第4卷 第4期 食品安全质量检测学报 Vol. 4 No. 4
2013年8月
Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2013
基金项目: 国家质检公益专项(200910202)
Fund: Support by National Quality Supervision Public Special Foundation (200910202)
*通讯作者: 杜晓, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为茶叶质量安全。E-mail: duxiao@https://www.doczj.com/doc/f715597985.html,
*Corresponding author: DU Xiao, Professor, Sichuan Agricultural University, No.46, Xinkang Road, Yucheng District, Ya’an 625014, China. E-mail: duxiao@https://www.doczj.com/doc/f715597985.html,
氟离子选择电极法测定砖茶中氟含量的
稳定性研究
李戎娟1, 2, 刘东娜1, 2, 李 俊1, 魏晓惠2, 杜 晓1, 2*
(1. 四川农业大学国家茶检中心(四川)研发中心, 雅安 625014; 2. 国家茶叶质量检验中心(四川筹), 雅安 625014)
摘 要: 目的 探讨氟离子选择电极法测定砖茶氟含量的稳定性, 为该方法的校准提供理论数据。方法 样品经沸水提取、缓冲溶液消除离子及酸度的干扰后, 采用氟离子选择电极法测定砖茶试样中氟含量。结果 缓冲溶液(TISAB)离子强度、试样用量、电极、搅拌速度、过滤条件等实验因素对样品氟含量测定结果影响极显著, 其中以含柠檬酸钠120 g/L(TISAB-2)的缓冲液测定结果较准确, 且与国标法(TISAB-GB)测定结果差异不显著; 试样用量为0.25 g 时, 样品中氟含量值较高, 为490.73±6.36 mg/kg, 测定结果准确; 新电极较旧电极测定结果稳定性好; 中、高转速较低搅拌速度测定结果稳定可靠; 定性过滤条件下的测定结果优于不过滤和定量过滤。结论 在优化的实验条件下, 氟离子选择电极法测定样品中氟含量, 结果较为准确, 稳定可靠, 适用于砖茶中氟含量的测定。
关键词: 氟离子选择电极法; 砖茶; 氟含量; 稳定性
Stability of fluoride ion selective electrode method to detect fluorine content in brick tea
LI Rong-Juan 1, 2, LIU Dong-Na 1, 2, LI Jun 1, WEI Xiao-Hui 2, DU Xiao 1, 2*
(1. R&D Center , National Tea Inspection Center (Sichuan ), Sichuan Agricultural University , Ya ’an 625014, China ;
2. National Tea Quality Inspection Center (Sichuan ), Ya ’an 625014, China )
ABSTRACT: Objective To explore the stability of fluoride ion selective electrode method to detect fluorine
content in brick tea, and provide theoretical data for its calibration. Methods Samples were extracted by boiling water, using TISAB buffer solution to eliminate the effect of interfering ions and acidity, and then measured by fluoride ion selective electrode. Results The factors had an obvious influence on the content of fluorine in brick tea, such as the buffer ionic strength, sample consumption, electrode, stirring speed, and filtra-tion condition. The detection of fluorine content in brick tea by using 120 g/L (TISAB-2) sodium citrate buffer solution were more accurate, and there was no significant difference in fluorine content between 120 g/L (TISAB-2) and 110 g/L (TISAB-GB) sodium citrate buffer solution. The fluorine content in 0.25 g samples reached the high value of 490.73±6.36 mg/kg, and this fluorine content was more accurate. The determination results showed that the new electrode was more stable than that by older electrode, the medium and high stir-
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ring speed were more stable and reliable than low stirring speed, and the qualitative filtration was much better than no filtration and quantitative filtration. Conclusion Under the optimum conditions, this method is accu-rate and stable, and it is suitable for the determination of fluorine content in brick tea.
