第４卷第１期福建工程学院学报ｖ０１．４Ｎｏ．１兰堂堡兰旦＆竺堂堂心塑些：！业她堡！型嘤坠：兰堂交章编警：１６＂／２—４３４８｛２００６｝０１一０００４—０５
甲烷气体传感元件的研究现状与发展趋势
李巍１’２，黄世震Ｌ２，陈文哲１’３
（１．福州大学材料学院，福建福州３５０００２；２。福州大学气敏所，福建福州３５０００２；
３．褥建工程学藏，攒建撼粥３５００１４）
摘要：介绍了栽体催化元件和半导体气敏传感器这两类常用的甲烷气体传感元件的研究进展，指出
采用经嵌入式测试电路改进及材料掺杂的栽体催化元件最然寿命较糕，但霹前仍｝匕较适甩于矿井中
甲烷砖捡裁；蕊稳定注好赡蒜氧纯锈半警俸气款待感器建今后事麓捡溅元锋砖发展穷向。
关键词：甲烷；气体传感嚣；催化元件；敏感材料
中图分类号：０６２３．２１文献标识鹤：Ａ
Ｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆｇａｓｓｅｎｓｏｒｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
ＬｉＷｅｉｌ”，ＨｕａｎｇＳｈｉｚｈｅｎｌ”，ＣｈｅｎＷｅｎｚｈｅｌ－３
（１。ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＦｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕ庆ｏｕ３５０００２，Ｃｈｉｎａ；
２．铂ｓＳｅｍｏｒｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＦｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０００２，Ｃｈｉｎａ；
３．ＦｕｊｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５００１４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｃａｒｒｉｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｆｉｎｇｇａｓｓｅｒｌｓｏｌｃｓ凫ｒｍｅｔｈａｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｌｉｆｅｔｉｍｅｉｓｒａｔｈｅｒｓｈｏｒｔ，ｉｔｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｃａｒｒｉｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｅｍｂｅｄｄｉｎｇｔｙｐｅｔｅｓｔｃｉｒｃｕｉｔａｎｄｄｏｐｉｎｇｗｉｔｈｏｔｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｉｓｓｔｉｌｌｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏａｌｍｉｎｅ。Ｉｔｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｉｎｄｉｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｇａｓｓｅｎｓｏｒｏｆｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅ；ｇａｓｓｅｎｓｏｒ；ｃａｔａｌｙｓｉｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｓｅｎｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ
