2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。 就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1] 当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，
拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处
报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介
1928年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息
炭素材料的拉曼光谱 (Raman spectrum of carbon materials) 光通过介质后产生散射光；散射光的波数改变在10～4000cm-1范围内，这部分散射光所形成的光谱称为拉曼光谱。l928年印度物理学家拉曼(C．V．Raman)首先用苯在实验上证实了这种散射的存在，因而得名。前苏联物理学家兰茨贝格等在研究石英晶体的散射谱时也观察到这一现象。20世纪60年代激光问世后，为拉曼技术提供了单色性、偏振性、方向性极好的强光源。拉曼技术获得了迅速发展，成为材料科学研究中的重要手段之一。在炭素材料的研究和鉴定中拉曼光谱的应用也日益广泛。 拉曼光谱的产生可用经典图像加以简单说明。分子振动时各原子问的相对位置发生变化，其电极化率α可写成： (1)式中α 0为原子在平衡位置时的电极化率，α 1 为电极化率随位置变化的部分，ν 是原子简正振动频率。在频率为v的外电场E的作用下，如外电场E的振动为： 则分子感生的偶极矩P为： 所以，感生偶极矩不但以外电场频率v振动产生弹性散射，而且频率振动产生非弹性散射，并在v的两侧对称分布。这就是拉曼光谱。同样，分子转动也可能产生频率改变的拉曼散射。 拉曼散射的频率与入射光频率之差叫拉曼位移，通常也称为拉曼光谱频率。 石墨具有六角碳网结构，网面内晶格振动具有拉曼活性。这种振动称为E 2g 型振动。E 2g 型振动有两种E 2g (1)和E 2g (2).网面的相互振动，称为层面之间的剪切振动模式。由于石墨网 面之间的相互作用很弱，与这种振动相对应的拉曼谱频率很小，只为42cm-1。E 2g 为石墨晶格网面内的伸缩振动，有时又称为高频面内振动模式。这种振动较为强烈，在拉曼谱上对应的频率为l580cm。结构良好的石墨晶体，在这一频率附近有一尖锐的特征峰，特称为G线或G 带，表征碳的sp2键结构。结构完美的天然石墨的G线位于1575cm-1。 含有畸变结构的石墨微晶常常还有一条谱线在1350cm-1附近，称为D带。石墨材料的拉曼谱比较复杂，在1623cm-1附近的峰称作D,带，甚至在42cm处还可隐约地见到一个峰。D 带、G带和D7带的积分强度分别记为在炭素材料文献中常称为拉曼谱比值R，R=ID/JG，ID
拉曼光谱实验报告 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。由分子振动、固体中光学声子等激发与激光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。 1928年拉曼光谱C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱
不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值
第15章激光共焦显微拉曼光谱分析 拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的,拉曼光谱因之而得名。光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光,其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。在散射光中,还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中,经过滤光的太阳光呈现蓝色,但是当光束再次进入溶液后,除了入射的蓝光之外,拉曼还观察到了很微弱的绿光,拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。因为这一重大发现,拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱,是物质的指纹性信息,因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感,所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察,来研究在某些特定条件下,例如改变温度、压力和掺杂特性等,所引起的物质结构的变化,从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息,如应力分布等。 拉曼光谱技术具有很多优点:光谱的信息量大,谱图易辨认,特征峰明显;对样品无接触,无损伤;样品无需制备;能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构;激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析(1 μm左右光斑;能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量;此外,拉曼光谱仪使用简单,稳固而且体积适中,维护成本也相对较低。 激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支,应用十分广泛。在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究;在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等,此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。 15.1基本原理
拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的应用应用应用 石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其他碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所两组团队首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000 cm 2 V -1 s -1，因而成为未来纳米电子设备的理想材料。 图1 石墨烯是构建碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元[1] 石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度要比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达兆赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难被观察到。 对于石墨烯设备研究来说，确定石墨烯片层数以及量化无序性对其特性的影响是至关重要的。显微拉曼光谱是表征上述两种性能的简单可靠方法。拉曼光谱的高度结构选择性，光谱和空间的高分辨率以及无损分析特征使得拉曼光谱成为石墨烯快速发展领域标准而理想的分析工具。 石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱 如图2所示，石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的。这些拉曼峰已被准 单层石墨烯 富勒烯 碳纳米管 石墨
