马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究 聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。 MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。 图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。 Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论，即当实验温度超过MAH聚合上限温度T c 时，解聚速度大于聚合速度，MAH的均聚物不可能存在，即产物PP接枝产物以(11)为主。 总之，对于MAH接在PP末端的机理，人们一直比较关心PP是先发生断裂，再与MAH 接枝，还是先接枝后断裂。一般来说，如果PP 先发生断裂，那末MAH将以单键形式接在PP上；如果先接枝后断裂，得到的是MAH与PP 的末端以双键相连的结构。
合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步 法新途径 田金强，胡学一 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (2141221) E-mail: tianjinqiang2008@https://www.doczj.com/doc/f79028511.html, 摘要：探索了一种合成大分子单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)的一步法新途径：在无机Al/Mg基复合催化剂催化下用环氧乙烷嵌入甲基丙烯酸甲酯合成PEGMEMA 大分子单体，经红外光谱鉴定得到了预期产物，通过紫外分光光度法测定其产率。实验考察了催化剂及阻聚剂的种类、反应温度的影响，并尝试用该大分子单体合成聚羧酸型减水剂。通过测定合成的聚羧酸型减水剂的水泥净浆流动性从侧面考察所合成的PEGMEMA大分子单体的适用性。与传统合成聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯的方法相比，该合成路线是原子经济性反应，不生成副产物，是一条具有工业化前景的合成PEGMEMA大分子单体的原子经济性绿色化学途径。 关键词：嵌入反应；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；一步法；大分子单体 1.引言 聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯是合成新型功能材料的一类重要大分子单体，该单体参与共聚得到的两亲性梳状聚合物可用于合成高效水泥减水剂、聚合物电解质、药物载体、环保涂料等多种用途[1-5]。以聚乙二醇单醚(甲基)丙烯酸酯为原料的第三代高效水泥减水剂的代表——聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、保坍性能好等优点,已成为国内外的研究和应用热点[6-7]。该类大分子单体的传统制备工艺是以甲醇或乙醇为起始剂，在高温、金属钠催化条件下与环氧乙烷加成制得聚乙二醇单醚，然后再与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯反应。该传统工艺操作步骤较为繁琐，成本较高，生产过程中需耗用等摩尔量的金属钠并释放出氢气，消耗大量酸用于中和，生成水醇等副产物，需加入带水剂等，这些工艺缺陷限制了该产品的推广应用[8]。本实验室成功开发了催化脂肪酸甲酯[9]、油脂[10]、乙酸乙酯[11,12]等酯类原料与环氧乙烷或环氧丙烷嵌入加成的催化剂。且利用合成的聚乙二醇单乙醚乙酸酯为中间体，与甲基丙烯酸乙酯进行酯-酯交换得到了聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯[13]。如果能够实现以类似催化原理催化甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷嵌入合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的一步反应，就能够避开因使用金属钠带来的诸多缺陷；不生成水、醇等副产物，成为原子利用率100%，零排放的绿色化学工艺。但获得具有催化活性的催化剂和筛选合适阻聚剂是从事该项开发研究的技术难点。 本研究探索了无机Al/Mg基复合催化剂催化环氧乙烷嵌入甲基丙烯酸甲酯合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的反应催化活性；筛选了较为合适的复合阻聚剂。并尝试用该大分子单体合成聚羧酸型减水剂，通过测定合成的聚羧酸性减水剂的水泥净浆流动性反馈指导改进PEGMEMA大分子单体的合成工艺。该方法使传统工艺需要四步的反应一步完成，缩短了流程，节约了能源，且生产过程几乎不对设备造成腐蚀。
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。 2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。 二、实验原理 本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。 本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。 除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。 三、仪器与试剂 仪器：恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50 mL） 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）20 mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019 g 四、实验步骤 1. 预聚合 在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5 h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 2. 浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 3. 后聚合 将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20 h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升温至100～105℃反应2～3 h，使单体转化完全，完成聚合。 4. 取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题 1. 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？ 2. 为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 六、注意事项 1. 塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。