警烧（ｅ班）是天然气、滔气藕多静液体燃料的主要成份，在工业领域和日常生活中广泛应用，是典型的易燃易爆气体，在大气中爆炸的下限为５。３％。阑家《煤矿安全艇程》中觏定的ｃ琢传感器的断电浓度更是低到０．５％。ｌ。５％。及时检测ｃＨ４的产生源、泄鼹源及浓度，对工矿安企运行、人身安全及环境保护有着十分重要的佟黑。２００２年至２００５年８冀，全蓬煤矿发生特大事故２９起，死亡１７４３人，其中，瓦斯爆炸事故２４起，死亡１５７９人，事故起数和死亡人数分别占８３％和９ｌ％，事鼓麓羰发弓ｌ起了邕务院以及鏊家福关各部委的关注…。因此，研制低成本、高灵敏度和良好选择性的甲烷传感器及相应的敏感材料具有重大意义纛广阔前景。
莓前，对ｃｒｌ，的检测方法主要有载体催化法、半导体气敏传感器法、吸收型光纤传感器法、电化学法以及缎外光谱法心ｑ】。载体催化元件是矿井孛裣溅ｃｒｔ，酶主要元件，僵存在一些缺陷。因此，当前国内外研究热点主要集中在半导体气敏传感器上。与其他检测手段相比，以二氧化锡
收稿翳期：２００５—１１—２３
基金项目：福建省科技三项项目（Ｋ２００１０１５）、（Ｋ０３００２）
第一作者简介：李巍（１９８１一），男（汉），福建连城人，在读硕士研究生，研究方向：气敏功能材料，
通讯侈者筒奔：陈文嚣（１９５７一），熙（汉），禳建泉州入，博士，教授，博士生导群，稷建工程学院戳院长，主要扶事薪耱辩及糖精力学符必粒研究。
第１期李巍，等擎烷气体传感元件的研究瑷状与发展趋势５
（Ｓｎ０２）为主要基材的半导体气敏传感器具有灵敏度高、搽测范围广、与气体反应快、裁餐成本低等优点，是今后矿井中用于检测ＣＨ，气体的主要产品之一。福州大学气敏传感器研究所黄兆新等人在２０世纪９０年代初研制的ＭＱＫ．Ｔ系捌ｓｎ铙半导体气敏传感器（曾分别获网家科委、机械电子工韭部“屯五”攻关燕大成果奖及９２年度国家级勰产品称号）的稳定性很高，在高浓度气体冲击下仍能进行二级甚至三级报警，适合于在矿井下使用。当然，戈论是载俸键纯元榫还是半导然气敏传感器元件，研究的关键均是对直接和气体接触的敏感材料进行开发和改性。本文将着重介绍这两种检测元搏的枧理及器件新瘸材料黪礤究瑰状弱发展趋势。
ｌ载体催化元件
１．１载体催化元件的结构和工作机瑗
目前，矿井中用于检测甲烷的经济有效的方法仍是２９整纪５◇年代源予英匿黪载俸催诧法，即利用材料对气体接触燃烧的反应热改变另一种材料电阻特性的催化燃烧法。元件以固０。０２一Ｏ．０５撒的高性髓铂（Ｐｔ）丝螺旋圈力骨架，外面包覆惰性难熔白色多孔材料（Ａ１２０，）为载体，烧结成球状，习惯上称良嚣件。载体孙若涂覆或浸渍上由活性棕黑色催亿荆组成静外壳，烧缩后称为黑元件。阻值相近的黑白元件选配连接后和补偿电阻一起构成惠藏登电辑，装上元件幄，经过灌封处理成为实用的甲烧传感头，俗称黑自元件沁】。
将一定量的工作电流通过Ｐｔ丝，同时将两只元件熬热型傻纯剡的起燃瀑度４００℃。当载俸催化元件在充足的氧气条件下遇到ＣＨ，时，就会在元件表面发生无焰燃烧，温度上升，而补偿元件不发生爱寝，滠度不变。巍丝电阻篷隧滚度改交憋特性使桥路产生一个很小的电位差，导致电桥失去平衡。利用电桥输出值岛敏感元件阻值变化量ＡＲ成正兜静关系，放大输蹬电压信号着鼙霹攒动显示部件进行报警，达到检测ＣＨ，浓度的目的。经过改进，蹋前载体催化元件的功耗已经内１．０Ｗ降裂了０。２Ｗ，同时稳定性纛寿命等主要技术指标也得到了较大改善。
１．２载体催化元件存在的问题及改进
载俸催讫元件存在着不稳定翻寿命矮的缺点。一般情况下，每７—１４ｄ需校正调试一次，使籍２４０～３００ｄ骺鄹需更换。当够（ＣＨ，）＝６０００×１０娟时，元件就开始产生“二值性”误测问题；肖９（ｅ地）＞４％时嚣件会发生“激活”现象，即灵敏度忽高忽低，易造成永久损环；如栗通蠲硫纯氢、砷化物等一些有毒气体时，元件会中毒而不能使用。在实际运行中，元件还会受到矿井环境温度、激度等因素以及由此引起的零点漂移豹影响，给实际操作带来困难。