确地表征和理解。以下将具体描述每个谱峰。 G峰 石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰能有效反映石墨烯片层数，极易受应力影响。 2D峰 G峰 D峰 图2：石墨烯的拉曼光谱 随着石墨烯片层数n的增加，G峰位置会向低频移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。 单层 双层 石墨 图3常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰 G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯片的层数影响，用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。 此外，G峰容易受掺杂影响，其峰频与峰宽可用于检测掺杂水平[3]。
拉曼光谱仪的原理及结构 拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。作为分子光谱领域最为活跃的仪器类别之一，拉曼光谱仪器的应用也越来越光。下面小编，给您介绍一下拉曼光谱分析仪的原理及结构。 1.激光拉曼光谱原理 当一束频率为v0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变光的传播方向，从而发生散射，而穿过分子的透射光的频率，仍与入射光的频率相同，这时，称这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射；还有一种散射光，它约占总散射光强度的10^-6~10^-10，该散射光不仅传播方向发生了改变，而且该散射光的频率也发生了改变，从而不同于激发光（入射光）的频率，因此称该散射光为拉曼(Raman)散射。在拉曼散射中，散射光频率相对入射光频率减少的，称之为斯托克斯散射，因此相反的情况，频率增加的散射，称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常大多测定的是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。 斯托克斯线(Stokes)：基态分子跃迁到虚能级后不会到原处基态，而落到另一较高能级发射光子，发射的新光子能量hv'显然小于入射光子能量hv，△V就是拉曼散射光谱的频率位移。反斯托克斯线(anti-Stokes)：发射光子频率高于原入射
光子频率。 拉曼位移(Raman shift)：△V即散射光频率与激发光频之差。拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的（电子云发生变化）。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。 2、拉曼光谱仪分类及结构 拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。 ①激发光源：常用的有Ar离子激光器，Kr离子激光器，He-Ne激光器，Nd-YAG 激光器，二极管激光器等。 ②样品装置：样品放置方式，包括直接的光学界面，显微镜，光纤维探针和样品。 ③滤光器：激光波长的散射光（瑞利光）要比拉曼信号强几个数量级，必须在进入检测器前滤除，另外，为防止样品不被外辐射源照射，需要设置适宜的滤波器或者物理屏障。 ④单色器和迈克尔逊干涉仪：有单光栅、双光栅或三光栅，一般使用平面全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同，为多层镀硅的CaF2或镀Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器。 ⑤检测器：传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器，FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。 拉曼光谱仪又细分为激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)和傅立叶变换-拉曼光谱仪(FT-Ramanspectroscopy)。其结构组成及特点如下： （1）激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)
拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用 应用部分，首先说明可做哪些结构测试，然后详细说明从制样到出结果的各测试步骤，最后就各条结构测试各举2-3具体例子予以说明，包括图、表、分析方法、结果、外文参考文献等）19周特冶楼230 摘要：拉曼光谱分析技术由于具有无损、信息丰富、灵敏度高、所需测试样品量小等优点，可进行现场快速筛查、检测及鉴别，在食品、材料、环境监测等众多领域得到了越来越广泛的应用。随着全国经济的不断发展，陶瓷材料在工业中应用逐渐增多，而陶瓷材料的结构对性能影响非常大。本文阐述了拉曼光谱产生的原理，介绍相关的拉曼光谱测试技术及其在纳米BaTiO3陶瓷结构测试中的应用，并对实验结果进行了讨论。 1 拉曼光谱 1.1简介 1923年，Smekal从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Raman 发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应／拉曼光谱。 拉曼光谱（Raman spectrosopy）技术是基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，研究的是分子振动、转动信息。与常规化学分析技术相比，具有检测时间短、操作简单、样品所需量少等特点，故随着激光光源的不断发展，拉曼光谱在食品、生物监测、医药、刑事司法、地质考古、宝石鉴定等领域都已得到广泛的应用[1]。因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。 拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞弧灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源，拉曼光谱学也因此被冠以激光二字称为激光拉曼光谱学[2]。拉曼光谱采用激光作为单色光源，使激光拉曼光谱在分析化学等领域中得到了广泛的应用。拉曼光谱技术的基本原理：单色光束照射会产生两种类型的光散射，弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，光子的频率不发生改变，其波长和能量上没有任何改变，这种散射也称为瑞利散射。相反的，非弹性散射伴随着光子频率的改变，光子会获得或失去一些能量，导致分子振动的灭活和激发作用，这种散射也称为拉曼散射。如果光子从这个分子获得了能量，散射光的频率将比入射光频率高，这个过程是反斯托克斯拉曼散射。如果光子从分子上失去了能量，散射光频率将比入射光频率低，这个过程是斯托克斯拉曼散射（图１）。我们讨论的拉曼散射指斯托克斯散射，它在光谱中常会出现一些尖锐峰，正是试样中某些特定分子的特征峰。 图1光散射的原理图