由于氧化催化剂具有选择性,有机化合物的结构和种类不同以及催化剂与氧化剂存在匹配问题,因此要对催化剂进行筛选评价。催化剂一般分为光敏化半导体材料、过渡金属盐及其氧化物和复合氧化物四大类(表1)。在形态上可分为均相和非均相两种;从催化剂的组成又分贵金属和非贵金属两种。作者将分别作评述,并简介催化作用的机理。 1 湿式催化氧化催化剂 湿式催化氧化技术始于20世纪70年代。它 表1 催化氧化法常用催化剂[2] 类 别催化剂 金属盐 PCl2,RuCl3,RbCl3,IrCl4,K2PtO4,NaAuCl4,NH4ReO4, AgNO3,Na2CrO7,Cu(NO3)2,CuS O4,C oCl2,NiS O4, FeS O4,MnS O4,ZnS O4,SnCl2,Na2CO3,Cu(OH)2, Cu(Ⅱ),CuCl2,FeCl2,CuS O4-(NH4)2S O4,MnCl2, Cu(BF4)2,Mn(AC)2 氧化物 W O3,V2O5,M oO3,Z rO4,T aO2,Nb2O5,H fO2ΠOsO4,CuO, Cu2O,C o2O3,NiO,Mn2O3,CeO2,SnO2,Fe2O3 复合 氧化物 CuO-Al2O3,MnO2-Al2O3,CuO-S iO2,CuO-ZnO- Al2O3,RuO2-CeO2,RuO2-Al2O3,RuO2-Z rO2,RuO2 -T iO2,Mn2O3-CeO2,Rh2O-CeO2,PtO-CeO2,IrO2- CeO2,PdO-T iO2,C o3O4-BiO(OH),C o3O4-CeO2, C o3O4-BiO(OH)-CeO2,C o3O4-BiO(OH)-Ln2O3, CuO-ZnO,“OG”,SnO2-Sb2O4,SnO3-M oO3,Fe2O3- Sb2O4,SnO2-FeO3,Fe2O3-Cr2O3,Fe2O3-P2O5,Cu- Mn-Fe氧化物,Cu-Mn氧化物,Cu-Mn-Zn氧化 物,C o-Mn-Zn氧化物,C o-Cu氧化物,Cu-Mn-C o 氧化物 光敏化 半导体T iO2,ZnO,CdS,W O3,Fe2O3 是在高温高压和催化剂作用下,使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基),进而氧化分解有机物, 最终产物为C O 2 ,H2O及N2等无害物质。其技术的关键是研制高氧化活性、高稳定性的催化剂。 收稿日期:2002-12-13;修订日期:2003-02-18 作者简介:李启良(1973—),男,湖北黄岗人,南京大学在读硕士研究生,主要研究废水处理技术与资源化。 43 第16卷 第2期污染防治技术2003年6月
挥发性有机化合物污染是一个复杂的问题，涉及到广泛变化的污染物，威胁人类健康和环境。低温催化氧化具有高效、经济的特点，在研究和应用领域得到了广泛的研究。综述了再生催化氧化、光催化氧化和吸附浓缩/臭氧化混合处理的工程特点。研究表明，提高催化剂的低温活性，提高氧化剂的热回收效率，发展混合处理技术是控制VOCs污染的最有效手段。 挥发性有机化合物（VOCs）从各种工业和自然资源排放到环境中，形成的污染是所有人共同关心的问题。控制挥发性有机物污染物的最佳方法是在排放前将其清除。面对如此严峻的形势，近年来出台了越来越严格的规章制度，相应地需要更有效的VOCs去除技术。本文综述了近年来在实验室研究和工程应用中催化去除挥发性有机物的研究进展，以解决工业挥发性有机物污染控制的新趋势。 1催化应用 催化反应具有明显的低温活性、选择性和高效性等优点，在工业污染控制中得到了广泛的应用。其中，RCO和PCO是VOCs污染控制市场上的2种主要催化技术。在此基础上，将吸附、臭氧氧化与之相结合的混合处理技术也逐渐成为一种新兴的技术。 1.1再生催化氧化 再生催化氧化(RCO)是一种与再生热氧化(RTO)相似的去除VOCs的最节能技术之一。它们都使用两个或多个含有陶瓷填料的床作为传热介质。典型的两床RCO主要由陶瓷层、催化剂层、加热器组成，分别起到蓄热、反应介质和供热的作用。 当经过陶瓷柜A时，VOCs被陶瓷层预热，其温度将升高，当VOCs向下流经陶瓷柜B时，大部分热量保留在高比热的陶瓷中，并准备在下一个循环中预热VOCs。与实验室规模相比，工程应用更注重成本与性能的平衡，故在选择高效催化剂时，更注重催化剂的起燃温度和气体空速，这决定了能耗水平和设备尺寸。 1.2光催化氧化 与热催化不同，光催化可在室温下使用紫外线或可见光进行，故PCO的结构比RCO简单。光催化在室温下对各种VOCs具有广泛的活性，但停留时间较长，氧化能力和适应性有限。 报告称，在太阳能光催化间歇反应器中，使用TiO2的PVC板在3h内仅去除42%的苯和38%的甲苯。试验表明，该法具有较高的去除率，但与工程应用水平相差甚远。此外，工业活动产生的VOCs排放比室内环境更为复杂，因此发展最新的光催化技术成为必要。
金属氧化物催化剂与选择性氧化催化剂设计理论基础、作用机理