影响载体傻亿元件稳定性的主要因素有催化裁在工作过程中的积碳和中毒。两者存在予襁互矛盾的反应条件中。高温反应可使中毒现象减弱，傻积碳现象麓重；低温反应则糕反，钾的加入有利于消碳反应的进行。ＯＨ，燃烧詹产生大塞的二氧化碳和水蒸汽，二氧化碳浓度的增加使元件灵敏度降低；永蒸汽凝结在冷的地方（如元件的支腿上），造成元件温度急剧下降并使测试灵敏度产生波动。当元件处于高浓度ｃＨ４中时，这种波动更易发生，影璃传感爨稳定性。刘建壤Ｈ３通过研究元件的工作过程，发现：催化助剂钾存在流失现象，使元件稳定性下降，丽催化助剂铯的加入可提高元俘工作的稳定牲。
载体催化元件基材Ａｌ：０３的制备方法主要有２种：一是将活性Ａ１２０，翻粘合剂制浆，称为涂浆法：一是将磷酸铝溶液热分解，称为热分解法。前者制得的Ａ１２０，比表面较大，活性高，但机械强度较低，后者恰好相反。实际使用孛，既需要大的比表面积，也要求一定酶秽ｌＩ械强度。虽然在不阕浇结温度下的Ａ１２０３会有不同的晶体结构和表面积，但催化元佟在长期高温下工作后，晶体结构最终都会转化势热稳定性最好的ａ．Ａｌ：０３。为了提高元件的寿命，重庆煤科院№１在补偿元件的Ａ１。０，上掺杂ＴＩＩＩＢ族元素，将黑自元件敬为黑黑元｛譬，并对Ｐｔ丝直径、催化剂配方做了改进，开发研制了ＫＣ９７０１高浓度ｃｏ，传感器，大大提高了元件性麓。仪器调控周袭延长蓟２１ｄ，寿禽达裂５５０ｄ以上。
“二值性”误测和激活性问题一直是困扰ＣＨ４线性检测酶难患，镇江巾煤集匿囊行研魏的抗冲击梭测方法采用了嵌入式控制电路（９１，已经能较好地控制这两类问题。对于毒性气体的干扰，最常糟的方法是在敏感元件主攘装一层活幢炭过滤
６福建工程学院学报第４卷
气体，辩定期更换活性炭。载体徨讫元俘在环境因素发生变化时产生的零点漂移将导致仪表回零缓慢，影响检测的霹靠性，绘连续检测仪器熬校正带来不便。实际应用中，装有黑白元件的检测仪表开枧零点一般在一０。１５％（ＣＨ，）左右，通电预热２０ｍｉｎ后才能回零，再通标气调校后才能下井使尾。引起零点漂移的愿因主要有２种：一是由予催化元件组成的电桥在空气中出现的零点漂移，二是催化元件在Ｃ琏气氛下由于长时间受热导致催化剂反应活性下降而造成的输出漂移。尽管在电路设计中采用过种种补偿措旅，但仍不能完全解决问题。有人用Ｐｔ丝做热敏材料，采用控制元件制备工艺的精度和直接加热快速活化的方法降低了零点漂移的影响汹１。
目前国内普遍采用的载体催化元件的初始工作温度大于４００℃，温升灵敏度约为２０一３５℃，１％ＣＨ，。当９（ＣＨＩ）＞５％（爆炸下限）时，表面温度已接近ＣＨ，的着火点（５９３ｏＣ），元件自身可能成为爆炸源。董华霞等ｎ¨采用微电子平面工艺，利用溅射法制备Ｐｔ骥电阻取代Ｐｔ丝，降低了初始温度和温升灵敏度。当９（Ｃ心）＝１％时，元件的温度仍可保持在３５５℃，达到了本蔗安全特性要求。由于载体催化元件存在的“二值性”、激活性以及零点漂移等均与电桥楣笑。本课题组尝试放弃惠斯登电桥对黑白元件进行改进。基于塞贝克效应的启发，辅用温差电动势的原疆及催化裁对元件性能的影响，分别采用阻值不同的Ｐｔ丝和铂铑丝将黑自元箨连接起来。以两者阅温差电动势的变化作为衡量甲烷气体浓度变化的标准，直接进行测试。和传统的电桥模式裙毙较，具蠢较大的优势，进一步的研究正在探索中。
２二氧化锡基半导体气敏传感元件
