№.1 陕西科技大学学报 Feb.2008 Vol.26 J OU RNAL OF SHAANXI UN IV ERSIT Y OF SCIENCE&TECHNOLO GY ?159?
文章编号:100025811(2008)0120159204
用于SCR技术的负载型催化剂研究进展
何选盟,朱振峰,任 强
(陝西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021)
摘 要:简述了SCR技术的反应机理,着重介绍了Pt、Pd和Rh、V2O5/WO3及MoO3等贵金
属型催化剂和金属氧化物型催化剂的研究进展以及TiO2、α2Al2O3、SiO2、分子筛等载体的研
究现状,分析了SCR工艺存在的问题及解决途径.
关键词:SCR技术;催化剂;氮氧化物(NO x)污染
中图分类号:TQ426.8 文献标识码:A
0 前言
氮氧化物(NO x)对大气的污染是一个全球性的环境问题,对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁.世界各国纷纷通过法规和采取相应的措施严格控制NO x的排放.选择性催化还原(Selective Catalytic Re2 duction,简称SCR)脱硝技术是目前国际上应用最广泛的脱硝技术,其脱硝效率可达90%以上,美国和日本的新建电厂锅炉上大都采用了该技术.随着环保要求的不断提高和排污收费政策的执行,目前SCR也逐步用于国内火力电厂NO x排放的治理,如福建的后石电厂、高屿电厂、北京的高井电厂、广东的台山电厂、恒运电厂、黄埔电厂等.可见,SCR技术已在全球范围内推广,成为近期烟气脱硝的主要途径[1].
采用SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂.所选择的催化剂应具有以下优点:高活性;抗中毒能力强;机械强度高、抗磨损性能好;有合适的工作区间.这样的催化剂才能应用于实际工艺生产过程.一般N H32SCR脱硝的催化剂按活性组分不同可分为金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵金属和钙钛矿复合氧化物,其中金属氧化物应用最为广泛.
1 N H32SCR技术的反应机理
N H32SCR反应机理十分复杂,主要是N H3在一定温度和催化剂的作用下把烟气中的NO x还原为N2和H2O,催化作用是降低NO x分解的活化能,使其温度降低至150～450℃.其主要的化学反应式为: 4NO+4N H3+O24N2+6H2O(1) 2NO2+4N H3+O23N2+6H2O(2) Buffy B L[2]用同位追踪的方法证实了基于氧化矾的催化剂的反应,N2分子的两个N分别来自NO 和N H3.由于烟气中的NO x大部分为NO,所以式(1)为主要反应.烟气中少量的SO2在催化剂的作用下也可氧化为SO3,发生副反应.此外,还将产生硫酸铵盐等副产品.
在还原反应中应尽量避免副反应的发生,因为副产品可沉积在催化剂的表面上,导致催化剂失活及下游设备的阻塞和腐蚀.防止硫酸铵和硫酸铵盐沉积在催化剂上除了要保持最低工作温度在300℃以上外,还有赖于控制SO3及N H3的浓度和大量过量的水蒸气.除铵盐沉积于空气预热器(Air Pre2heater,简称A P H)及催化反应器上引起严重的腐蚀和压降增大等问题外,N H3及SO2的泄漏亦应保持在较低的浓度
3收稿日期:2007-09-21
作者简介:何选盟(1981-),男,陕西省武功县人,在读硕士生,研究方向:功能陶瓷的制备
基金项目:陕西科技大学研究生创新研究基金资助(SUST2B06)
陕西科技大学学报第26卷水平上,因此SCR 过程中所使用的催化剂对于SO 2氧化应有一定的抑制作用.大量的研究[3,4]证实钒在NO 的还原反应中起着很好的催化作用,但同时亦对所不期望的SO 2氧化起活性作用.戴华[5]等人研究当SO 2含量较高时,钒的含量应控制在5%(质量分数)以下.Fumito Nakajima [6]分别在Fe 2O 3、Al 2O 3和TiO 2上负载等量的WO 3,在1000pp m SO 2气氛下,以Fe 2O 3和Al 2O 3为载体的催化剂很快就中毒失效,而以TiO 2为载体的催化剂则能保持较持久的活性,所以引入其他金属氧化物和选用TiO 2载体有抑制SO 2氧化的作用,有利于工业应用.
自20世纪70年代以来,对于在钒基催化剂上进行的氨法SCR 的反应机理和潜在的活性位已经进行了大量的研究.许多研究人员认为[7,8]:V =O 基团是SCR 反应的活性位,并且催化剂的SCR 活性与表面V =O 基团的密度成正比.许多IR/L RS 光谱结果和SCR 活性研究以及催化剂表面中毒机理研究结果表明[9],在SCR 反应条件下,催化剂表面同时存在Broested 酸位和Lewis 酸位,并期望N H 3强烈吸附在两种酸性中心上,V -O H 基团的Broested 酸酸位是SCR 反应的活性位,而SO 2对SCR 反应的促进作用源于SO 2使催化剂表面B 酸酸度增加.Marangonize [10]研究了钒氧化物的反应动力学,并对钒氧化物和NO 的反应机理进行了深入研究.