金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V 2532V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化剂的结构化学z具有某种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：1 控制化学计量关系的价态平衡；2 控制离子间大小相互取代的可能；3修饰理想结构的配位情况变化。这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非崎变的球体。 z对于复合金属氧化物，实际结构常有晶格缺陷、非化学计量的情况，而且离子是可变形的。 z任何稳定的化合物。无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。
金属氧化物催化剂的结构特征z 尖晶石结构（AB 2O 4，LiMn 2O 4, MoAg 2O 4, MoLi 2O 4,WLi 2O 4）A 8B 16O 32z 钙钛矿型结构（ABO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, LaCrO 3, LaCoO 3）z 层状结构LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiNi x Co 1-x O 2z 新型介孔材料TiO 2, Al 2O 3、PbO 2、Fe 2O 3、WO 3、V 2O 5、MoO 3、ZrO 2 、TiO 2 、Mn 2O 4
空气液相氧化 《精细有机合成调研报告》---09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。 一、反应历程 某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”。将在实际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三阶段。 1.链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R?的过程。 R-H→R?+?H R-H+Co3+→R?+H++Co2+ R-H+?X→R?+HX R?的生成给自动氧化提供了链传递物。一般，C-H键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才能进行。因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。 加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。 2.链的传递：自由基R?与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R?的过程。 R?+O2→R-O-O? R-O-O?+R-H→R-O-OH+R? 3.链的终止：自由基R?和R-O-O?在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。也可加入自由基捕获剂以终止反应。 2R?→R-R R?+R-O-O?→R-O-O-R 所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。当被氧化烃为R-CH3(伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。当被氧化是烃类中的仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。 二、自动氧化的主要影响因素 1.引发剂和催化剂
第七节选择性催化氧化 一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念 烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应： C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1） 可写成两个基元反应： C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2） 2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位； OM——有晶格氧的活性位。 但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。 为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。（1）膜反应器 对烃类选择氧化而言，所用的催化膜通常由具有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物材料制得。其反应机制如下图所示，烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成
《专外与文献检索》 课程考查 专业：化学工程与工艺2010级班级：工艺3班 学号：20100380321 姓名：冶梦娟 日期：2012年06月
