纳米技术(126~130)
纳米粉体的液相制备方法
方晓明,陈焕钦
(华南理工大学化工研究所,广东广州510640)
摘要:介绍了几种纳米粉体的液相制备方法及其技术特点,评价了这几种方法的优缺点,并指出了在液相法合成纳米粉体研究中存在的问题和发展方向。
关键词:纳米粉体;液相;制备
中图分类号:TQ026 5 文章标识码:A 文章编号:1009-0045(2001)02-0126-05
目前,制备纳米粉体的方法有很多,根据物料体系的状态,可分为固相法、气相法和液相法3大类。尽管固相法制备粉体的处理量大,但其能量利用率低,在制备过程中易引入杂质,制备出的粉体粒子大、分布宽、形态难控制,且同步作表面处理困难。而气相法制备的纳米粉体纯度高、粒度小、单分散性好,然而其制备设备复杂、能耗大、成本高的缺点又严重制约了气相法的应用和发展。相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法,尤其适合于氧化物系纳米粉体的制备。
制备纳米粉体的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热法等。本文拟对这几种主要方法的技术特点加以介绍,并评价其优缺点。1 纳米粉体的液相制备方法 1.1 液相沉淀法
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,然后再经过滤、洗涤、干燥,有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点,能制取数十纳米的超细粉。沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。
共沉淀法 如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂进行沉淀反应后,就可得到成分均一的沉
淀,这就是共沉淀法。它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。制备SrTiO 3超细粉的草酸盐沉淀法就是典型的共沉淀工艺。将一定浓度TiCl 4和SrCl 2的混合液加入到草酸溶液中共沉淀,得到的产物经过滤、洗涤、烘干后,经700~900 热分解得到SrTiO 3超细粉[2]。采用共沉淀法制备纳米粉体,反应混合物需充分混合,使反应2相间扩散距离缩短,以利于晶核形成;同时要注意控制生成产物的化学计量比。目前,共沉淀法已被广泛用于制备钙钛型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。
直接沉淀法 这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。以SrTiO 3超细粉的制备为例,将TiCl 4的水解产物与SrCl 2溶液在强碱性水溶液中于90 下反应,直接生成SrTiO 3沉淀,沉淀经过滤、洗涤和烘干后,得到粒径为20~40nm 的SrTiO 3超细粉[3]。这种方法不需热分解,工艺较共沉淀法简单。
均匀沉淀法 为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象,均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质,这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀,而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度,就可避免浓度不均匀现象,使体系的
收稿日期:2000-12-04;修回日期:2000-01-02
作者简介:方晓明(1968-),男,湖北黄石人,在职博士生,讲师,主要从事纳米粉体材料的研究工作。
第19卷 第2期2001年4月 石化技术与应用Petrochemical Technology &Application
Vol.19 No.2
Apr.2001
过饱和度维持在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,制得粒度均匀的纳米粒子。均匀沉淀法所使用的代表性试剂是尿素,它的水溶液经加热(70 以上)发生分解反应:
CO(NH2)2+3H2O 2NH4OH+CO2
生成的NH4OH起到沉淀剂的作用。祖庸等[4]以H2TiO3为原料,尿素为均匀沉淀剂,提出了一种成本低、工艺简单、便于工业化的生产纳米TiO2粉体的新方法。
水解沉淀法 通过调节原料溶液的pH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。NAM等[5]提出了一种制备纳米TiO2粉体的直接升温水解工艺。将TiOCl2水溶液升温,使其发生水解,在液相中直接生成晶型沉淀,将沉淀产物干燥后,即得锐钛矿型或者金红石型纳米TiO2粉体;研究结果表明,通过改变原料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件,可以实现对产物晶型、粒度大小等特性的控制,水解温度控制在65 以下,得到金红石型沉淀,100 左右得到锐钛矿型。这种制备纳米TiO2粉体的新工艺成本低、操作简便,且不需煅烧工序。
纳米粒子团聚的控制 用液相沉淀法制备纳米粒子可能引起的一个问题是容易形成严重的团聚结构,从而破坏了粉料的超细、均匀特性。在整个制备过程中,包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等每一个环节,都有可能导致颗粒长大或团聚体的形成。若想得到粒度分布均匀的粒子体系,一般要满足2个条件: (1)成核过程与生长过程分离,促进成核,控制生长。试验证明,控制沉淀离子的浓度十分重要,适当的离子浓度可使沉淀物的晶核一下子萌生出来,然后让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子。(2)抑制粒子的团聚。要有效减少团聚,就必须针对其形成原因,在制备过程中采取有效措施:(1)在沉淀过程中,可以加入有机分散剂,如PAA,PEG等。吸附在沉淀粒子表面的大分子利用空间效应将粒子隔开,从而减少团聚。研究表明加入适量的分散剂能有效地控制粉末团聚[6]。另外,沉淀粒子表面的大分子还可以阻止水或其他离子在粒子上的吸附,从而减少由此引起的硬团聚。(2)湿粉料中由于范德华力的作用,沉淀粒子会彼此吸引,粒子表面的吸附水及残余离子(如Cl-)在胶粒间形成盐桥,如果不将这些水及离子除去就进行干燥,盐桥将被固化,而使颗粒间形成硬团聚,因此,必须将吸附在沉淀上的各种离子如NH4+、OH-、Cl-等尽可能除尽,或用表面张力比水小的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代残留在颗粒间的水,从而减少团聚;在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂,如聚丙烯酸铵等,也可降低团聚程度。(3)在干燥湿粉料时,采用特殊的干燥方法。如超临界干燥法[7],可较好地消除粉料干燥过程中出现的团聚现象。