半导体气敏传感元件剃萁ｌ敏感材料表嚣羧附、脱附气体分子使自身电导率发生变化来检测气体。我国扶２０世纪８０年代开始戮究舞发半导体ＣＨ，气敏元件。ＳｎＯ：是一种表面控制型、宽隙熬Ｎ型半导体，是基蓠在研铡霸开发ｅ臻捡溅孛最常用的气敏材料【１２’１引。它利用ＣＨｌ和吸附氧在材料表露的反应进行检测。在加热电鼹作愚下，材料中氧缺陷的存在使该材料能根据周围的气氛构成非化学计量结构，吸附氧在材料表西被氧化隽０２（黼，ｏ■），磺叠３种吸附态，该过程吸收了表层材料导带内的电子，使耗尽层增加，导电性下降。此瑟毒，材料若暴露子ＣＨ，皆，ＣＨ，将与材料表丽的吸附氧反应，使表面的氧浓度降低，电子又被释藏匿戮导带巾使导魄性上舞。高温对，ＣＨ。还会进一步和晶格氧发生反应，生成Ｃ０２和水蒸汽以及孛阕体ＣＨ．或ＣＨ。０。薪形成酶氧空穴成为施主失去电子，通过导带传送电子使材料导电牲进一步上舟。
元件的灵敏度取决于材料内部电子浓度变化，材料的院表面积越大，越利予气体吸附和表露反应，越容易获得昃敏度高的气敏性能。由于纯Ｓｎ侥气敏传感器性能不挂，较少单独使用，一般都掺杂催化剂来增强对ＣＨ，的灵敏度、选择性以及稳定性。下面就这３方嚣介绍掺杂对材料改性的影响。
在气敏耪料的酝裁孝，掺杂贵金震钯（Ｐａ）秘铂（Ｐｔ）能够提高ＳｎＯ：检测ｃＩ｛４的灵敏度得到了广泛的认胃秘应震。Ｓｎ０２敏感膜表嚣吸附豹０２㈨－。）随温度上升而逐渐脱离，温度高于１７０ｏＣ后，吸附量显著减少。若耪料枣掺杂了氯化镪（ＰｄＣｌ２），则ｐｄ２＋将起到“贮存点”的作用，不断向材料表面掇供醭纛，则提商元绊灵敏度。蔼灸会促进氢和氧的分解，增加０２二，的浓度，增快反应速度。掺杂贵金瓣提高灵敏度的方法有很多。孙良彦等ｎ们采用表面掺杂的方法向Ｓｎ０：表面浸众覆盐，将金矮的醋骏盐翻氯亿物溶渡浸渗在氧纯物半导体上，形成了掺Ｐｄ的催化活性层，结果表明：掺杂了掰（摊，娃侥）＝３％的事砉料在真空予燥条件下的活性最高。张天舒等Ｈ鲫在氩气气氛中向辍侥表蕊溅射一层金壤斑，发现热处理后怒迅速扩散刘Ｓｎ０２内，使元件表面存在犬量吸附氧，在低瀑下（１６０℃）对极为稳定的ＣＨ，具有很高的灵敏度。
ｋ的研究小组Ｈ翻将ｔｏ≤Ａ１２０３）＝５％（其中含训（Ｐｄ）＝５％）与纯Ｓｎ０２及掺杂Ｗ（Ｐｔ）＝０．１％的Ｓｎ０２混合后蔫表蟊喷涂法制备元件。秀元佟在４８５℃的工作温度下对９（ＣＨ４）＝（５００—１００００）×玲。戆ＣＨ，显承了缀意酌灵敏度。但在３００℃时，后者和前者相比具有更高的灵敏度。毽稍谈秀ｎ６’ＣＨ，的敏感枧糍有２个步骤，一是发
第１期李巍，等甲烷气体传感元件的研究现状与发展趋势７
生在４８５℃下Ｃ巩分子在Ｐｄ催化剂下的活化反应，另一个在低温时，Ｐｔ起到促进作用使得Ｓｎ０２的表面部分进行了活化反应。．其它金属的掺杂也能够起到提高元件灵敏度的效果。Ｑｕａｒａｎｔａ等ｍ１用溶胶凝胶法在ＳｎＯ：胶体中掺氯化锇，并在低温下对溶胶进行处理，制备了含锇的Ｓｎ０２薄膜。与纯ＳｎＯ：薄膜进行比较研究后发现，掺杂后的薄膜传感器的工作温度由３５０。４００℃降至２５０。３００℃并在低能耗下有良好的灵敏度。她Ｏ，一般在Ｓｎ０２传感元件中作为粘结剂和稳定剂进行掺杂。Ｓａｈａ等［１引发现未渗透到Ｓｎ０２晶格问的Ａ１２０，也能够增强对ＣＨ４的灵敏度，并用ＡｈＯ，晶格的路易斯酸位置和Ｓｎ０２晶格的电子紧密相互作用解释了该现象。
在掺杂增强元件的选择性方面，彭士元ｕ列将Ｐ【和氧化铯混合掺杂在用气相反应法制备的Ｓｎ０２薄膜中，元件对ｃＨ４表现出极佳的选择性。Ｐｔ是燃烧催化剂，氧化铯作为原子氧的传输体，增加氧原子吸附并把氧输送到起催化作用活化反应区。在掺杂增强传感元件的稳定性方面，易家宝ｍ１以ＳｎＯ：为基材，Ａ１２０，和Ｐｔ为催化层，在催化层和底层敏感材料间涂覆一层ａ．Ａ１２０，或ＳｉＯ：隔离层，大大提高了传感器的稳定性。Ｌｕｃｉｏ等陋１】研究发现，以Ｗ（ｓｎｑ）＝７０％的为基材，掺杂Ｗ（ＡｈＯ，）＝２９．５％和Ｗ（Ｐｄ或Ｐｔ）＝５％，喷涂成厚膜后在７５０—９５０℃下退火处理，会增加测试元件的稳定性，且对ＣＨｌ具有良好的选择性。
虽然贵金属和稀有金属的掺杂能够提高元件的灵敏度和选择性，但贵金属活泼性强，长期在工作环境下往往易和其它物质反应而失效，加上掺杂过程中不可避免引入的酸根离子（如ｃｌ一）在实际使用中会降低元件稳定性以及性能的一致性。如何通过掺杂得到综合性能较好的元件是Ｓｎ０２半导体气敏元件产业化运用的前提。