《专外与文献检索》课程考查
低温条件下的一氧化碳催化氧化 化工与能源学院化学工程与工艺3班20100380321 冶梦娟 摘要：一氧化碳催化氧化因为近些年来在实际生活中得到广泛的利用，因而受到人们很大的关注，人们通过不同方面（比如说反应条件、催化剂类型、反应机理、影响条件、应用等等方面）来研究一氧化碳催化氧化反应。本文主要论述了一氧化碳在低温条件下催化氧化用的不同的催化剂对反应的影响，和影响催化剂活性的因素，以及一氧化碳催化氧化的应用，给我们的日常生活带来的方便。 关键词：一氧化碳低温催化剂应用 前言：众所周知，CO是有毒气体，一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。所以除去CO在实际生活中是非常有使用价值和研究意义的，而在低温下的一氧化碳催化氧化的技术也越来越广泛，所以，低温条件下的一氧化碳催化氧化既能使CO被有效地消除，还能在其他方面有较高的使用价值。但是不同催化剂的制备方法各有各的缺点和优点，在选择合适的催化剂制备方法的时候需要综合考虑。本篇文章列出了一些催化剂的制备方法，并且根据一氧化碳催化氧化的意义，而对此催化反应展望了今后的发展。 该反应的催化剂有许多中类型，有贵金属型和非贵金属型之分，贵金属型催化剂是最有效的CO低温氧化催化剂, 然而贵金属催化剂在低温活性、抗中毒能力和抗水性能等方面具有优于其它催化剂的特性, 然而贵金属资源稀少, 价格昂贵, 其应用受到限制，这里主要介绍应用比较广泛的Pt 、Pd 催化剂和铜系列催化剂。非贵金属催化剂主要介绍Co3O4 催化剂、 CuO/ CeO2 催化剂、 Hopcalite 催化剂。 催化剂因为它的低成本和高效率而得到广泛利用[1]。 1 CO 氧化催化剂的制备 近年来,随着科学技术手段的不断发展，涌现出了一系列新的催化剂制备技术,这些新的制备技术，在制备高分散度、高均匀度的负载型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性,一定程度上推动了CO 低温氧化催化剂的研制。到目前为止,除了传统的浸渍(IM) 、共 沉淀法( CP ) 、沉积-沉淀法( DP) 、溶胶-凝胶法(sol-gel) 以及离子交换法( ion exchange ) 外, 还有化学气相沉积法(CVD) 、电化学沉积法(electrochemistry deposition) 、惰性气体浓缩法( IGC) 和溶剂化金属原子浸渍法(SMAI) 等[2]。 2 CO 氧化催化剂 自1932 年McKinney 首次报道了过渡金属氧化物对CO 氧化反应有促进作用之后,许多学者对CO 氧化反应产生了浓厚的兴趣,已开发出许多不同类型的CO 氧化催化剂,包括贵金属催化剂,非贵金属催化剂,分子筛催化剂以及合金催化剂等。
催化氧化法工艺在我公司的应用 1、前言 随着化工工业的迅猛发展，煤、石油、天然气的大量开采、加工及使用，环境污染日益严重，人们也意识到环保的重要性，如不下大力气保护地球环境，人类将面临自己毁灭自己。为遏制全球气候不断变暖，各国都在限制H2S、SO2及有机硫化物等有毒有害气体的排放。10年前150多个国家在日本东京制定了《京都协议书》，2007年12月15日，180多个国家代表在印尼巴厘岛又通过了《巴厘岛路线图》，这肯定了全球有关各方已为控制全球气候变化所做的种种努力。围绕着工业气体、化工废气脱硫并回收硫磺技术，世界各国进行了大量的研究和开发工作。 目前，在煤化工脱硫领域中，脱硫方法有： 1.1 喷射再生法： 喷射再生法回收硫磺主要应用于固定床造气脱硫，且要求H2S≤0.5％，主要有栲胶法、络合铁法、888、PDS、ADA、MSQ法等。 1.1.1 栲胶法脱硫，其主要用于半水煤气脱硫，如CO2过高，碱耗增大，PH值不易调节，Na2CO3与NaHCO3比例失调，造成设备堵塞。如果过高，需加大循环量，相应成分也需提高，设备费用随之增大。 1.1.2 肽菁钴系列硫容低，且易造成设备腐蚀。 1.1.3 络合铁法脱硫，应用于再生气脱硫，其消耗高，易造成设备腐蚀，且工艺不太成熟。 1.2 克劳斯法： 对于胺法、砜胺法、低温甲醇洗等脱硫溶液再生析出的含H S酸气，其大多 2 采用克劳斯装置回收硫磺。克劳斯法要求H2S≥25％，其转化率为95~98%左右，出口尾气硫化物含量高达800~1500mg/Nm3，难以达到环保排放标准，后面还需配套尾气回收装置, 不符合我公司的实际情况（H2S浓度0.5～2％左右）。 1.3 林德直接氧化工艺： S浓度为0.5～3％）处理—Clinsulf-DO Linda公司开发出的低浓度酸性气（H 2 直接氧化工艺，该技术核心是林德公司的内冷式反应器。该反应器分为两部分,入口部分设置一个非冷却绝热床,允许反应温度迅速上升以提高反应速度。下面