第一章聚乙二醇单甲醚MPEG概念 1.1 MPEG的定义及分类 1.2 MPEG的应用 1.3 MPEG产业链 第二章中国聚乙二醇单甲醚MPEG运行环境分析2.1 宏观环境 2.2 化工行业运行状况 2.2.1市场供需 2.2.2 价格走势 2.2.3 投资及经济效益 2.3 生态及政策环境 2.3.1 节能减排政策 2.3.2 其他政策 第三章中国聚乙二醇单甲醚MPEG行业概述 3.1 发展现状 3.2 市场供需 3.3 竞争格局 3.4 价格走势 3.5 发展前景及建议 第四章中国聚乙二醇单甲醚MPEG上游产业分析4.1 乙烯 4.1.1 产业布局 4.1.2 市场供需 4.1.3 价格走势 4.1.4 全球乙烯生产对国内产业的影响 4.2 环氧乙烷 4.2.1 产业布局 4.2.2 市场供需 4.2.3 价格走势 4.3 甲醇 4.3.1 产业布局 4.3.2 市场供需 4.3.2 价格走势 第五章中国聚乙二醇单甲醚MPEG下游产业分析5.1 聚羧酸系高性能减水剂行业 5.1.1 发展现状 5.1.2 市场供需 5.2 日用化妆与护肤品行业 5.2.1 发展现状 5.2.2 市场供需 5.3 医药行业 5.4 洗涤用品行业 第六章重点企业介绍 6.1 陶氏化学
6.1.1 公司简介 6.1.2 陶氏化学在中国 6.1.3 经营现状 6.2 科莱恩 6.2.1 公司简介 6.2.2 科莱恩在中国 6.2.3 经营现状 6.3 中石化 6.3.1 公司简介 6.3.2 主要化工产品 6.3.3 经营现状 6.4 韩国湖南石化 6.4.1 公司简介 6.4.2 湖南石化在中国 6.4.3 公司聚乙二醇单甲醚产品 6.4.4 经营现状 6.5 辽宁奥克 6.5.1 公司简介 6.5.2 公司主营产品 6.5.3 经营现状 6.6 德美化工 6.6.1 公司简介 6.6.2 公司主营产品 6.6.3 经营现状 6.7 辽宁科隆 6.7.1 公司简介 6.7.2 公司聚氧乙烯醚类产品 6.7.3 经营现状 6.8 上海台界 6.8.1公司简介 6.8.2 公司主营产品 6.8.3 经营现状 6.9 浙江皇马 6.9.1 公司简介 6.9.2 公司聚氧乙烯醚类产品 6.9.3 经营现状 图：MPEG上下游产业链结构 图：2007-2010年第一季度中国GDP增长率变化 表：2007-2009年中国大宗化工产品产量及增长率变化（单位：万吨） 表：2009年中国大宗化学产品均价及价格变化（元/吨） 图：2006-2009年化学原料及化学制品制造业营业收入、利润总额及毛利润变化（单位：十亿元） 图：2006-2009年基础化学原料制造业营业收入、利润总额及毛利润变化（单位：
马来酸酐接枝氯化聚乙烯/聚丙烯热塑性弹性体的制备及表征 陈尔凡1，李晓洋1，马驰1，高艳萍1，吴波1，王素菊2，白岩2、汪晓娟2 1. 辽宁省高分子材料工程技术研究中心（沈阳化工大学），110142； 2. 三橡集团，110148 摘要：以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，在转矩流变仪中，对氯化聚乙烯/聚丙烯（CM/PP）进行顺丁烯二酸酐（马来酸酐，MAH）熔融接枝制备了热塑性弹性体。考察了DCP用量和MAH用量对其接枝率、力学性能的影响。并用红外光谱、差扫描量热法、热重分析法和电子扫描电镜对其进行组成结构、热行为和形态表征。结果表明：MAH成功接枝到CM/PP热塑性弹性体上。接枝后的CM/PP热塑性弹性体的力学性能和热性能明显改善，当MAH为4份时和DCP用量为3.2份时，接枝率达到0.66%，抗拉强度比未接枝CM/PP提升了78%，达到6.3MPa。 关键词：氯化聚乙烯；聚丙烯；热塑性弹性体；马来酸酐；熔融接枝 Preparation and characterization of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted by Anhydride Maleic-Modified Chen Erfan1, Li Xiaoyang1, Ma Chi1, Gao Yanping1, Wu Bo1, Wang Suju2, Bai Yan2, Wang Xiaojuan2 (Liaoning Research Center of Engineering & Technology for Polymer Materials, Shenyang University of Chemical Technology, 110142; San Rubber Group, 110148) Abstract:Chlorinated Polyethylene (CM)/Polypropylene (PP) thermoplastic elastomer was prepared by melt grafting with maleic anhydride (MAH), as DCP is the initiator, in the torque rheometer. The influences of the percent grafting and mechanical properties were studied with the amounts of DCP and MAH. The composition structure, thermal behavior and morphology were characterized by FTIR, DSC, TG and SEM. The results showed that MAH was grafted to PP chain of CM/PP thermoplastic elastomer, and the mechanical properties and thermal performance has been improved significantly. The