KEY WORDS:fluoride ion selective electrode; brick tea; fluorine; stability
氟是人体重要的微量元素, 适量摄入氟元素可以促进骨骼、牙齿钙化, 增加其强度, 但是在一些地方因粮食、煤烟和饮水等氟化物含量过高, 人体长期摄入过量氟化物会引起氟中毒, 导致氟斑牙或氟骨症等地方病的发生。近年来研究认为, 以成熟、衰老叶为主要原料制成的部分砖茶(边销茶)氟含量可高达820～1575 mg/kg[1], 长期饮用这类“高氟”砖茶会引起饮茶型氟中毒。对茶叶氟含量的检测表明[2,3], 以幼嫩芽叶制成的茶叶产品氟含量普遍较低, 以绿茶氟含量最低, 平均为67.53±69.49 mg/kg, 红茶、乌龙茶和花茶较低, 分别为177.01±121.49 mg/kg、167.68±112.28 mg/kg。为了防止砖茶(边销茶)氟含量过高造成的危害, 国家制定了砖茶氟含量最低限量300 mg/kg的标准[4], 农业部标准[5]规定茶叶氟含量不得超过200 mg/kg, 相关标准规定采用氟离子选择电极法为茶叶氟含量检测方法。
目前茶叶氟含量的检测方法主要有氟离子选择电极法、分光光度法、极谱法和离子色谱法等[6], 因氟离子选择电极法灵敏度高、操作简便、准确度和精密度相对较高, 适用于批量样品快速检测, 成为许多产品测定氟含量的标准检测方法。但该方法在实际应用中存在局限性, 表现出容易受氟电极质量, 以及测试液的pH值、温度、干扰离子等因素的影响, 其检测值出现较大幅度的漂移, 从而影响对产品合格性的评价结果。本文主要分析考查氟离子选择电极法测定砖茶氟含量的影响因素, 包括总离子强度缓冲液, 试样用量, 电极, 搅拌速度和过滤条件等因素对砖茶氟含量检测值的影响, 从而为该方法校准提供实验数据。
1 材料与方法
1.1供试茶样
实验茶样: 于2010年11月取自雅安某砖茶生产企业, 按照国家标准GB/T8302-2002、GB/T8303- 2003采样、制样。在成品茶库房的上、中、下、四周各部位, 取成品茶5 kg, 用对角线取样法取砖茶样2 kg用粉碎机磨碎, 过40目筛, 备用。1.2仪器
上海雷磁PF-1型氟电极(上海圣科仪器设备有限公司); PHS-2型酸度计(上海圣科仪器设备有限公司); 232型饱和甘汞电极(上海越磁电子科技有限公司); 78-1型磁力加热搅拌器(上海尤释机电设备发展有限公司); DWF-90型电动植物粉碎机(上海微型电机厂); HHS-21-6型电热数显恒温水浴锅(上海圣科仪器设备有限公司); FA1004型微量电子天平(上海圣科仪器设备有限公司)。
1.3试剂
冰乙酸(CH3COOH)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、氟化钠(NaF)、高氯酸(HClO4)、盐酸(HCl)等, 以上试剂均为国产分析纯。
氟离子标准溶液配制: 准确称取0.2210 g NaF(预先在120 ℃干燥4 h), 用去离子水溶解后定容到100 mL容量瓶中, 该溶液每毫升相当于1 mg氟。
氟离子标准工作液(10 μg/mL): 吸取1 mL氟标准溶液于100 mL容量瓶中, 定容至刻度摇匀, 该溶液每毫升相当于10 μg氟。
总离子强度缓冲液(TISAB)的配方如下[7,8]。
TISAB(GB): 称取110 g柠檬酸钠, 加入300 mL 去离子水溶解后, 加入14 mL高氯酸, 加水定容至500 mL, 摇匀备用。称取204 g乙酸钠, 用300 mL 去离子水溶解后, 加入冰醋酸调节pH至7.0, 加水定容至500 mL, 摇匀备用。将柠檬酸钠溶液和乙酸钠溶液等体积混合, 临用时现配。
TISAB-1、TISAB-2、TISAB-3溶液: 分别称取柠檬酸钠60 g (TISAB-1)、120 g (TISAB-2)、200 g (TISAB-3), 加入300 mL去离子水溶解后, 加盐酸调节pH至7.0, 加水定容至500 mL, 摇匀备用。乙酸钠溶液配制方法与TISAB(GB)相同, 临用时将柠檬酸钠溶液和乙酸钠溶液等体积混合。
1.4实验方法