沉淀法以无机盐为原料,具有原料便宜易得、成本低的优势,是最经济的制备方法。但是,因必须通过液固分离才能得到沉淀物,又由于SO42-或Cl-等无机离子的大量引入,需要经过反复洗涤来除去这些离子,所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点,而且因完全洗净无机离子较困难,因而制得的粉体纯度不高,适用于对纳米粉体纯度要求不高的应用领域。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的,它是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法[8]。采用溶胶-凝胶工艺合成纳米粉体,具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点,与沉淀法相比,不需过滤洗涤、不产生大量废液;同时,籍凝胶的生成,凝胶中颗粒间结构的固定化,还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程,因而粉体粒度细且单分散性好。
溶胶-凝胶法合成纳米粉一般以金属醇盐为原料,其主要制备步骤是:金属醇盐溶于有机溶剂中,形成均相溶液以保证醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行;醇盐与水进行水解反应,反应式为:
M(OR)n+x H2O M(OH)x(OR)n-x+x ROH
此反应可延续进行,直至生成M(OH)n,与此同时也发生金属醇盐的缩聚反应,分为2种:
M OH+HO M
M O M +H2O (失水缩聚)
M OR+HO M
M O M +ROH (失醇缩聚)
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第2期 方晓明等 纳米粉体的液相制备方法
在此过程中,生成物聚集成1nm 左右的粒子并形成溶胶;经陈化,溶胶形成三维网络而形成凝胶;将凝胶干燥以除去残余水分、有机基团和有机溶剂,得到干凝胶;干凝胶研磨后,煅烧,除去化学吸附的羟基和烷基团,以及物理吸附的有机溶剂和水,得到纳米粉体。
溶剂种类、水与醇盐的比例(即加水量)、水解温度、催化剂的种类和用量、陈化温度等参数都会影响所形成的溶胶的质量,进而影响超细粉体的性能。在制备过程中,可以通过调节这些参数获得最佳制备工艺条件。近年来,对制备纳米粉体的溶胶-凝胶工艺进行了大量的研究。根据水与醇盐比例的大小,即加入水量的多少,粉体的制备过程一般设计为2种工艺路线 粒子凝胶法和聚合凝胶法[9]。
在粒子凝胶法中,醇盐先在过量水中快速水解,形成胶状沉淀,然后加入酸或碱解胶,使沉淀胶溶解并分散成大小在胶体范围内的粒子,形成稳定的溶胶。通常,体系中的酸或碱催化剂同时也起胶溶剂的作用。Danijela 等[10]系统地考察了在制备纳米TiO 2粉体的体系中,钛醇盐的种类、水解温度、胶溶温度以及溶剂醇的种类等因素对溶胶粒子大小的影响。研究表明,醇盐的种类只影响一次粒子的大小,而溶胶粒子是一次粒子的聚集体,大小主要由胶溶过程控制,其中胶溶温度的影响最大;水解温度在25~50 时,对溶胶粒子影响不明显。此研究还得出,醇类的存在对胶溶过程不利,所以不需加入溶剂醇。
在聚合凝胶法中,严格控制金属醇盐的水解速度和水解程度,使醇盐部分水解,在M 上引入-OH 基,这些带-OH 基的金属醇化物相互缩合,形成有机-无机聚合分子溶胶。
国内的研究者大多采用这种技术路线。祖庸等
[11]
以钛酸丁酯(Ti(OC 4H 9)4)为原料、乙醇为
溶剂、盐酸为抑制剂,采用多因素正交设计法优选出最佳工艺条件为:水解温度为33 ,n(钛酸丁酯) n(乙醇) n(水) n (盐酸)=1 9 3 0.28,
制备出了平均粒径8~25nm 、颗粒形态呈球形的TiO 2粉体,550 煅烧为锐钛型,800 煅烧为金红石型。
溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料,避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题,而且醇盐易于
通过蒸馏法进行提纯,所以制得的纳米粉体纯度好,能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度要求高的应用领域,但是也存在原料成本高的不足,而且为了除去化学吸附的羟基和烷基团,粉体煅烧工序必不可少。
为了克服溶胶-凝胶工艺原料昂贵的缺点,在其基础上开发了以金属无机盐为前驱体的溶胶-凝胶法。李中军等[12]以水玻璃为原料,乙酸乙酯为潜伏性酸试剂,用Sol-gel 工艺制备了粒径为10~20nm 的多孔SiO 2超细粉。
1.3 醇盐水解沉淀法
醇盐水解沉淀法与溶胶-凝胶法一样,也是利用金属醇盐的水解和缩聚反应,但设计的工艺过程不同。此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物,再经过液固分离、干燥和煅烧等工序,制备纳米粉体的。
早在七、八十年代,为了制得单分散的胶体粒子,就对金属醇盐的控制水解过程进行了研究[13]
,然而,获得的粒子尽管大小均一,但粒径处于微米级。高濂等[14]利用控制钛酸丁酯水解的方法,通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺,有效地避免了粒子的团聚,制得了纳米级的TiO 2粉体。醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水,不会引入杂质,所以能制备高纯度的纳米粉体;水解反应一般在常温下进行,设备简单,能耗低。然而,由于需要大量的有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高,若能实现有机溶剂的回收和循环使用,则可有效地降低成本。1.4 微乳液法
微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。它可分成O/W 型微乳液和W/O 型微乳液。W/O 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成,其中,水核可以看作一个 微型反应器 ,其大小可控制在几到几十纳米之间,彼此分离,是制备纳米粒子的理想反应介质。
当微乳液体系确定后,超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的。其反应机理是,当2种微乳液混合后,由于胶团颗粒的碰撞,发生了水核内物质的相互交换和传
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石 化 技 术 与 应 用 第19卷
递,这种交换速度非常快。化学反应就在水核内进行,因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定尺寸,表面活性剂分子将附在粒子的表面,使粒子稳定并防止其进一步增长。微乳液中反应完成后,通过超离心分离法或加入水和丙酮混合物的方法,使超细颗粒与微乳液分离,再用有机溶剂清洗以去除附在粒子表面的油和表面活性剂,最后在一定温度下干燥,煅烧得到超细粉。微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长,使超细粉末的制备变得容易实现。微乳液法的技术关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。