tensile strength of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted by Anhydride Maleic-Modified was improved 78% compared with CM/PP which is not grafted, reached to 6.3MPa, as the grafting ratio is 0.66%, which as MAH and DCP are 4phr and 3.2phr respectively. Key words: Chlorinated Polyethylene; Polypropylene; Dynamic Vulcanization; Maleic Anhydride; Melt Grafting 前言 橡胶型氯化聚乙烯（CM）具有优良的耐候、耐臭氧、耐热老化性等性能，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单，成本低廉，因此CM及其制品广泛应用于电线 沈阳市科技基金（F11-239-1-00） 本文联系人：陈尔凡，男，博士，博士生导师，教授，主要从事高分子复合材料研究。发表论文200余篇，近年来获省部级科技进步奖十项。E-mail：cef5556@https://www.doczj.com/doc/f79028511.html,
南京化学工业(集团)公司研究院以环氧乙烷与甲醇为原料合成出聚乙二醇二甲醚,将该产品制备技术转让江苏省清江石油化工厂所建装置实现工业化生产。早就不做了 聚乙二醇二甲醚 一、产品介绍： 1、主要物理性质: 结构式：CH3O(CH2CH2O)nCH3，其中n=2---9; 凝固点-22～-29℃; 蒸气压(25℃)0.0933254Pa 密度(25℃)1.032g/cm3; 分子量280～310; 闪点151℃; pH值6～8;气味:无恶臭;毒性:无毒 2、产品指标 外观淡黄色透明液体 活性物含量≥% 99.0 水份≤% 1.0 PH值（8:2）6~8 四、五、六乙二醇二甲醚含量≥% 75.0 相对平均分子量250~270 二、产品用途： 酸性气体（如H2S、CO2）的脱除、增塑剂、粘结剂的复配物、抗静电剂、印刷材料及印刷设备清洗剂、印刷行业的制备特种油墨及胶印显影剂、工业清洗、日用洗涤剂、油漆溶剂、涂漆剂和消泡剂。
我国于20世纪80年代在筛选溶剂研究过程中，找到了脱硫、脱碳的聚乙二醇二甲醚最佳溶剂组成，命名为NHD。 三、产品概论 聚乙二醇二甲醚（简写DMPE）时20世纪60年代美国联合化学公司开发的酸性气体物理吸收溶剂，其商品命名为Selexol。 聚乙二醇二甲醚一般指有一定同系物分布的混合物，其结构式CH3O(CH2CH2O)nCH3，聚合度n不同，有不同的物性，n≤10时为无色或淡黄色透明液体，随着n的不断增大，粘度增加，直至为白色或土灰色固体。聚乙二醇二甲醚为非质子极性物质，化学性质稳定，不易发生化学反应，其液体有较强的溶解能力，表现出多方面的适应性，有着多种用途。 1990年鲁南化学工业集团引进杭州化工研究所的小试技术，国内首次开发建设聚乙二醇二甲醚的工业化生产装置，规模为100t/a,1992年5月投产。由于NHD产品在化肥行业并未推广开来，1995年之前装置处于停车状态。1996年开始推广，产品开始供不应求，公司经过4次扩建产能达到2000t/a。兖矿鲁南化工科技发展有限公司于2006年3月申请了生产聚乙二醇二甲醚方法的专利技术。 全国NHD生产厂家至少7家，兖矿鲁化2000t/a，江苏宜兴天音化工股份有限公司2000t/a，江苏靖江石油化工厂1000t/a，安徽绩溪天池化工厂1000t/a，河北唐山朝阳化工厂500t/a，河北藁城溶剂厂300t/a，黑龙江齐齐哈尔黑龙精细化工厂300t/a， 由于NHD本身一种节能产品，也是一种低消耗产品，使用过程中
实验七苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成 教学目的： 1.掌握自由基聚合的原理和方法； 2.通过苯乙烯与马来酸酐共聚制备其共聚物。 教学重点：掌握自由基聚合的原理和方法 教学难点：聚合过程中反应速度和终点的控制 一实验目的 1.学习自由基聚合的原理和沉淀聚合方法； 2.掌握苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成方法。 二实验原理 马来酸酐是强的吸电子单体而苯乙烯是强的给电子单体，因此二者等量混合，在引发剂引发下易发生共聚而形成交替共聚物。 本实验采用过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，引发苯乙烯与马来酸酐发生自由基聚合，形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过碱性水解制备水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 由于苯乙烯与马来酸酐均可以溶解于甲苯中，而其共聚物在甲苯中不溶，因此其共聚物可以从甲苯中沉淀出来而称为沉淀聚合。 三实验方法 1.共聚物的合成 250 ml的四口烧瓶中加入150 ml经蒸馏的甲苯，10.4g苯乙烯、9.8g马来酸酐和0.1gBPO，升温至50左右，搅拌15分钟使马来酸酐完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1小时。反应物降至室温，将产物滤出，在60℃下真空干燥。 2.共聚物皂化 在100 ml圆底烧瓶中加入2g干燥的共聚物和50 ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1h。降温至50，将溶液倾入200 ml 3mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，过滤、洗涤、干燥，获得水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 四注意事项 1 实验中使用的苯乙烯、马来酸酐、BPO实验前应该精制 2 聚合过程中要控制反应温度不可以太高，以免反应太快！ 五思考题 1 影响共聚反应的竟聚率的因素主要有哪些？ 2 聚合反应的溶剂选择要考虑哪些因素？ 3 苯乙烯-马来酸酐共聚物有哪些应用？