3-1 对应练习题 一、填空题 1、法国科学家首先通过实验得出了空气是由和。 2、按体积计算，空气中含量最多的气体是________，它大约占空气体积的百分比是 ________；含量居第二位的气体是________，它大约占空气体积的百分比是________． 3、红磷在氧气中燃烧的实验可以观察到，红磷燃烧的现象： 打开弹簧夹后，烧杯中的水沿导气管进入集气瓶中，至约占集气瓶内空间的1/5 4、实验时红磷过少会产生什么后果? 燃烧匙里要盛入过量的红磷，红磷过量，足以使钟罩中密封的氧气反应完，使测得氧气的体积更接近空气中氧气的实际体积。 5、实验时为什么要选用红磷,用碳行吗? 红磷燃烧后生成固体五氧化二磷，使集气瓶中空气的压强变小，小于外界大气压。在外界大气压的作用下，烧杯中的水进入集气瓶。用碳不行。 6、通过实验得出的结论是氧气约占空气总体积的1/5，而在这个实验中，为什么有时气体减少的体积小于1/5呢？导致结果偏低的原因可能有哪些? （1）红磷的量不足； （2）瓶内氧气没有耗尽； （3）装置漏气（如塞子未塞紧、燃烧匙与橡皮塞之间有缝隙等），使外界空气进入瓶内；（4）未冷却至室温就打开弹簧夹，使进入瓶内的水的体积减少。 7、该实验中有时气体减少的体积大于1/5，又是为什么呢？ （1）点燃红磷后，插入燃烧匙时，瓶塞子塞得太慢，使得瓶中空气受热膨胀，部分空气溢出。 （2）实验开始时，没有夹或没夹紧止水夹。 8、了解其他实验装置: 9、稀有气体是氦、氖、氩、氪、氙等气体的总称。这些气体没有颜色没有气味 一般不与其他物质发生化学反应，故又叫惰性气体 10、空气的组成成分：氧气（（21%）、氮气（78%）、二氧化碳（0.03%）、稀有气体（0.94%）水蒸汽及杂质（0.03%）。 11、氮气（1）氮是构成人体蛋白质的主要元素。（2）氮气是无色无味不活泼的气体。（3）用途：充填灯泡、食品保鲜：制氮肥、炸药；作冷冻剂 12、二氧化碳的用途：固态干冰作致冷剂；用于灭火；作化工原料（制纯碱、尿素、汽水） 13、稀有气体在通电时能发出不同颜色的光，可制成多种用途的电光源，如航标灯、强照明灯、闪光灯，霓虹灯等；稀有气体还可用于激光技术；氦可用于制造低温环境；氙可用于医疗麻醉。 14、氧气不易溶于水，常温下1升水中大约能溶解30毫升的氧气。在标准大气压下，氧气
·防治技术· 催化氧化法处理有机废水催化剂的选择应用 李启良,陈建林 (南京大学环境学院,江苏南京 210093) 摘 要:催化氧化法是处理难降解有机废水的一项重要的新技术。在对化学氧化法的不断改进中,逐步发展出湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。不同的氧化方法所用的催化剂不相同,有机化合物的种类和结构不同,催化剂与氧化剂之间存在匹配问题,因此对催化剂要进行筛选评价。 关键词:废水处理;催化氧化;催化剂 中图分类号:X703.5;O643.36 文献标识码:A 文章编号:1004-695X(2003)02-0034-03 Review on Selection of Catalysis in Catalytic Oxidation LI Qi-liang,CHEN Jian-lin (Sc hool of the Environmental,Nanjing University,Nanjing,J iangsu210093,China) A bstract:The treatment of organic wastewater with catal ytic oxidation methods is a totall y new technology.The paper introduces the progress in the selection of catal ysts in the treatment of organic wastewater with four basic catalytic oxidation methods(wet catalytic oxida-tion,photo catalytic oxidation,homogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation).The different kinds and different compositions of organ ic wastewater should be treated with different catal ytic oxidation method,so it is necessary to study on catalysts match-ing with different oxidants in treating with specific organic wastewater. Key words:Wastewater treatment;Catalytic oxidation;Catalysts review 对有机化工行业每天排放大量有机废水的处理中,催化氧化法具有独有的优势而成为研究的重点。该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是废水处理的一项新技术,国内外已进行了广泛深入的研究。其中,研究较多的是寻找新型、高效、稳定性好、成本低廉的催化剂。 在对化学氧化法不断改进的过程中,逐步发展了湿式催化氧化等方法[1]。不同的氧化方法应用的催化剂不相同,而且由于氧化催化剂具有选择性,有机化合物的结构和种类不同以及催化剂与氧化剂存在匹配问题,因此要对催化剂进行筛选评价。