福州大学气敏传感器研究所黄兆新等在２０世纪９０年代初充分利用了表面电导型气敏材料ＳｎＯ：的高灵敏度和体电导型气敏材料三氧化二铁（ＦｅｑＯ，）的高稳定性特点，将适量的ａ．Ｆｅｚ０３掺入ＳｎＯ：中研制出了ＭＱＫ．Ｔ型气敏元件。该元件在加热电压为２．５Ｖ，功率小于０．４Ｗ，湿度范围为１０—９５％的环境下，响应时间小于５ｓ，恢复时间小于１０ｓ，使用寿命大于３ａ。在９（ｃＨ４）＝
５０００×１０“能正常报警外，该元件在更高浓度冲击下不饱和，还能够很好地鉴别出９（ＣＨ４）＝９０００×１０“和９（ＣＨ４）＝１００００×１０“浓度的ＣＨ‘。稳定性好是该元件的突出优势。
缩小尺寸使元件集成平面化是今后半导体气敏传感元件发展的趋势。利用高频溅射在硅片上光刻出加热电阻、敏感材料降低元件的电阻、采用催化剂降低起始工作温度、采取微电子学平面工艺降低温升灵敏度等方法都将使ｓｎ０２半导体气敏传感元件在Ｃ心的检测方面有着更广泛的应用前景。
３其它气敏材料在ｃＩ－Ｉ，检测中的应用除了载体催化元件和Ｓｎ０２半导体气敏材料，其它用于检测ｃＨ４的材料也受到了一定的关注。Ｆｌｉｎｇｅｌｌｉ等陋１在Ｇａ２０３薄膜上制备一层多孔％０３氧化的过滤层，在８００℃工作温度下，传统干扰气体乙醇（Ｃ２地ＯＨ）和有机溶剂在通过过滤层时被氧化，只有非常稳定的ＣＨ４才能到达传感器的表面。在９（Ｃ：Ｈ５０Ｈ）＝３００Ｘ１０“的干扰下，对９（ＣＨ４）＝５０００×１０“的ＣＨ４还具有很好的选择性，且重复性好、稳定性高，响应快速。Ｋｏｈｌ∞１还分析了Ｃ心在Ｇａ２０３薄膜上的吸附脱附过程。余萍等㈨’以Ａ１２０，为基体，通过添加不同的复合氧化物和催化剂，制出了新型高性能的半导体Ｃ｝Ｌ气体传感器，其工作温度为７０℃，选择性好、检测灵敏度与气体浓度呈线性关系，响应时间为５～１０ｓ，恢复时间为５—１８８。
近来，以其优异的综合性能受到广泛关注的碳纳米管在半导体Ｃ地气体传感器方面也得到了应用。Ｖａｌｅｎｔｉｎｉ等∞１发现当碳纳米管壁出现了拓扑缺陷时，氧分子就会发生化学吸附。碳纳米管通过吸收氧使电子和施主沉积在基体上，其电导型从Ｐ型变成ｎ型，而在释放气体状态下则呈现Ｐ型半导体性质。因此，碳纳米管制备的敏感材料在室温下就可以对ｃＩ－Ｉ，进行检测。卢毅将等汹１将纳米钯沉积在单壁碳纳米管上，在室温下检测了９（ＣＨ４）＝（６～ｌｏｏ）Ｘ１０“的ＣＨ４，和传统的传感器相比具有较大优势。
然而，目前任何气敏传感器的使用都需要一个校准的环节，传感器不是标准产品，性能参数只是参考，环境条件受很多因素的制约，而且是不断
８福建王程学院学报第４卷
变化的。因此同一传感器在不同的环境工作时工作点的设置应褒不露，这是系统设计人员完成的，而目前这两部分的工作是脱节的。测试系统的限制也是制约其使用的原因之一。
４结语
（１）经过了嵌入式测试电路改进及材料掺杂的载体催纯元捧豢然寿命短，但露前还仍是用于矿井中ｃＩ－Ｉ，的检测的主要元器件。
（２）掺杂费金属纛稀有金属虽然霹以提高ＳｎＯ：半导体气敏传感元件的灵敏度和选择性，但是稳定性和一致性较差仍是其走肉实际应用的障碍。
（３）新型气敏材料的研究虽取得了一些成果，但离实际检测秘产业化仍有一定鼹离。
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甲烷气体传感元件的研究现状与发展趋势
作者：李巍， 黄世震， 陈文哲， Li Wei， Huang Shizhen， Chen Wenzhe
作者单位：李巍,黄世震,Li Wei,Huang Shizhen(福州大学材料学院,福建,福州,350002;福州大学气敏所,福建,福州,350002)， 陈文哲,Chen Wenzhe(福州大学材料学院,福建,福州,350002;福建