聚乙二醇在新型药物制剂中的应用 【摘要】：聚乙二醇具有良好的生物相容性和两亲性，在生物医药领域中有着广泛的应用，卒文就聚乙二醇在新型药物制剂中的应用进行综述，主要包括纳米给药系统、蛋白质药物修饰和疏水性药物的前药等。 【Abstract】Poly (ethylene glycol) excellent biocompatibility and amphiphilic in biological pharmaceutical sector has the widespread application, jailer. Wen.Poly (ethylene glycol) in new drug preparation applications were reviewed, mainly including nano dosing system, protein drugs modified and hydrophobic medicine Things before medicine, etc. 【关键词】：聚乙二醇；纳米给药系统；修饰；蛋白质药物；前药 【Key words】:Polyethylene glycol, Nano dosing system, Modify, Protein drugs, Before medicine 聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而得到的一类分子量较低的水溶性聚醚，作为一种两亲性聚合物，PEG既可溶于水，又可溶于绝大多数的有机溶剂，且具有生物相容性好、无毒、免疫原性低等特点，可通过肾排出体外，在体内不会有积累。此外，PEG具有一定的化学惰性，但在端羟基进行活化后又易于和蛋白质等物质进行键合，键合后，PEG可将其许多优异性能赋予被修饰的物质。作为表面修饰材料，聚乙二醇在体循环中的优点还有能防止与血液接触时血小板在材料表面的沉积，有效延长被修饰物在体内的半衰期，提高药物传递效果[1,2]。 PEG获得了FDA的认可，被中、美、英等许多国家药典收载作为药用辅料。长期以来，PEG在 软(乳)膏剂、栓剂、滴丸剂、硬胶囊、滴眼剂、注射剂、片剂等各种药剂中有着广泛应用。从上个世纪90年代开始，PEG在新型药物制剂中的应用的研究越来越多。本文主要综述PEG在纳米给药系统、蛋白质药物及疏水性药物的前药等几种新型药物制剂中的应用。 1 PEG修饰的纳米给药系统 纳米给药系统，也称纳米控释系统，包括纳米微球(Nanospheres)和纳米胶(Nanocapsules)，它们是直径在10～500nm之间的固状胶态粒子，活性组分(药物和生物
第46卷第1期2010年1月 林业科 学 SC I E NTI A SI L VAE SI N I CAE Vol 146,No 11 Jan .,2010 马来酸酐接枝PP /PE 共混物及其木塑复合材料 3 高华王清文王海刚宋永明 (东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨150040 摘要:通过聚丙烯(PP 与聚乙烯(PE 机械混合来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH 对PP /PE 混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。通过对比接枝前后的红外光谱图,证明MAH 已成功接枝在PP /PE 共混物上。力学测试结果显示:基体经过接枝改性后,复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度升高,当MAH 用量为1%时,弯曲强度提高了5014%,无缺口冲击强度提高了9018%,而以废旧塑料为原料制备的复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高4012%和5314%。微观相形态分析表明:通过接枝改性不仅改善了PP /PE 共混体系的相容性,同时也显著改善了木纤维与PP /PE 共混物之间的界面结合状况,因而宏观上表现为力学性能提高。这表明,共混接枝改性方法可能是利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料的一条可行途径。
关键词:马来酸酐;接枝;PP /PE 共混物;木纤维;木塑复合材料 中图分类号:T Q32115文献标识码:A 文章编号:1001-7488(201001-0107-05 收稿日期:2008-06-05。 基金项目:“863”项目(2002AA245141;国家农业科技成果转化资金项目(2006G B23600450。3王清文为通讯作者。 M a le i c Anhydr i de Grafted PP /PE Blend and The i r Co m posites w ith W ood F i ber Gao Hua W ang Q ing wen W ang Haigang Song Yong m ing (Key L aboratory of B io 2B ased M aterial Science and Technology of M inistry of Education,N ortheast Forestry U niversity Harbin 150040 Abstract:In this paper,the waste p lastic m ixture was si mulated by mechanically m ixing polyp ropylene (PP and polyethylene (PE ,the PP /PE m ixture was blended and at the same ti me grafted with maleic anhydride (MAH by reactive extruding,and the wood p lastic composites was p repared with the grafted blend,which was used as matrix,and wood fiber .By comparing the infrared spectrogram of the grafted PP /PE blend with that of the unmodified blend,it p roved that MAH was grafted onto PP /PE blend .Mechanical testing results showed that the flexural strength and un 2notched i mpact strength of the composites were both significantly enhanced by the blending 2grafting modificati on of p lastic m ixture .W hen MAH dosage was 1%,the flexural strength increased 5014%and the un 2notched i m pact strength increased 9018%,and the flexural strength and the un 2notched i mpact strength of the composite p repared fr om waste p lastic increased 4012%and 5314%respectively . The m icr o 2mor phol ogical analysis indicated that with modification the