近年来,利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越引起人们极大的研究兴趣[15-16], Hideki等[17]将钛醇盐的水解反应移至AOT/环己烷介质中,以正钛酸四异丙酯原料,制备TiO2超细粒子,并研究了不同的溶剂如异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等对TiO2粒子大小的影响。
微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点,这种方法有望制备单分散的纳米微粉;但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题,且由于使用了大量的表面活性剂,很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前这种方法正处在研究热点时期,还需深入研究微乳液的结构和性质,寻求成本低、易回收的表面活性剂,建立适合工业化的生产体系,估计利用微乳法在工业上生产纳米级超细粉体还要经历相当的时间。
1.5 水热法
许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下不同的性质,如溶解度增大,离子活度增强,化合物晶体结构易转型及氢氧化物易脱水等。水热法正是利用了这些特殊性质。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法用于粉体制备的主要途径有:水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、水热分解、水热氧化等。水热法常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。
全学军[18]等利用微波加热迅速、均匀以及不存在温度梯度的优点,采用微波水热法合成超细TiO2粒子。结果表明,微波水热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分布不均匀和团聚严重的现象。
水热法能直接制得结晶良好的粉体,不需作高温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚,而且通过改变工艺条件,可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制,因此,水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好,无团聚或少团聚,晶粒结晶良好,晶面显露完整等特点;同时,因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。近年来水热法已被广泛地应用于各种粉体的制备。然而,水热法毕竟是高温、高压下的反应,对设备要求高,操作复杂,能耗较大,因而成本偏高。而且,实现工业化连续生产较困难。
1.6 溶剂蒸发法
根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否,可分为喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。喷雾干燥法是将金属盐溶液喷入热风中,溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的纳米颗粒。喷雾热分解法[19]则是将溶液喷入高温气氛中,使溶剂蒸发和金属盐的热分解同时进行,从而用1道工序制得氧化物纳米颗粒。采用喷雾法生成的氧化物颗粒一般为球状,流动性好且易于处理,因而在无机物制备、催化剂及陶瓷材料合成等方面得到了广泛的应用。喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行,因而制备能力大,操作也比较简单。但有些盐类热分解时产生大量有毒气体(如SO2、NO2、NO、Cl2和HCl等),污染环境,因而给工业化生产带来一定的困难。已用该法制备的超微粉有PLZT、铁氧体、氧化锆和氧化铝等。
在溶剂蒸发法中还有一种常用的方法称为冷冻干燥法[20],它是将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中,使其迅速冷冻,然后在低温减压条件下升华,最后脱水并加热分解即可得到氧化物超微粉。这种方法制得的粉末粒度小、纯度高、且均匀性好。但由于成本较高、能源利用率低而未能大规模应用于工业生产中。
2 结束语
制备高质量的纳米粉体是纳米粉体的结构和性能研究的起点,同时也是纳米粒子的优异性
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第2期 方晓明等 纳米粉体的液相制备方法
能获得实际应用的基础。现今,纳米粉体的应用严重受制于粉体的造价。与气相法相比,液相法可精确控制产物组成,且工艺简单、设备投资小以及粉体产量大,是降低纳米粉体成本的必由之路。目前,液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法、水热法以及溶剂蒸发法等主要液相合成工艺,既有各自的优势,又有其不足之处。所以,博采众长、扬长避短,改进现有的合成工艺;吸收引进新的化学化工工艺,设计出新的技术路线,以寻求粉体质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低的液相合成新工艺是纳米合成研究中努力的目标和发展方向。尽管,目前对液相法合成纳米粒子的研究非常活跃,但是,在研究中还存在团聚、粒径分布宽、纯度不高以及性能稳定性差等许多问题。今后,应深入开展纳米粒子的合成机理、形态控制和工程放大等方面的研究,促进纳米粉体的工业化生产和应用。参考文献:
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Liquid phase methods for synthesis of nanosized powders
FANG Xiao-ming,C HEN Huan-qin
(Research Institute o f Chemical Engineering,South China University o f Technology ,Guangzhou ,510640,China)
Abstract:Several liquid phase methods for the synthesis of nanosized po wders were introduced,the advantages and disadvantages of these methods were evaluated.Furthermore,the problems and development trend in the re -searches on the synthesis of nanosized powders were presented.