工程学院,福建,福州,350014)
刊名：
福建工程学院学报
英文刊名：JOURNAL OF FUJIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
年，卷(期)：2006，4(1)
引用次数：4次
参考文献(26条)
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相似文献(10条)
1.期刊论文王书涛.刘瑾.车仁生.王玉田一种基于谐波检测技术的光纤甲烷气体传感器-应用光学2004,25(2)
甲烷是易燃易爆气体,是矿井瓦斯及天然气等多种气体燃料的主要成分.气体爆炸一直是困扰煤矿安全生产的重大难题,因此现场实时检测甲烷气体浓度对于工矿安全运行,人身安全有着至关重要的作用.基于甲烷气体近红外吸收的机理,研究了一种以DFB LD为光源的高灵敏度光谱吸收型光纤甲烷气体传感器.利用光源调制实现气体浓度的谐波检测,用二次谐波与一次谐波的比值来消除光路干扰.建立了谐波检测的数学模型,给出了甲烷气体的测量结果.利用光纤作为传光通道,使得探头可以与测量电路实现完全电隔离,增强了系统的安全性.
2.学位论文朱美光基于高Q谐振腔方法的便携式甲烷气体传感器的研究2008
在我国，煤矿中的瓦斯爆炸目前已成为制约煤矿安全生产的主要矛盾。因此，实时检测甲烷气体(瓦斯的主要成分)的产生源、泄漏源以及浓度，对煤矿的安全运行，人身安全及环境保护有着十分重要的作用。
本文是根据华东师范大学姚萌教授的自主专利《便携式红外半导体激光吸收式瓦斯气体检测方法及其装置》中所提出的方法，即将光谱吸收型传感技术和光学谐振腔结合起来，研究基于高Q谐振腔方法的便携式甲烷气体传感器。此传感器的核心部分是对传统光学甲烷气体吸收腔进行改进，这种基于高Q谐振腔方法的小型甲烷气体吸收腔解决了传统光学甲烷气体传感器中因为需要散热而要求气室体积庞大的瓶颈，因此这一改进在很大程度上可以取代传统光学甲烷气体传感器中体积庞大的吸收气室。
文中利用Ansoft HFSS仿真软件对基于高Q谐振腔方法的小型甲烷气体吸收腔进行仿真，其仿真结果验证了光点是随机分布在凹面镜的较大面积上
，而不是集中在一点或某几个点上。因此解决了传统光学甲烷传感器中气室因光点集中所积聚的大量热量得不到及时释放而导致光学元件烧损的问题
，大大提高传感器的工作寿命；同时也解决了传统光学甲烷传感器中因散热而要求气室尺寸很大的问题。经改进的基于高Q谐振腔方法的小型甲烷气体吸收腔，其最大特点是使用寿命长、光学结构简单、体积小，可以达到便携的效果。这使得光学甲烷气体传感器不只是可以工作在实验室中，也可以应用在实际的外界环境中，对甲烷气体浓度进行实时连续的检测。同时文中通过对不同Q值谐振腔方法的小型甲烷气室进行仿真，仿真的结果均验证了场强在腔体内的分布与理论分析相一致。由此，基于多次再入射光学谐振腔方法的小型甲烷气体吸收腔具有其可行性和可实现性。尤其是对于低Q值谐振腔方法的小型甲烷气室的仿真，由于选取的光学元件性能较低，光信号在腔体中迅速衰减，仿真条件很差。但即使是在这样的条件下，仿真结果仍然清晰可靠，因此这为实际的光学元件产品化设计提供了宽泛条件。
3.期刊论文褚衍平.张景超.管立君.CHU Yan-ping.ZHANG Jing-chao.GUAN Li-jun光纤甲烷气体传感器的研究-
激光与红外2008,38(7)
基于甲烷气体近红外吸收的机理,研究了一种高灵敏度易于实现的光纤甲烷气体传感器.分析了半导体激光器的调制特性和谐波检测的基本原理,建立了传感器的数学模型.系统采用分布反馈式半导体激光器做光源,气室采用小型渐变折射率透镜构成的气室,加入参考光路和参考气室,使光源输出的中心波长锁定在气体的吸收峰上,通过光源调制实现气体浓度的谐波检测,给出了甲烷气体测量的实验结果.