催化剂一般分为光敏化半导体材料、过渡金属盐及其氧化物和复合氧化物四大类(表1)。在形态上可分为均相和非均相两种;从催化剂的组成又分贵金属和非贵金属两种。作者将分别作评述,并简介催化作用的机理。 1 湿式催化氧化催化剂 湿式催化氧化技术始于20世纪70年代。它 表1 催化氧化法常用催化剂[2] 类 别催化剂 金属盐 PCl2,R uCl3,RbCl3,IrCl4,K2PtO4,NaAuCl4,N H4R eO4, AgNO3,Na2CrO7,Cu(NO3)2,CuSO4,CoCl2,NiSO4, FeSO4,MnSO4,ZnSO4,SnCl2,Na2CO3,Cu(OH)2, Cu(Ⅱ),CuCl2,FeCl2,CuSO4-(NH4)2SO4,MnCl2, Cu(BF4)2,Mn(AC)2 氧化物 WO3,V2O5,MoO3,ZrO4,TaO2,Nb2O5,HfO2OsO4,CuO, Cu2O,Co2O3,NiO,Mn2O3,CeO2,SnO2,Fe2O3 复合 氧化物 CuO-Al2O3,MnO2-Al2O3,CuO-SiO2,CuO-ZnO- Al2O3,RuO2-Ce O2,R uO2-Al2O3,RuO2-ZrO2,RuO2 -TiO 2 ,Mn 2 O3-CeO2,R h2O-CeO2,PtO-CeO2,IrO2-CeO2,PdO-Ti O2,Co3O4-BiO(OH),Co3O4-CeO2, Co3O4-BiO(OH)-CeO2,Co3O4-Bi O(OH)-Ln2O3, CuO-ZnO,“O G”,SnO2-Sb2O4,SnO3-MoO3,Fe2O3- Sb2O4,SnO2-Fe O3,Fe2O3-Cr2O3,Fe2O3-P2O5,Cu- Mn-Fe氧化物,Cu-Mn氧化物,Cu-Mn-Zn氧化 物,Co-Mn-Zn氧化物,Co-Cu氧化物,Cu-Mn-Co 氧化物 光敏化 半导体 TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3 是在高温高压和催化剂作用下,使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基),进而氧化分解有机物,最终产物为CO2,H2O及N2等无害物质。其技术的关键是研制高氧化活性、高稳定性的催化剂。 收稿日期:2002-12-13;修订日期:2003-02-18 作者简介:李启良(1973—),男,湖北黄岗人,南京大学在读硕士研究生,主要研究废水处理技术与资源化。 34 第16卷 第2期污染防治技术2003年6月
空气氧化反应的进展及工业应用 摘要：空气氧化反应是一种发展较早的氧化技术。该方法以空气中的氧气为氧化剂，氧化剂的选择使该技术具有经济成本低、绿色环保等优点，因此近年来得到众多研究者的重视，使该方法不断的得到优化，并已在化工合成、工业处理等领域有了广泛的应用。 关键词：空气氧化；工业应用； The progress and industrial applications of air oxidation reaction Abstract: The air oxidation reaction is an early developing oxidation technology. This method takes the oxygen in the air as the oxidant, the choice make this technique with the advantage of low economic cost and environmental protection, etc.. Thus in recent years, Many researchers pay their attention to this method, and this technique has an ceaseless optimization. So it has been widely used in the chemical synthesis and industrial processing fields. Keywords: air oxidation, industrial processing 空气氧化反应的氧化剂即氧气来源于空气，取之不尽，用之不竭，降低了氧化成本，因此该方法具有经济成本低、绿色环保等优点。随着科学的发展以及现代工业的科技要求，空气氧化法也在与时俱进并应用于不同的领域。 1 空气氧化反应分类 空气氧化反应是以空气中的氧气为氧化剂以达到氧化作用的氧化方法。空气氧化法可用于制备四氧化三铁（Fe3O4）[1]，也可以研究该方法对纳米碳管场发射性能的影响[2]。但空气氧化反应的氧化能力较弱，为了适应工业发展的需要，空气氧化反应已发展为多种氧化技术，现将其具体氧化方法介绍如下：空气催化氧化法[3]是在空气氧化法的基础上，使空气中的氧气在催化剂的作用下发挥氧化作用的方法。该方法现已用于菲醌[4]、苯酚以及硫酸铵的制备。 湿式空气氧化法（W AO）[5]是指在高温（150—350℃）和高压（0.5—20MPa）