1.4.1 标准曲线的制作
准确吸取1.00、2.00、5.00、10.00、25.00 mL氟
第4期
李戎娟, 等: 氟离子选择电极法测定砖茶中氟含量的稳定性研究 1175
标准工作液, 分别置于50 mL 容量瓶中, 于各容量瓶中分别加入25 mL 总离子强度缓冲溶液(TISAB), 加水至刻度, 定容, 摇匀备用。
将氟离子选择电极与饱和甘汞电极分别与酸度计的负极和正极相连, 两支电极插入盛有蒸馏水的50 mL 塑料杯中, 将电极固定, 在温度25 ℃和磁力搅拌器的搅拌下, 读取平衡电位值, 待电位值达到370 mV 平衡后测定标准液的电位值。以标准液的电位值为纵坐标, 氟离子浓度的对数为横坐标, 绘制标准曲线。
1.4.2 供试茶液的制备及测定
准确称取一定量的磨碎试样于100 mL 的三角瓶中, 加入20 mL 沸水, 在沸水浴上浸提30 min 取下冷却至室温后过滤。过滤后用25 mL 总离子强度缓冲溶液(TISAB 溶液)将提取液转移至50 mL 容量瓶中, 加水定容至刻度, 摇匀备用, 同时作空白试剂。按照氟化钠标准液电位的测定方法测定供试茶液的电位值。 1.4.3 氟含量计算公式
0()1000
1000
A A V X m ?××=
×
式中:
X —样品的氟含量(mg/kg); A —测定试样液中氟的浓度(mg/L); A 0—空白液中氟的浓度(mg/L);
V —样液的总体积(mL), 本实验中为50 mL; m —干物质样品质量, 单位为克(g)。
2 结果与分析
试验设定了3种总离子强度缓冲溶液、9个试样用量梯度、2种电极、3个搅拌速度和3种过滤条件, 其他条件固定不变, 分别测定砖茶样品的氟含量, 每个实验均重复测试20次, 文中所列数据均采用平均值±标准差的形式表述。
2.1 砖茶氟含量的国标法测试结果
称量0.15 g, 按照1.4.2步骤进行操作, 最后采用国家标准法(GB/T21728-2008)测定砖茶中氟含量, 平行测试20次。测得砖茶氟含量在465.07～500.37 mg/kg 之间, 均值为484.64±11.76 mg/kg, 平行测定变异系数为2.43%, 精密度较高。
2.2 砖茶氟含量测定条件的影响
2.2.1 三种总离子强度缓冲溶液对检测结果的影响
以缓冲液(TISAB)总离子强度作为试验变量, 总离子强度缓冲液(TISAB)的具体配方如1.1.2所示。分别在三种总离子强度缓冲液TISAB-1、TISAB-2和TISAB-3条件下, 重复测定20次, 所得结果见表1。
由表2计算得出, 分别用TISAB-1、TISAB-2、TISAB-3和TISAB-GB 作总离子强度缓冲液时, 测定同一样品中氟的含量分别为417.33±15.04 mg/kg 、505.40±9.74 mg/kg 、515.64±7.49 mg/kg 和502.79± 13.28 mg/kg 。四种缓冲液条件下测定值平均数的变异系数(RSD)分别为3.60%、1.93%、1.45%和2.64%(GB), 均低于5%, 精密度较高, 实验数据较稳定, 这说明用这四种TISAB 缓冲液时, 测定砖茶氟含量误差较小。进一步进行差异显著性分析发现, TISAB-2和TISAB-GB 之间差异不显著, 与TISAB-1和TISAB-3间差异极显著(F =301.04**＞F 0.01(3, 79) 4.04, P <0.01)。这与Colina 等的研究结果相近, Colina 等测定了含铝为2.5～5.0 mg/L 茶水的氟含量, 结果表明, 柠檬酸钠为30 g/L 和75 g/L 时, 没有差异, 测定结果较好, 而柠檬酸钠浓度低的缓冲液测定结果明显偏低[9], 同时溶液中柠檬酸钠浓度不能过高, 否则将与电极膜发生化学反应影响测定结果[10]。因此, 本实验建议采用TISAB-2缓冲液, 可以更准确的测定茶叶氟含量。
2.2.2 试样用量条件对检测结果的影响
分别准确称取磨碎的砖茶样品(40目)0.10、0.15 g (GB)、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 g, 加入TISAB(GB)缓冲液, 分别测定各自氟含量, 每个称样量重复测试20次。结果见表2。