4.学位论文刘丽力基于多次再入射光学谐振腔的甲烷气体传感器的研究2006
在我国，煤炭行业中的瓦斯灾害始终是煤矿安全生产的大敌，目前已成为制约煤矿安全生产的主要矛盾。在煤矿开采过程中，安全方面的隐患正在逐渐增多，瓦斯事故，特别是重大、特大瓦斯事故在煤矿事故中占的比例逐年升高，不容忽视。因此，实时检测甲烷气体(瓦斯的主要成分)的产生源、泄漏源及浓度，对工矿安全运行，人身安全及环境保护有着十分重要的作用。
本文创造性地提出将光谱吸收型传感技术和光学谐振腔理论相结合的设计思路，将吸收光强与气体含量之间的定量关系与多次再入射光学谐振腔理论有机结合起来，设计了基于多次再入射光学谐振腔理论的光学甲烷气体传感器气体吸收腔，以改进甚至可以取代传统光学甲烷气体传感器中因为需要散热而体积庞大的吸收气室。本文设计的新型气体吸收腔，在解决传统气室不宜散热的问题的同时，在很大程度上减小了气体吸收腔体的物理尺寸，而且光学结构简单，稳定性高，检测精度较高，受环境等外界因素影响较小，同时还有具有防电磁干扰，无污染，节约能量等优点。较其他光学甲烷气体传感器而言，该甲烷气体吸收腔的最大特点是体积小，可以达到便携的效果，使光学甲烷气体传感器不只是可以工作在实验室中，也可以在实际外界环境中实时连续检测甲烷气体的浓度。这也是本文的创新点所在。
同时，本文根据比尔—朗伯(Beer-Lamber)定律和甲烷气体的吸收谱线合理选择系统光源，将应用普遍，性能稳定而且价格较为低廉的通信光源LED应用于系统设计中，降低了光学甲烷气体传感器的成本，使本文的设计方案的可行性得到提高；同时也创造性地提出了使用一定中心波长的滤光片来解决因使用宽带光源引起的检测精度下降这一问题的新思路，从而使设计更具有实用性，这也是本文的创新点之一。
最后，本文论证了差分检测理论，将双波长单光路的差分检测方法应用于本文设计方案中，从而消除了由于光源不稳定和光电器件零漂等因素对系统的部分影响，以达到对甲烷气体的更为准确的实时连续检测。
在提出理论设计思路后，本文根据现有的实验环境，对设计系统进行了相关的测试，根据对实验数据的统计与分析，验证了设计的可行性，并且在本文的相关章节给出了实验结果。
5.期刊论文郭伟青.王智.李欣蓓.GUO Wei-qing.WANG Zhi.LI Xin-bei光纤甲烷气体传感器-红外2007,28(5)
本文介绍了基于干涉法和光谱吸收法的光纤甲烷气体传感器系统的原理、设计和系统结构,并对它们进行了比较.采用光学测量方法,不仅能精确测量甲烷气体浓度,而且安全可靠.尤其在1.6654 μm波长处,采用光谱吸收法测量甲烷气体浓度,可使传感系统的灵敏度变得更高.