Key words:nanosized powder;liquid phase method;synthesis
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石 化 技 术 与 应 用 第19卷
纳米粉体制备方法 纳米技术是当今世界各国争先发展的热点技术，纳米技术和材料的生产及其应用在中国已起步，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米二氧化钛（ＴｉＯ2）、纳米氧化锌（ＺｎＯ）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ3）便是其中较具代表性的几个品种。纳米粉体的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。以下是对各种方法的分别阐述并举例。 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。1。金属烟粒子结晶法是早期研究的一种实验室方法。将金属原料置于真空室电极处，真空室抽空（真空度1P a）导入102到103 P a压力的氩气或不活泼性气体，然后像通常的真空蒸发那样，用钨丝蓝蒸发金属。在气体中，通过蒸发、凝聚产生的金属蒸气形成金属烟粒子，像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。2。流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS），VEROS法是将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量纳米粉体。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，有一种制备纳米粉体材料新方法，最适用于碳化物、氮化物及部分金属粉体的制备。其方法是先对反应器抽真空，然后充入保护气体或反应气体，在反应器中设置石墨电极，在石墨电极与反应器坩埚中的金属之间通电，使之产生高温碳电弧，由高温电弧产生金属蒸汽。采用保护气体可以生产出由石墨原子包覆的纳米镍粉、铜粉、铝粉等不易团聚的金属纳米粉末；采用反应气体可以生产碳化物、氮化物纳米粉末。与现有技术相比，生产的纳米粉末不易团聚，具有成本低，电弧功率大，可以实现规模化生产，具有广泛的实用性。用冲击波处理共沉淀法制备的氧化铁与氧化锌混合物合成了铁酸锌，用XRD、TEM 和电子衍射法对这种产品进行了鉴定．与传统的高温焙烧法相比，这种产品的特点是其颗粒尺寸为纳米级．主要原因可能在于冲击波的作用时间极短，因此生成的铁酸锌不会生长成为完整的晶粒．由此可以认为，冲击波处理可能是一种制备复合金属氧化物的纳米粉体的新方法． (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，一种钛合金纳米粉体制备方法，原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速２００－３００ｍｐｒ、温度５０℃－６０℃，反应釜旋转时间１５－３０分钟；反应釜转速升高至达１０００ｍｐｒ以上，维持该转速１．５－２．５小时，温度为１８０℃以上；反应釜转速降到３００ｍｒｐ以下，在０．５－１．０小时内降低温度至４０℃－５０℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。例，TiCl4气相氧化法，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2(s)+Cl2(g) 施利毅、李春忠等利用
液相法制备超细粉体的原理及特点 一、超细粉体材料 任何固态物质都有一定的形状，占有相应空间，即具有一定的大小尺寸。我们通常所说的粉末或细颗粒，一般是指大小为1毫米以下的固态物质。 当固态颗粒的粒径在0.1μm一10μm之间时称为微细颗粒，或称为亚超细颗粒，空气中漂浮的尘埃，多数属于这个范围。 超细粉通常是指粒径为1 ~100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应，介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大的关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。 目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面，其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。 二、液相法制备的主要特征 （1）可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合。 （2）容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体。 （3）合成的粉体表面活性好。 （4）容易控制颗粒的形状和粒径。 （5）工业化生产成本较低。 （6）液相法可分为物理法和化学法 三、超细粉体的液相制备方法 制备纳米粉体的液相方法主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。 （一）沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，
然后再经过虑、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数十纳米的超细粉。沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解法等。 1、共沉淀法 在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。 如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。 采用共沉淀法制备纳米粉体，反应物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短，以有利于晶核形成，同时要注意控制生成产物的化学计量比。不足之处是过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。 2、直接沉淀法 这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。 3、均匀沉淀法 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。 该方法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的共沉淀。缺点是反应时间过长。 4、水解沉淀法 水解沉淀法是指通过原料溶液的PH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。 水解沉淀法以无机盐为原料，具有原料便宜、成本低的优势，是最经济的制备方法。除此之外，它还具有诸多优点，最显著的一点就是可以在常温常压条件下，采用简单的设备，于原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集或处理而获得高纯度的、组分均一的、尺寸达几十纳米的超细体。此外它还可以精确控制化学组成，容易添加微量的有效成分，制备粉体的表面活性好。易控制颗粒的形状和粒径。但是，因为必须通过液固分离才能得到沉淀物，要完全洗净无机杂质离子较困难；另一个需要特别重视的问题是容易形成团聚体，如控制不当，团聚将会严重影响分体的后续使用。 （二）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种超细粉体的制备工艺，它是指金属有机或无机化合
纳米粉体制备方法总结文档(最新版) Summary document on preparation methods of nano powder (latest edition) 汇报人：JinTai College
纳米粉体制备方法总结文档(最新版) 前言：本文档根据题材书写内容要求展开，具有实践指导意义，适用于组织或个人。便于学习和使用，本文档下载后内容可按需编辑修改及打印。 1、化学沉淀法： 沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质 的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。 共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完 全沉淀的方法称为共沉淀法共沉淀法.可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体.与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中 的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成水热合成反应釜沉淀剂的局部不均匀性本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，