马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间
的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000
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苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用 作者：李小华， 强西怀， 洪新球， LI Xiao-hua， QIANG Xi-huai， HONG Xin-qiu 作者单位：陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安,710021 刊名： 皮革科学与工程 英文刊名：LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2009,19(2) 被引用次数：1次 参考文献(26条) 1.BARUAH;LASKAR Styrene-Maleic Anhydride Copolymers:Synthesis,Characterization and Thermal Properties[外文期刊] 1996(60) 2.邱广明苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成及其功能化膜和微球的研究[学位论文] 2006 3.Wu D C;Hong C Y;He W D Study on controlled radical alternating copolymerization of styrene with maleic anhydride under UV irradiation[外文期刊] 2003(1) 4.沈一丁表面活性剂在皮革工业中的应用 2003 5.胡英近代化工热力学 1994 6.李春生;张书香;郑安呐超临界CO2中马来酸酐与苯乙烯的聚合[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2006(05) 7.Jack E S;Kim M N;Lee L M Living radical copolymerization of styrene/maleic anhydride 1973 8.张举贤KS-1合成鞣剂的研究 1983(01) 9.来水利;沈一丁无规苯乙烯-马来酸酐树脂复鞣剂的合成及性能[期刊论文]-中国皮革 1999(07) 10.高嫄;黄发荣苯乙烯-马来酸酐共聚物的生物降解性研究[期刊论文]-功能高分子学报 2004(02) 11.Walling C;Briggs E R;Wolfstirm K B;Mayo FR Copolymerization.X.The effect of meta-and para-substitution on the reactivity of the styrene double bond 1948 12.卢行芳;殷家雄;白涛阳离子皮革染色助剂的试制与应用[期刊论文]-皮革化工 2005(04) 13.Dilip R;Abayasckara;Raphacl M Ottenbriew查看详情 1985(02) 14.潘卉;张治军;张举贤一种新型纳米复合鞣剂MPNS/SMA的制备及应用研究[期刊论文]-中国皮革 2004(27) 15.周家达;房宽峻;张霞苯乙烯-马来酸酐共聚物的阳离子化改性及其对颜料的分散[期刊论文]-化工新型材料2007(03) 16.向远清;刘朋生苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝液化MDI的合成与表征[期刊论文]-弹性体 2002(04) 17.王荣伟;郁剑乙低分子量SMA交替共聚物的合成 1994(11) 18.吴娇娇;顾恩光;王兵雷苯乙烯-马来酸酐共聚物磺酸钾的合成及分散性能[期刊论文]-嘉兴学院学报 2002(51) 19.叶文玉;马新起;刘伟磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SS/NMA)的合成及其阻垢性能 1998(04) 20.Kim S Y;Lee Y M Taxol-loaded block copolymer nanospheres composed of methoxy poly(ethylene-glycol) and poly(ε-caprolactone) as novel anticancer drug carriesrs 2001 21.Kataoka K;Harada A;Nagasaki Block copolymer micelles for drug delivery:design,characterization and biological significance 2001 22.Leckband D E;Borisov O V;HalperinA Cold and hot denaturation of polysoaps[外文期刊] 1998(07) 23.胡中青一类含马来酸醉交替共聚单元的高分子表面活性剂的辐射法合成及其应用 2006 24.朱明强;魏柳荷;周鹏马来酸酐和苯乙烯的可逆加成-断链链转移聚合及新型嵌段共聚物的合成[期刊论文]-高分子学报 2001(03)