6.学位论文赵根爱基于光谱吸收法的甲烷气体传感器的研究2007
本文研究了基于光谱吸收特性的光纤甲烷气体传感器及其检测系统。由于分子结构的不同，每种气体分子都有其固有的吸收光谱，当光源的发射光波长与气体的吸收光波长相等或相近时，光通过气体时就会发生强烈吸收，其吸收强度与该气体的浓度有关，通过测量输出光强度就可以测量气体的浓度。
详细阐述了检测甲烷气体浓度的常用方法：载体催化法、光干涉法、光声光谱法、谐波检测法以及差分吸收法，通过分析和比较这些方法，了解各种方法的优点与不足，并从甲烷检测技术的现状与发展需求来考虑，选择光谱吸收法作为研究对象。通过对气体近红外选择性吸收的理论分析和甲烷气体在近红外吸收谱线的研究，考虑到传输光纤的低损耗特性，确定了甲烷气体的吸收谱线。实验中，利用双波长单光路的差分检测方法，选用发光二极管(LED)作为系统光源，设计了滤波片盘，通过步进电机驱动实现了差分吸收检测，消除了由于光源不稳定和光电器件零漂等因素对系统的部分影响，达到甲烷气体的更为稳定的实时连续检测。电路上，采用高速数据采集卡组成了一套实验用光纤气体传感器系统，征硬件电路调试的同时，还设计了专用的Labview虚拟系统，来实现分析数据和采集波形的可视化输出，方便研究和测试。
7.期刊论文王书涛.车仁生.WANG Shu-tao.CHE Ren-sheng光谱吸收式光纤甲烷气体传感器及其信号处理方法-光
电工程2006,33(1)
基于气体在其特征吸收波长下光的吸收随浓度变化的机理,通过对甲烷气体吸收光谱的分析,提出了一种光谱吸收式全光纤甲烷气体传感器及其系统.该系统以1300nm波段的DFBLD作为光源,波长响应范围为¨00～1900nm的高灵敏度、低噪声的InGaAsPIN作为光电探测器,利用锁相放大器对传输信号进行相敏检波,采用一次谐波反馈光源注入电流、二次谐波与一次谐波的比值作为系统输出的谐波检测技术对微弱信号进行处理,使得系统达到很高的灵敏度.研究表明,该传感器的灵敏度达到10ppm,精确度和稳定性等性能指标均可满足甲烷气体检测要求.
8.期刊论文王玉田.刘瑾.张景超.杨海马基于谐波检测技术的光纤甲烷气体传感器的研究-测控技术2003,22(11) 基于甲烷气体的近红外吸收光谱,研究了一种高灵敏度光谱吸收型光纤甲烷气体传感器.采用DFB LD作为光源,通过光源调制实现气体浓度的谐波检测,利用二次谐波与一次谐波的比值来消除由光源的不稳定和变化所引起的检测误差.建立了谐波检测的数学模型,给出了甲烷气体的测量结果.
9.学位论文张洁用LED作光源的光纤甲烷气体传感器及其检测系统的研究2005
光纤气体传感技术是一项正在发展中的新型高新技术，在工业生产、环境监测和医学等领域具有广阔的应用前景。近些年来，随着光纤传感技术的发展，光纤气体传感器的研究在国内外均受到广泛的重视。光纤气体传感器以光为测量信号的载体，对被测对象不产生影响，其自身独立性好，可适应各种使用环境，由其组成的光纤传感系统便于与中心计算机连接，可实现多功能、智能化的要求，可与光纤遥测技术相配合实现远距离测量与控制。
本文以甲烷为目标气体，研究基于近红外光谱吸收方法的全光纤检测系统，该系统可以对甲烷气体进行实时在线检测。
通过分析和比较多种气体浓度检测方法，根据系统的测量要求和应用环境，选择光谱吸收法作为本系统的理论方法。通过对气体近红外选择性吸收的理论分析和甲烷气体在近红外吸收谱线的研究，考虑到传输光纤的低损耗特性，确定了甲烷气体的强吸收谱线。以LED作光源，以宽带光源差分吸收法为理论基础，结合以锁相放大器为核心的微弱信号检测电路和计算机控制电路，实现对甲烷气体的浓度检测。
根据实验室现有的实验条件和仪器设备，对所设计系统的进行实验研究，包括系统灵敏度和分辨率及整个系统的标定实验，实验结果验证了系统的可行性。
10.会议论文王玉田.王伟基于弱信号处理的差分吸收式甲烷气体传感器的研究2007
基于微弱信号的相关检测原理，设计以锁相放大器为核心的微弱信号处理电路，以提高差分传感系统的信噪比，根据甲烷气体的吸收光谱，采用波长更为适合的两个相同的1.6μm波段LED做光源，建立了气体浓度差分吸收的数学模型，研究差分吸收式光纤甲烷气体传感器，给出了甲烷气体浓度的测量结果，试验表明可将检测极限提高到120×10-6.
引证文献(4条)
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本文链接：https://www.doczj.com/doc/f79659375.html,/Periodical_fjgcxyxb200601002.aspx
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