由表3计算得出, 测定值平均数的变异系数均小于5%, 精密度较高, 实验数据稳定可靠, 这说明在各称样量条件下, 测定结果误差较小。
GB/T21728规定, 实验称样量为0.15 g; 然而, 由表3可知, 当称样量在0.10～0.50 g 之间时, 随着称样量的增加, 测定样品氟含量值呈现先升高后降低的趋势, 且试样用量在0.25 g 时氟含量达到最高值490.73±6.36 mg/kg; 该试验结果与朱正强等[11]对茶叶中氟的电极法测定相关问题探讨的研究结果有一定差异, 他们研究结果表明称样量与所得结果呈负相关, 且最佳实验取样量应控制在0.05~0.10 g 之间。进一步进行处理间的差异显著性分析可知, 称样量
1176 食品安全质量检测学报第4卷
表1不同缓冲液对砖茶中氟含量的影响
Table 1 Effect of buffer solution on fluorine content (mg/kg) in brick tea
缓冲液TISAB-1 TISAB-2
TISAB-3
TISAB-GB 样品氟含量(mg/kg) 417.33±15.04 505.40±9.74
515.64±7.49
502.79±13.28 变异系数(n=20, %) 3.6 1.93
1.45
2.641
表2试样用量对砖茶中氟含量的影响
Table 2 Effect of sample consumption on fluorine content (mg/kg) in brick tea
称样量0.10 g 0.15 g 0.20 g 0.25 g 0.30 g 样品氟含量(mg/kg) 456.53±9.28 486.53±9.65 488.38±9.26 490.73±6.36 446.38±12.87 变异系数(n=20, %) 2.03 1.98 1.90 1.30 2.88 称样量0.35 g 0.40 g 0.45 g 0.50 g
样品氟含量(mg/kg) 417.71±10.15 397.16±10.17 337.62±11.15 292.89±11.31
变异系数(n=20, %) 2.43 2.56 3.26 3.85
表3不同的电极对砖茶中氟含量的影响
Table 3 Effect of different electrodes on fluorine content (mg/kg) in brick tea
电极新电极Ⅰ新电极Ⅱ旧电极Ⅰ旧电极Ⅱ样品氟含量(mg/kg) 525.45±8.80 522.13±9.92 461.70±10.43 485.25±11.86
变异系数(n=20, %) 1.67 1.90 2.26 2.44
在0.15、0.20、0.25 g之间差异不显著, 其余各处理间差异极显著(F=932.80**＞F0.01(8, 179)=2.55, P<0.01)。由此可见, 国标法称样量0.15 g, 存在一定的不合理性, 称样量相对较小, 系统误差相对较大, 建议采用称样量0.25 g, 可以更准确的测定砖茶氟含量。
2.2.3 四种氟离子选择电极对检测结果的影响
分别选取两支新电极(使用三个月左右)和两支旧电极(使用一年左右), 按照国标法[8]测定砖茶中氟含量的条件和步骤测定同一砖茶的氟含量, 重复测试20次。测定结果见表3。
由表4计算可得, 在使用新电极Ⅰ、Ⅱ时所测得的氟含量均值分别为525.45±8.80 mg/kg、522.13±9.92 mg/kg, 而在使用旧电极Ⅰ、Ⅱ时测得的氟含量均值分别为461.70±10.43 mg/kg、485.25±11.86 mg/kg。各处理下测定值的变异系数为1.67%、1.90%、2.26%和2.44%, 均小于5%, 精密度较高, 说明各处理内的20次重复值的偏差小, 电极性能较为稳定, 实验数据可靠。
进一步进行处理间的差异显著性分析得, 新电极I和新电极II处理之间差异不显著, 其余各处理之间差异极显著(F=176.50**＞F0.01(3, 79)= 4.04, P<0.01)。且两支旧电极的测定结果分别比新电极Ⅰ、Ⅱ测得平均值523.79 mg/kg小13.45%、7.94%, 这说明两只新电极的测量结果稳定, 对测定结果的影响相对较小, 与旧电极相比较为稳定可靠。