2 贵金属型催化剂的研究
SCR 技术所用的贵金属型催化剂主要是Pt 、Pd 和Rh 等,一般用浸渍法负载贵金属涂层,然后经过干燥、燃烧、还原而成,其类型有Pd 、Pt 2Pd 、Pt 2Rh 、Pt 2Pd 2Rh 、Pt 2Pd 2Rh 2Ir 等,其中Pt 2Pd 2Rh 三效催化剂一般用于多涂层结构.在此结构中,金属铑在外层有利于NO 的还原,钯在内层有利于提高耐热稳定性,铂处于钯铑之间,使三效催化剂性能得到改善.此类催化剂可在较高的温度下工作,而且催化活性高,但对空燃比要求也高,必须对其进行精确控制才能保证催化剂的性能.此外,此类贵金属催化剂怕硫、磷、铅等中毒,所以应用于无铅、无硫的尾气净化.
尾气净化催化剂多为负载型贵金属催化剂,这类催化剂通常是将贵金属负载于涂覆有Al 2O 3的堇青石载体上,其活性高、稳定性好,但价格较高.为了改善贵金属催化剂的性能、降低尾气净化器的成本,国外催化剂工作者一直在设法减少贵金属的用量,并研制出了许多贵金属催化剂,其中主要有3种类型:一种是在贵金属中添入稀土元素;另一种是在贵金属中添加过渡元素及稀土元素作催化剂;第三种是在贵金属中加入碱土金属(也可再在其中加入稀土元素)作催化剂,此类催化剂也具有三效催化剂的性能.
在三效催化剂中,Rh 比Pt 和Pd 显示出更好的性能,Rh 的添加可以提高Pt 催化剂在中温(400℃
)下对汽车尾气催化过程中的水煤气反应的活性.付名利等[11]研究了铑含量对贵金属型三效催化剂性能的影响,并进行了一系列比较,如催化剂净化效果、活性组分配比对氧操作窗口的影响及其对反应特性的影响等,实验表明铑含量适中有利于氧操作窗口的增宽,达到较高的三效催化性能.
郭建军等[12]研究了镧对混合型贵金属尾气净化催化剂的影响,结果表明镧的添加可以提高催化剂的活性,有利于提高耐热性能,可以降低CO 的脱附温度以及提高反应速度等.
3 金属氧化物型催化剂的研究
SCR 技术的金属氧化物型催化剂一般使用TiO 2作为载体的V 2O 5/WO 3及MoO 3等金属氧化物,还有一些其他形式的催化剂被认为对此反应具有活性.在金属氧化物中,纯氧化钒以及氧化物如铝土、硅土、氧化锆、氧化钛等担载的氧化钒都被深入的研究.此外,基于纯的、担载的或混合的铁、铜、铬和锰的氧化物也被广泛地考察,过渡金属也被引入到沸石多孔结构中,如X ,Y 和ZSM5离子交换沸石.
田柳青等[13]以TiO 2/Al 2O 3堇青石蜂窝陶瓷为载体,以V 2O 52MoO 32WO 3为活性组分,用作氨法选择性催化还原烟气中NO 的新型催化剂,并对该催化剂的活性性能和微观结构进行了评价与表征.B ET 、F T 2IR 、XPS 表征实验表明,该催化剂催化活性高得益于其具有大比表面积及大孔体积,而TiO 2/Al 2O 3堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法对获得好的催化剂构型起了至关重要的作用.
钟秦、曲虹霞[14,15]等人通过共混法制备了V 2O 5/TiO 2、MoO 3/TiO 2等催化剂粉体,并研究了它们的?061?
第1期何选盟等:用于SCR 技术的负载型催化剂研究进展催化性能,结果表明:V 2O 5、MoO 3能形成分散相,均匀的分布在TiO 2表面并形成稳定的V =O 、Mo =O 基,它们的引入没有改变TiO 2的锐钛矿结构和形貌,所以随着加入量的增加催化性能提高,但是过多则形成新的结晶区,从而降低催化性能.
赵晓伟[16]等人通过溶胶凝胶真空冷冻干燥法制备出了MnO x /ZrO 2纳米催化剂,并对CO 选择催化还原NO 的催化活性进行了研究.结果发现:该催化剂具有较好的催化活性,而且氧化铈的加入可增大催化表面积,同时它的存在有利于Mn 2O 3/ZrO 2样品表面上Mn 2O 3的脱附和锰物种的氧化,从而促进了NO 的还原.