促使沉淀均匀生成制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2（CO3）3等。 多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的 沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米 颗粒[20]例如Zn（HAC）2·2H2O溶于一缩二乙醇（DEG），于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子又如 使酸化的FeCl3—乙二醇—水体系强制水解可制得均匀的Fe （III）氧化物胶粒。 沉淀转化法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化 剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚例如：以Cu（NO3）2·3H2ONi（NO3）2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂， 加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni（OH）2、NiO超细粉末。该法工艺流程短，操作简便，但 制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。 2、化学还原法 水溶液还原法
纳米粉体的制备方法 一、纳米粉体应具备的特性 1、化学成分配比准确：尽量符合化学计量，避免烧结出现液相或阻碍烧结； 2、纯度高：出现液相或影响电性能； 3、成分分布均匀：尤其微量掺杂； 4、粒度要细，尺寸分布范围要窄；结构均匀，密度高； 5、无团聚体：软团聚，硬团聚。 二、制备方法分类 化学法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程，该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。 化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体，具体过程是先将反应室抽到或更高真空度，然后注入惰性气体He，使气压达到几百帕斯卡，反应物和载气He从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应得到反应物产物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用于冷却和收集合成的纳米微粒。 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。 物理法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度．然后用物理气相沉积法在其表面上抗积一层膜，经过热处理，即可得到纳米颗粒的阵列。这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为： （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N、3NH等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气休的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1,Nb-Si等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。 物理化学方法
纳米TiO2的液相法制备及其研究现状 摘要：作为一种新型的无机材料，纳米TiO2以其稳定的化学性质、催化效率高、无毒、耐腐蚀性强而倍受关注，制备方法主要有气相法、液相法和固相法三大类，重点介绍了纳米TiO2的液相制备法及其研究现状，并对纳米TiO2粉体的应用情况进行了概述。 关键词：纳米TiO2；液相法；研究；应用 0．前言 纳米材料[1]指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，一般直径在1~100nm之间。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及量子隧道效应，从而展现多种特殊性质。而纳米TiO2是纳米材料中的重要一员，包括纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米块材料和纳米复合材料[2,3]。由于纳米TiO2化学性质稳定、氧化能力强、无毒无害、价格便宜催化能力强而且没有二次污染等诸多优点而在气体净化、抗菌除臭涂料表面自清洁等领域具有特别重要的应用价值和发展前景，因此倍受关注，其开发与制备更是现在研究纳米TiO2的热点之一。 1．纳米TiO2的制备 纳米TiO2粉体的制备方法分为气相法、液相法和固相法。但是液相法是现在最常采用的，主要原因[4,5]在于：气相法中原子移动起来过于自由，容易因为碰撞而改变方向，影响反应的持续高效进行，而在固相法中原子则基本不改变位置，且固相间的反应是通过混合固体颗粒来实现的，这样混合的效果极其粗糙，仍需进一步的细化，但是在液体中自由程度相对比较适中。因此，液相法相比之下更加合理，并且液相法原料来源广泛、设备简单得到的颗粒的活性好。 液相法制备氧化物的基本原理[6]是将可溶于水或有机溶剂的金属盐按化学计量比制备成溶液，然后用沉淀剂或通过水解、蒸发升华等方式使金属离子均匀沉淀或析出，最终经过干燥得到相应的氧化物。对于组分比较复杂的材料同样容易得到均匀的分散性较好的粉末。该法制备TiO2通常有：溶胶-凝胶法（sol-gel）、液相沉淀法（LPD法）、水热合成法、微乳液法。
纳米粉体制备方法地研究 辛辉，易贝贝 （平顶山工业职业技术学院化工系，河南平顶山） 摘要：纳米粉体具有独特地性能而被广泛应用.其制备方法地研究已经成为材料研究领域地重要内容.本文对纳米粉体地制备方法进行了研究，总结出各种方法地利弊.文档来自于网络搜索 关键词：纳米粉体制备方法团聚性质 （文档来自于网络搜索 ） : . . .文档来自于网络搜索 : ; ; ; 文档来自于网络搜索 引言 纳米粉体泛指粒径在范围内地粉末.由于纳米粉体地晶粒小，表面曲率大或表面积大，所以它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出奇特地性能，因而广泛应用于高性能结构与功能陶瓷材料、涂层材料、磁性材料、催化材料、气敏材料、医药和石油化工领域.纳米粉体制备方法地研究已经成为材料研究领域地一个重要内容.文档来自于网络搜索 激光法制备纳米粉体 激光法制备粉体是以激光为加热源，利用激光地诱导作用和作用物质对特定激光波长地共振吸收制备出所要求地纳米粉体[].激光法有激光诱导化学气相沉积法（）和激光烧蚀法（）.文档来自于网络搜索 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光地共振吸收，诱导反应气体分子地激光热解、激光离解（如紫外光解、红外多光子离解）、激光光敏化等化学反应，在一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气体配比、流速和反应温度等）反应生成物成核和生长，通过控制成核与生长过程，即可获得纳米粒子[].文档来自于网络搜索 激光烧蚀法 激光烧蚀法是将作为原料地耙材置于真空或充满氩等保护气体地反应室中，耙材表面经激光照射后，与入射地激光束相作用.耙材吸收高能量激光束后迅速升温、蒸发形成气态.气态物质可直接冷凝沉积形成纳米微粒，气态物质也可在激光作用下分解后再形成纳米微粒.若反应室中有反应气体，则蒸发物可与反应气体发生化学反应，经过形核生长、冷凝后得到复合化合物地纳米粉体.文档来自于网络搜索 激光烧蚀法与激光诱导化学气相法相比，生产率更高，使用范围更广，并可合成更为细小地纳米粉体. 溶剂蒸发法制备纳米粉体 常用地溶剂蒸发法有喷雾干燥法、喷雾热分解法.喷雾干燥法是将金属盐溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐地纳米颗粒.喷雾热分解法则是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐地热分解同时进行，从而用道工序制得氧化物纳米颗粒.文档来自于网络搜索 采用喷雾法生成地氧化物颗粒一般为球状，流动性好且易于处理，并且可以连续进行，因而
粉体的合成制备方法发展状况 如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。 1.物理方法 (1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 (5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。 按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。 一、气相合成法 （1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸
纳米陶瓷粉体的发展和制备 专业：材料学姓名：余文鹏学号：08102033 摘要：纳米材料是21世纪的高新技术，它主要是研究电子、原子和分子在0.1～100nm空间运动的规律和特征，并按照人的意志操纵电子、原子和分子，制备人们所需要的具有预定特殊功能特征的产品和材料简单介绍了纳米材料的产生和定义，陶瓷材料的发展以及纳米陶瓷的定义、发展和现状。纳米陶瓷制造必须的原料有纳米陶瓷粉体，这种粉体的制备技术主要介绍的是水热法制备技术，文章介绍了水热法的分类和制备粉体的特点。 关键字：纳米材料；纳米陶瓷粉体；水热法；材料制备