2.2.4 搅拌转速对检测结果的影响
国标法未对磁力搅拌器转速大小进行设定, 本实验分别设定三个转速, 转速(500 r/min
Ⅰ左右)、转速(1000 r/min
Ⅱ左右)、转速(1500 r/min
Ⅲ左右), 按照国标法规定的实验方法及步骤进行测定, 重复测定20次, 结果见表4。
由表5可知, 在转速Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ条件下, 实验测定氟含量值有一定差异, 测定值分别在446.37～491.82 mg/kg、472.91～518.39 mg/kg和473.03～521.80 mg/kg之间, 平均含量分别为: 470.83±13.71 mg/kg、
第4期李戎娟, 等: 氟离子选择电极法测定砖茶中氟含量的稳定性研究 1177
表4不同转速对砖茶中氟含量的影响
Table 4 Effect of different stirring speed on fluorine content (mg/kg) in brick tea
转速转速Ⅰ转速Ⅱ转速Ⅲ
样品氟含量(mg/kg) 470.83±13.71 494.42±14.84 490.78±13.62
变异系数(n=20, %) 2.91 3.00 2.77
表5过滤方式对砖茶中氟含量的影响
Table 5 Effect of different filtration modes on fluorine content (mg/kg)in brick tea
过滤方式过滤条件1 过滤条件2 过滤条件3
样品氟含量(mg/kg) 480.43±13.12 463.79±15.66 562.65±12.79
变异系数(n=20, %) 2.10 3.37 2.27
494.41±14.84 mg/kg和490.73±13.61 mg/kg; 测定值的变异系数分别为 2.91%、3.00%和 2.77%, 均小于5%, 实验精密度较高; 说明在三种搅拌速度条件下, 实验误差较小, 测得数据稳定。进一步进行处理间的差异显著性分析, 得出转速Ⅱ和转速Ⅲ之间的差异不显著, 与转速Ⅰ之间的差异极显著(F=16.29＞F0.01(3, 59)=4.98, P<0.01), 且转速Ⅰ条件下测定值较转速Ⅱ、Ⅲ条件下的测定值分别小5.01%、4.24%。这说明, 中高转速条件下的测定值较低转速条件测定值稳定可靠。
2.2.5 过滤条件对检测结果的影响
国标法并未对过滤与否明确规定, 本实验分别采用定性滤纸过滤(过滤条件)
Ⅰ, 定量滤纸过滤(过滤条件)
Ⅱ, 不过滤(过滤条件)
Ⅲ三种处理方式, 测定茶叶中氟含量20次, 结果见表5。
由表6可知, 三种过滤条件下, 实验测得样品中氟含量均值分别为, 分别为452.06～500.36 mg/kg、427.10～490.01 mg/kg和542.18～586.56 mg/kg之间, 定性过滤条件下的氟含量值为480.43±10.12 mg/kg, 定量过滤条件下的氟含量值为463.79±15.65 mg/kg, 不过滤条件下的氟含量值为562.65±12.79 mg/kg。测定值的变异系数分别为2.10%、3.37%和2.27%, 实验精密度较高, 实验数据稳定可靠。进一步进行处理间差异显著性分析可知, 三种过滤条件下测定的样品氟含量值差异极显著(F=290.51**>F0.01(2, 59)=4.98, P<0.01), 这可能与溶液中总离子强度有关, 具体原因需进一步研究。
3讨论
氟离子选择电极法测定样品氟含量的原理是: 氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性对数响应, 氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中, 电位差可随溶液中氟离子活度的变化而变化, 电位变化规律符合能斯特(Nernst) 方程式0
E E
=?