2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号：1003-9015(2006)01-0109-06 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 张心亚, 傅和青, 黄洪, 陈焕钦 (华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所, 广东广州 510640) 摘要：用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH))和苯乙烯(St)对聚丙烯(PP)的熔融接枝改性。 采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂??一种 硫代酸酯(AB)用量对MAH接枝率的影响，并对其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制 PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解，同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为：反 应挤出温度T1= 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r = 100r?min?1，较佳的原料质量配比为m(PP):m(MAH): m(St):m(DCP):m(AB)=100:8:3:0.5:0.5。 关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯； AB助剂；降解机理；熔融接枝 中图分类号: TQ325.14；TQ316.343 文献标识码：A Melt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene onto Polypropylene ZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin (Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract: Polypropylene (PP) modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH) and styrene (St) was studied by a double-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB) on the grafting ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190℃, T2 =190℃, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100r?min?1, and mass ratio m(PP):m(MAH):m(St):m(DCP): m(AB)=100:8:3:0.5:0.5. Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting 1前言 聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但非极性限制了其进一步应用。为了提高其性能，需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法[1,2]，有关PP改性的研究报道较多[3~5]。溶液法对环境污染较大，熔融接枝的方法是一种绿色环保法，该方法操作简便，是目前制备改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中，由于反应温度较高，PP大分子自由基很容易发生β链断裂，导致PP的降解严重，且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB)加入到双单体MAH和St 熔融接枝改性PP中，不但可以降低PP降解，而且提高了MAH的接枝率。 收稿日期：2004-09-05；修订日期：2005-01-06。 作者简介：张心亚(1974-)，男，湖北黄梅人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@https://www.doczj.com/doc/f79028511.html,
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用 （黄山贝诺科技有限公司） 聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。 为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。 聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这 些交联、降解等副反应。 溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0。08~0。1份，MAH 用量为4~5份，反应温度160~170℃，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0。2~0。4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180℃，螺杆转速为30~45r/min为佳。 应用： 马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺（PA）共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料，应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性，与非极性的聚烯烃树脂不相容，使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功，聚烯烃改性PA的共混物才大量出现，其中所用的反应型 增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。 当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范 围，使得共聚物的性能得到明显的改善。 PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH 质量份数达到30%时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在 PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高 PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。