1.前言 20世纪末，物理学、化学、生物学、材料科学、地质科学等学科的发展，促进了纳米材料和纳米技术的产生，催生了纳米物理学、纳米化学、纳米材料科学、纳米矿物学等新型学科[1]。纳米材料是21世纪的高新技术，它主要是研究电子、原子和分子在0.1～100nm空间运动的规律和特征，并按照人的意志操纵电子、原子和分子，制备人们所需要的具有预定特殊功能特征的产品和材料[2]。 1.1纳米材料定义 纳米科学技术是指在纳米尺寸范围认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质[3]。 1.1.1表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之具有很高的表面化学活性。 1.1.2 尺寸效应 颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒尺寸的减小。与体积成比例的能量亦相应降低。当体积能与热能相当或更小时。会发生强磁状态向超顺磁状态转变：当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，会产生光的等离子共振频率、介电常数与超导性能的变化。 1.1.3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此，许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 1.1.4 量子效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级，能级问的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比
纳米粉体的制备方法及团聚简介 摘要：本文简要综述了制备纳米粉体的相关方法，物理方法有气体冷凝法、侧射法、高能机械球磨法等，化学方法有固相配位化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法、化学气相沉积法等。并且简要的介绍了团聚的原因及如何防止纳米团聚 关键词：纳米粉体；制备方法；团聚 近年来，随着科学技术的发展，世界各地许多科学家都在积极开展新材料尤其是纳米材料的研究。纳米材料包括零维颗粒材料、一维纳米针、二维纳米膜材料以及三维纳米晶体材料。纳米颗粒一般在1～100nm之间，处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域。它具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。这些特性使其呈现出一系列奇异的物理、化学性质，目前在国防、电子、化工、轻工、核技术、航空航天、医学和生物工程等领域中具有重要的应用价值。为此，本文简要综述了纳米粉体的相关方法。 1 . 纳米粉体材料的制备方法 1.1 物理法 1.1.1 气体冷凝法[1] 气体冷凝法（IGC），其主要过程是在低压的氩、嗐等惰性气体中加热金属，使其蒸发，产生原子雾，经泠凝后形成纳米颗粒。纳米合金可通过同时蒸发数种金属物质得到；纳米氧化物可在蒸发过程中真空室内通以纯氧使之氧化得到。这种方法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。 1.1.2 侧射法[1] 用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入氩气，在两电极之间施加适当电压，两电极间的辉光放电促使氩离子的形成，在电场作用下，氩离子冲击阴极材料，使靶材原子从其表面沉积下来。而且加大被溅射的阴阳表面可提高纳米微粒的获得量。该方法可有效控制多种高熔点和低熔点的纳米金属；能制备多组元的化合物纳米颗粒。 1.1.3 高能机械球磨法[1] 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法，该方法尤其是在制备合金粉末方面具有良好的工业应用前景。它是将欲合金化的元素粉末混合起来，在高能球磨机长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，依靠求魔过程中粉末的塑形变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。由于该过程引入大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米量级的微结构，使合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应过程，有可能制备出常规液态或气相难以合成的新型合金。此外，通过高能机械球磨中气氛的控制与外部磁场的引入，使这一技术得到了较大的发展。 1.2 化学法
实验三陶瓷粉体的制备 （液相法粉体材料的制备） [实验目的] （1）了解超细粉的基本概念及其应用 （2）了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理 [实验原理介绍] （I）超细粉 超细粉通常是指粒径为1～100 nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。 目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。 （II）超细粉体的液相制备方法 液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合； (2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好； (4)容易控制颗粒的形状和粒径； (5)工业化生产成本较低等。 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。（1）物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法；（2）化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，
96 液相纳米材料的制备方法及其优缺点 吕雪梅，刘亚凯 （河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024） [摘 要]综述了液相法制备纳米材料的几种常用方法，主要介绍了溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法。 分别讨论了这些制备方法中影响纳米材料结构和性能的因素及其优缺点。 [关键词]纳米材料；制备；液相法 纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 （1-100nm）的材料，包括纳米微粒（零维材料），直径为纳米 量级的纤维（一维材料），厚度为纳米量级的薄膜与多层膜（二 维材料）以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体 [1]。纳米材料由于其粒子的纳米级尺寸，使其本身所具有量子 尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等多种特殊的性质，这引 起众多学科领域的专家和学者浓厚的兴趣，被誉为21世纪的 新材料[2]。液相法是目前实验室和工业上应用最广泛的制备纳 米材料的方法。与其他方法相比，液相法具有反应条件温和， 易控制，制得的纳米材料组成均匀、纯度高等优点。液相法的 主要特征包括：可精确控制化学组成；容易添加微量有效成分， 制成多种成分均一的纳米粉体；纳米粉体材料表面活性高；容 易控制颗粒的尺寸和形状；工业化生产成本低，等等。本文着 重介绍利用液相法制备纳米材料的主要方法及其优缺点。 1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是利用金属醇盐或金属非醇盐的水解和聚合 反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透 明凝胶，凝胶经干燥、热处理便可得到纳米产物[3]。溶胶-凝胶 法的主要优缺点为：（1）化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程 中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致； （2）高纯度：粉料制备过程中无需机械混合；（3）颗粒细： 胶粒尺寸小于0.1μm；（4）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组 分；（5）烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但材料烧结 性不好；（6）干燥时收缩大。 2、沉淀法 沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉 淀物加热分解，得到所需的最终化合物的方法，该方法反应成本 低、过程简单、便于推广，是液相化学反应合成纳米颗粒较为常 用的方法。沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法等。 2.1直接沉淀法。直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀 剂，使生成的沉淀从溶液中析出，将阴离子从沉淀中除去，再 经热分解制得纳米氧化物。常见的沉淀剂有NH3 ·H2O、 NaOH、（NH4）2CO3、（NH4）HCO3、Na2CO3、（NH4）2C2O4 等。直接沉淀法反应过程简单，是早期氧化物粉体材料制备的 常用方法，但制得的材料粒径不易控制，颗粒大小不均匀。 2.2共沉淀法。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐 溶液，得到多种成分混合均匀的沉淀，然后加热分解得到纳米 产物。