-
2.303RT
F F
lgC, 其中E与lgC F-成线性关系, 2.303RT/F 为该直线的斜率(25℃时为59.16); 用总离子强度调节缓冲液调节溶液pH为5~6, 可消除干扰离子及酸度对测定结果的影响[8]。故而, 采用氟离子选择电极法测定样品氟含量易受缓冲液离子强度、电极状态及电极与试液的接触程度等条件的影响。
本次实验结果表明, 总离子强度缓冲液对茶样品氟含量测定结果具有较显著的影响, 柠檬酸钠含量为60 g/L(TISAB-1)缓冲溶液测定结果偏低, 含柠檬酸钠120 g/L(TISAB-2)和110 g/L(TISAB-GB)的缓冲溶液结果差异不明显, 200 g/L(TISAB-3)缓冲溶液测定值略高。分析原因, 可能是由于待测茶汤中含有较多的Fe3+和Al3+等干扰离子, 溶液中的这些共存离子影响反应液的离子强度, 从而影响被测离子的离子活度, 而柠檬酸钠可使其中的络合物如铁氟、铝氟等的络合键断裂, 形成较稳定的柠檬酸铁和柠檬酸铝等络合物, 使氟离子释放出来, 从而消除干扰离子对氟电极的影响[12]。
随着试样用量的增加, 氟含量与之呈现先增长后降低的趋势, 试样用量为0.25 g时样品氟含量测定值较高, 分别为490.73±6.36 mg/kg, 之后氟含量测定值随称样量的增加而降低。分析原因可能与茶叶粉碎后表面积与浸提液之间接触面大小有关; 当茶水比例适当时, 碎茶样品得到充分的浸泡, 碎茶颗粒与浸提液接触面积大而充分, 氟浸出量逐渐增大, 所以氟
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含量呈现逐渐增大的趋势, 当浸泡达到饱和(即称样量为0.25 g时)之后, 随着试样用量的继续增加, 茶水比例变大, 碎茶颗粒与浸提液的接触面积减小而不充分, 从而影响试样中氟的浸出率, 故氟含量测定值呈现逐渐减少的趋势。
新、旧电极对样品氟含量测定结果的影响较为显著, 主要表现在旧电极使用过程中容易出现迟钝现象, 灵敏度下降, 敏感膜失去活性等方面。此外电极在纯水或高浓度氟溶液中长期浸泡造成对测量精度的影响, 稳定性减弱, 导致测定结果的误差大。因此需要加强对电极的保养与维护, 如定期更换电极膜和电极内充液, 定期进行去蛋白清洗及电极的活化, 应定期将电极外表面的KCl擦洗干净。
低搅拌转速下所测定的氟含量结果较中、高速的条件下测定结果低, 原因可能是快速搅拌加速了溶液中离子的扩散, 促使电极膜表面接触的成分与试液主体成分达到一致, 但在实验过程中, 还应当控制搅拌速度, 避免过快引起涡流和气泡, 使电位呈跳跃显示[13]。
过滤与否对氟含量测定结果影响极为显著, 原因可能与溶液中离子总强度有关。未过滤茶汤中的碎茶颗粒会粘附于电极表面, 对电极性能产生不良影响。
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17: 218?219.
(责任编辑: 张宏梁) 作者简介
李戎娟, 硕士研究生, 主要研究方向
为茶叶质量检验。
E-mail: liudongna000@https://www.doczj.com/doc/f715597985.html,
杜晓, 教授, 博士生导师, 主要研究
方向为茶叶质量安全。
E-mail: duxiao@https://www.doczj.com/doc/f715597985.html,
自来水中氟含量的测定（氟离子选择性电极法） 一、实验目的 1、掌握氟离子选择电极测定水中氟离子含量的原理、方法。 2、了解总离子强度调节缓冲溶液的组成和作用。 3、熟悉用标准曲线法和标准加入法测定水中氟的含量。 二、实验原理 用氟离子选择性电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为 氟离子选择性电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为： E=b-0.0592loga F- 即电池的电动势与试液中的氟离子活度的对数成正比。由此可采用标准曲线法和一次性标准加入法测定氟含量或浓度。 三、仪器与试剂（自己整理） 四、实验步骤（自己整理） （1）电极的准备 （2）标准曲线制作 （3）水样中氟含量的测定 ①标准曲线法②标准加入法 五、实验数据结果处理（自己整理） 六、思考题： 1用离子选择性电极法测定氟离子时加入TISAB的组成和作用各是什么？ TISAB的组成成分对应的作用 0.1 mol/L氯化钠溶液控制离子强度,加快平衡响应时间 控制溶液的酸度，使pH=5-6 0.25 mol/L HAc-0.75 mol/L NaAc 溶液 0.001mol/L柠檬酸钠溶液掩蔽自来水中含有的Al3+、Fe3+、Sn4+等干
2标准曲线法和标准加入法各有何特点，比较本实验用这两种方法测得的结果是否相同，如果不同说明原因。 答：⑴.标准曲线法：可以适用于多次测量，并且要求标准溶液和样品具有恒定的离子强度,并维持在适宜的pH 范围内.调节离子强度所用电解质不应对测定有干扰，调节离子强度的溶液，也常加入适当的络合剂或其他试剂以消除干扰离子的影响。 ⑵.标准加入法：是在其他组分共存情况下进行测量的，因此实际上减免了共存组分的影响，古这种方法适合于成分不明或是组成复杂的试样的测定。 标准加入法比标准曲线法操作简便，这两种方法测得的实验结果在排除误差的影响时基本相同。 3为什么控制PH5.0—6.0原因？ 较高碱度时，主要的干扰物是-OH 。在膜的表面发生如下反应： -3-33F La(OH)3OH LaF +====+ 反应产生的氟离子干扰电极的响应，同时使氟离子浓度偏高； 在较高酸度时由于形成HF 2－而降低F －的离子活度，测定结果偏低。 扰离子，防止F - 与金属离子形成配合物