4 载体的研究
SCR 催化剂所使用的载体主要有TiO 2、α2A12O 3、SiO 2、分子筛等.Takagi 2Kawai 等证明催化剂上
SCR 的活性顺序是:V 2O 5/TiO 2>V 2O 5/A12O 3>V 2O 5/SiO 2.N H +4(ad )和NO 2(ad )是主要的反应组分,NO 可以吸附在V 2O 5/TiO 2上并被氧化为NO 2(ad ).对于其他催化剂,只有氧气存在时吸附的NO 才可以转化为NO 2(ad ),并且在V 2O 5/SiO 2催化剂上N H +4(ad )和NO 2(ad )反应非常慢.拉曼光谱分析发现钒在载体上的分散情况为SiO 2
各种广泛研究的氧化物催化剂中,基于负载在锐钛矿晶型TiO 2上的钒氧化物并辅以钨与钼为助催化剂的催化剂体系展示出最佳的NO 还原和SO 2氧化性能的优势.钒氧化物作为SCR 反应的活性组分早在19世纪60年代就已被发现,随后的70年代亦认识到负载于TiO 2上的钒具有非常优异的活性和稳定性.选择锐钛矿型TiO 2作为载体正是基于以下事实:在SO 2存在的条件下,TiO 2仅仅很微弱地并且可逆地硫酸盐化,除此之外还具有助催化作用,同时较之负载于其它载体,V 2O 5/TiO 2展现出更高活性.钒在NO 的还原中起活性作用,但亦对所不期望的SO 2氧化起活性作用.因此,钒的含量一般控制在较低水平.若SO 2浓度高,钒的含量一般低至5%(质量分数)以下,而WO 3或者MoO 3(约10%或6%质量分数)用于增加酸性、活性和热稳定性并限制SO 2氧化.此外,MoO 3还能防止由于排气中含有As 而中毒与失活.硅铝化合物及玻璃纤维用作粘结添加剂以增加机械强度.V 2O 52WO 3(MoO 3)/TiO 2催化剂用于传统的SCR 反应,其使用温度介乎300～400℃之间.高钒负载量的钒系催化剂亦可应用于低温天然气燃烧尾气排放控制.
分子筛亦可用作SCR 的催化剂载体,主要用于高温下燃气热电联产厂尾气净化场合.结构上交换有过渡金属离子(如铁离子)的酸性分子筛在高达600℃的温度下亦具有非常高的NO x 脱除活性,如此高温之下,金属氧化物催化剂通常是热不稳定的.分子筛催化剂的热稳定性及限制其硫酸盐化的趋势随着Si/Al 比的增加而得到强化.
5 SCR 技术工艺中存在的问题及解决途径
在SCR 工艺中有几个问题需要加以注意:
(1)高SO 2含量烟气会产生较多的硫酸氨,它可沉积在汽化器的表面以及空气加热器和其他下游设备的表面.硫酸氨是由氨与SO 3反应所得,SO 3可由SO 2通过催化剂时氧化而得,选择合适的催化温度、催化剂类型和空气比例可以解决这一问题.
(2)氨泄露,即未反应的氨造成的泄露.由于所注入的氨与NO x 有可能因反应不完全而造成泄露.系统设计中可通过良好的气流混合及保持适当的催化剂尺寸确保所泄漏的氨控制在非常低的水平.
(3)氧化二氮(N 2O )的排放.N 2O 可由N H 3在高温下氧化而产生.从公众健康观点来看,N 2O 并不是一种非常严重的大气污染物,而且可以通过比较精确的温度控制来减少其排放量.
(4)催化剂的失活.催化剂的表面被烟尘沉积覆盖或者催化剂被重金属(As )及碱土金属氧化物(MgO 、CaO 、Na 2O 、K 2O )中毒而造成催化剂失活,这样的问题可以通过定期吹扫及再生解决.
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陕西科技大学学报第26卷
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RESEARCH AN D DEVE LOPMENT OF LOAD
CATALYSIS FOR SCR TECHNOLOG Y
H E Xuan 2meng ,ZHU Zhen 2feng ,REN Qiang
(School of Materials Science and Technology ,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi ′an 710021,China )
Abstract :The reaction mechanism of a novel SCR technology was described.The research and develop ment of p recious metal catalyst (Pt ,Pd and Rh )and metal oxides catalyst (V 2O 5/WO 3and MoO 3)were introduced repectively ,and general review of research on carriers (TiO 2,α2A12O 3,SiO 2,molecular sieve )was reviewed.The p roblems in t he SCR technology were analyzed and t he corresponding met hods to solve t he p roblems were suggested.
K ey w ords :SCR technology ;catalyst ;pollution of NO x
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