该法是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物材料的 重要方法，用这种方法制备的金属氧化物组分易控制[4]。共沉 淀法的影响因素有：（1）沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、 混合化合物；（2）化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH 值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸 润等；（3）化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、 形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性、残余离子的影响等。 3、水热法 水热法主要是指在一定温度和压力下，以高压釜里的高温、 高压反应环境中的水作为反应介质，使物质在溶液中进行反应 的一种无机制备方法。在水热条件下，水可以作为一种化学组 分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力 传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无 机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制 备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可 避免的硬团聚等，其粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、均 匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等[6]。 4、微乳液法 微乳液是由两种互不相溶液体在表面活性剂的作用下形 成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散 体系，分散相直径约为1～100 nm 范围内。微乳液结构通常 有水包油型（O/W）、双连续型（B/C）和油包水型（W/O）。 微乳液法制备纳米颗粒的特点在于：粒子表面包裹一层表面活 性剂分子，使粒子间不易团聚；通过不同的表面活性剂分子可 对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。该法的优点是：实 验装置简单、能耗低、操作容易，制得的纳米粉体颗粒粒径小、 分布窄且容易控制，表面活性高、单分散性好、不易团聚[7]。 但该方法所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，很难从获得的 最后粒子表面除去这些有机物，且成本较高。 5、结束语 本文综述了4种制备纳米材料的液相方法，这些方法各 有优缺点。纳米材料以其奇特的结构，神奇的功能正逐渐成 为新世纪材料发展的主流，制备纳米材料的方法很多，但大 部分仍是停留于实验室阶段，且成本较高，能耗大，真正能 实现大规模工业化应用的很少，今后应进一步完善纳米材料 的制备技术并使之可用于工业化生产。随着纳米科技研究的 进步，大量高精密仪器的装备，技术的革新，纳米材料的合 成向着粒径可控、颗粒分布均匀、产率高、纯度好的方向发 展，纳米材料技术是一个既有意义又有巨大潜力的研究和应 用领域，其发展与应用将对人类社会的发展和进步产生重大 而深远的影响。 参考文献 [1]李钟华，张秀媚，杨亭阁.纳米技术和纳米材料[J].化工进展，1992 （2）：20-22. [2]古宏晨，徐华蕊.纳米材料研究在我国的进展[J].化工进展，1999 （4）：5-7. [3]张万忠，李万雄.纳米材料研究综述[J].湖北农学院学报，2003.23 （5）：397-340. [4]张明月，廖列文.均匀沉淀法制备纳米氧化物研究进展[J].化工装 备技术，2002.23（4）：18-20. [5]Hu Z S，Dong J X.Replacing solvent drying technique for nanometer particle preparation[J].J Colloid Interface Sci.1998，208： 367-372. [6]Shinoda K，Friberg S.Microemulsion Technology[J].Colloid Interface Science，1977.4：281-287. [7]李玮捷，石士考.Y2O3：Eu荧光粉的制备方法及性质研究进展 [J].稀土，2000.21（5）：60-64. 作者简介：吕雪梅，刘亚凯，河北师范大学化学与材料科学学院。
实 验 2 ZnO 纳米粉体材料的制备 （一）实验类型：综合性 （二）实验类别：设计性实验 （三）实验学时数：16 （四）实验目的 （1）掌握沉淀法制备纳米粉体的工作原理。 （2）了解X-射线粉末衍射仪鉴定物相的原理。 （五）实验原理 纳米ZnO 是一种新型高功能精细无机材料, 其粒径介于1～ 100 nm 之间，又称为超微细ZnO 。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO 产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米ZnO 在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊的性能, 主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。合成纳米ZnO 的方法有多种，沉淀法工艺简单,成本低, 便于实现工业化生产。 合成纳米ZnO 的方法有多种，本实验采用化学沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线粉末衍射仪是分析材料晶体结构的重要工具。晶体的Ｘ射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。由于每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)数目及位置等，而晶体物质的这些特定参数，反映在衍射图上机表现出衍射线条的数目、位置及相对强度各不相同。因此，每种晶态物质与其Ｘ射线衍射图之间有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的Ｘ射线衍射图，不会因为他种物质混聚在一起而产生变化。这就是Ｘ射线衍射物相定性分析的方法的依据。 根据粉体X-射线衍射图得到的相关数据，利用谢乐公式（如下），可以计算纳米粒子的晶粒尺寸。 0.89cos D λ βθ= （λ为X 射线的波长，β为最强峰的半峰宽，θ 为衍射角） （六）实验内容 1. 制备 以Zn(NO 3)2·6H 2O 与NH 4HCO 3为原料，聚乙二醇（PEG 600）为模板剂，采用直接沉淀法将制得的沉淀，洗涤后经煅烧制备纳米ZnO 。 2. 称量、计算产率 3. X-射线物相测定：计算晶粒尺寸 （七）实验要求 1、设计实验方案： (1)设计不同煅烧温度及时间 (2)设计不同原料比及模板剂 设计实验方案要求：方案必须切合实际，具有可操作性；尽量选择原料易得，反应条件温和，催化剂价廉，后处理方便，收率高及环境友好的方案。
粉体制备方法 摘要：本文列举了几种粉体制备合成方法，包括物理方法和化学方法。物理方法有粉碎法，蒸发冷凝法等，化学方法有气相合成法，液相反应法，固相合成法。同时比较了三种化学方法的优缺点，浅诉了近年来的几种物理新技术。 关键词：粉体制备合成方法物理方法化学方法优缺点新技术Abstract：This paper lists several powder preparation synthesis methods ,including physical method and chemical methods. The physical methods have comminuting method, evaporative cooling method, etc. Chemical methods include gas agree the diagnosis, liquid phase reaction methods, solid agree the diagnosis. And compares the advantages and disadvantages of the three kinds of chemical methods. Describes several new physical technologies in recent years Keywords: powder preparation synthesis methods physical methods chemical methods advantages and disadvantages new physical technologies 如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法[1]。 1 物理方法 1.1 粉碎法：借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成粉体。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 粉碎法是超细粉体中最常用的方法之一，在金属、非金属、有机、无机、药材、食品、日化、农药、化工、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。常用的：辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机；新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界、超声粉碎机等。 1.2蒸发冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 蒸发冷凝( IGC) 法是纳米粉体制备的主要物理方法之一, 可成功应用于金属、合金、金属氧化物等多种类型纳米粉体的制备; 制备装置容易实现, 可采用多种加热方式, 如电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法等; 目前关于制备工艺的研究主要集中在对影响纳米粉体粒径的工艺参数的研究和提高纳米粉体产率的研究上, 而粉体粒径的影响因素多、产率难以明显提高也一直是制约该法发展的瓶颈; 对采用该法制备的纳米粉体的性能
溶胶凝胶法制备无机超细粉体 摘要：无机超细粉体以其独特的性质引起了人们的广泛关注，主要可以通过一些化学和物理方法进行制备，本文介绍了各种制备方法，并重点说明了用溶胶凝胶法制备无机超细粉体。 关键词：超细粉体；溶胶凝胶；液相法；冷冻干燥 Synthesis Inorganic Ultrafineby powder Sol-Gel Method Abstract：It caused the people's extensive concern with Synthesis Inorganic Ultrafineby powder unique properties,and it can be synthesized mainly through some physical and chemical methods, this paper introduces the preparation of different preparation methods, and focuses on the instructions with sol-gel. Key words: Ultrafineby powder; sol-gel; Liquid-phase; Freeze-drying; 1 前言 时下，无机超细粉体的制备技术引起了人们的极大关注。通常，人们将粒子直径≤1um的高纯超细粉体称为无机超细粉体。无机超细粉体是现代高技术的起点、是新材料的基础。它以其独特的性质,在现代工业中占有举足轻重的地位。然而一些传统的制备技术已不能满足工业发展的需要，人们不断寻求高效率低成本的制备技术。 溶胶-凝胶法的原理，是易水解的金属无机盐或金属醇盐化合物在某种熔剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理得到超细粉末。避免了微粒的过度生长以及在液相中团聚,因此可获得纳米级微粒,并且粒度分布很窄，并且各组分在液相中可实现均匀混合,可对微量组分做精确控制。其缺点是生产率较低,而且通常需用金属的醇盐作前躯体,其价格昂贵,使生产成本大大增加。近年来曾有报道以无机盐类作前躯体,用水为介质,通过盐类水解反应生成溶胶,再将醇类加入溶胶中。 2 制备 制备无机超细粉体的方法很多，除了过去单纯的物理方法和化学方法，现在更多的方法是将各种物理和物化学方法结合使用，结合它们的优缺点以获得更加高纯的超细粉体。现将各种方法简单分类，并对部分方法列表说明，并举出机理和特点。 2.1 超细粉体制备简介 2.1.1 机械法 单纯的机械法属于典型的物理方法，是指利用各种机械粉碎设备来达到粉碎原料的目的，直至达到超细粉体的要求。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。包括高能球磨、搅拌磨、气流磨等多种方式。 2.1.2 固相法 固相法包括固相合成、固相热分解、固态置换法和自蔓延高温燃烧合成法（SHS）等，最主要的影响引述是温度和时间，通常温度要求在1000℃以上。除了温度的条件要求较高，同机械法一样存在着晶相不纯的缺点。
液相法制备氧化锌纳米粉体的研究进展 黄璇璇 （长安大学材料科学与工程学院，陕西西安） 摘要液相法是制备性能良好的氧化锌粉体的有效方法，因其制备形式的多样性、工艺简单、产物组成易控等特点而得到广泛应用。概述了液相法合成纳米ZnO粉体的研究进展，重点介绍了几种基本的液相合成法，如沉淀法、溶胶一凝胶法水热法、微乳液法、超重力法，比较其优缺点，并对进一步的研究方向和发展趋势提出了见解。 关键词纳米氧化锌液相法制备 纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，因此与普通氧化锌微粒相比具有许多特殊的性质，如体积效应、表面效应、量子隧道效应、久保效应，具有非迁移性、荧光性、压电性、光吸收性和散射紫外光能力，在橡胶、陶瓷、涂料、日用化工、催化剂、吸波材料、导电材料、磁性材料等领域有重要的应用价值。纳米Zn0材料的良好功能性体现的前提是要有粒径小、颗粒分布均匀、分散性好的纳米Zn0粉体。因此，纳米ZnO粉体的制备工艺成为研究热点。纳米氧化锌粉体的制备方法可分为液相法、气相法、固相法。液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解得到所需的材料粉体。液相法生产的产品纯度高，化学组成容易准确控制，适于大规模生产。 1 液相制备纳米氧化锌的方法 根据制备过程的不同，液相法可分为沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、超重力法。 1．1 沉淀法 沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物洗涤、热分解，得到所需的最终化合物产品的方法该工艺主要包括沉淀的生成和固液分离两部分，其中沉淀的生成是该工艺的关键步骤沉淀法又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法。 1．1．1 直接沉淀法
粉末冶金粉体常见的制备方法及综述 摘要：粉末冶金新技术、新工艺的不断出现，必将促进高技术产业的快速发展，也必将带给材料工程和制造技术光明的前景。目前，我国粉末冶金行业整体技术水平低下、工艺装备落后，与国外先进技术水平相比存在较大差距。本文介绍了粉末冶金粉体的制备方法，包括物理方法和化学方法，并从两大类别来细分出不同的制备方法。物理法包括粉碎法个构筑法，化学法包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相法应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相法应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。 关键词：粉末冶金；粉体；气相法；液相法；水解法 Abstract: the powder metallurgy of new technology, new technology of appear constantly, will promote the rapid development of high technology industry, and will bring materials engineering and manufacturing technology bright future. At present, our country powder metallurgy
industry overall technical level is low, the craft is equipped with advanced foreign technology behind, there is a big gap between than level. This paper introduces the preparation method of powder metallurgy powder, including physical method and chemical method, and from two large categories to segment a different method of preparation. Physical method including FenSuiFa a building method, chemical method including reaction method (precipitation) solution, hydrolysis method, gas phase method shall method and spray method, among them, the reaction method (precipitation) solution, gas phase method shall method and spray method at present in industry already mass used to prepare microns, and micron and nanometer materials. Key Words:Powder Metallurgy;Powder;Gas Phase Method;Liquid Phase Method;Hydrolysis Method 一、引言 粉末冶金是制取金属或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方，因此，一系列粉末冶金新技术也可用于陶瓷材料的制备。由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。 二、粉体的制备及综述