大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法 HJ/T67-2001方法确认 1.目的 通过离子选择电极法测定吸收液中氟离子的浓度，分析方法检出限、回收率及精密度，判断本实验室的检测方法是否合格 2.适用范围 本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物，如氟利昂。 3. 职责 3.1 检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验 结果的意外因素，掌握检出限、方法回收率与精密度的计算方法。 3.2 复核人员负责检查原始记录、检出限、方法回收率及精密度的计算方法。 3.3技术负责人负责审核检测结果及检出限、方法回收率、精密度分析结果 4.分析方法 4.1 测量方法简述 4.1.2 样品的采集和保存 污染源中尘氟和气态氟共存时，采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。 若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采集管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5~2.0L/min的流速采集5~20min。 采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。 注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。 采样点数目，采样点位设置及操作步骤，按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB 16297-1996 《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。 采样结束后，将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录。吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中。编号做好记录。采样管与连接管先用50ml吸收液洗涤，再用400ml 水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。样品常温下可保存一周。 4.1.3 分析步骤 取6个50ml聚乙烯烧杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，
实验六、氟离子选择性电极测定水中微量F-离子 一、实验目的 1.熟悉酸度计的使用方法； 2.了解电位测定法的基本原理与应用； 3.学习并掌握氟离子选择性电极测定微量F-离子的原理和测定方法； 4.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。 二、实验原理 离子选择电极是一种电化学传感器，又叫膜电极，它是将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位。氟离子选择电极，简称氟电极，它是LaF3单晶敏感膜电极（掺有微量EuF2，利于导电），电极管内放入NaF + NaCl混合溶液作为内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极。当将氟电极浸入含F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位△φM，在一定条件下膜电位△φM与氟离子活度的对数值呈线性关系。 △φM= K-0.059 lg a F-(25 ℃) 以氟电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液组成工作电池：Hg，Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖F- 试液| LaF3 | NaF，NaCl(均为0.1mol/L) | AgCl，Ag 工作电池的电动势： E = K ′- 0.059 lg a F-(25 ℃) （式中K ′值包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。通过测量电池电动势可以测定氟离子的活度。） 在测量时加入以HAc-NaAc，柠檬酸钠和大量NaCl配制成的总离子强度调节缓冲液（TISAB）。由于加入了高离子强度的溶液（本实验所用的TISAB其离子强度I ＞1.2），可以在测定过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与F-离子浓度的对数呈线性关系： E = k - 0.059 lg C F- 本实验采用标准曲线法测定F-离子浓度，即配制成不同浓度的F-标准溶液，测定工作电池的电动势，并在同样条件下测得试液的E x，由E - lg C F-曲线查得未知试液中的F-离子浓度。当试液组成较为复杂时，则应采取标准加入法或Gran
实验二离子选择电极法测定氟离子 一、实验目的 1. 巩固离子选择电极法的理论 2. 了解并学会通用离子计的操作方法 3. 掌握校正曲线的分析技术 4. 了解氟离子电极测定的测试条件 二、方法原理 氟是人体必需的微量元素。摄入适量的氟有利于牙齿的健康。但摄入过多时，则对人体有害。轻者造成斑釉牙，重者造成氟胃症。 测定溶液中的氟离子，一般由氟离子选择电极作指示，饱和甘汞电极作参比电极，与待测液（或标准溶液）组成测量电池，可表示为: Ag,AgCl，NaCl(0.1mol/L)∣LaF3膜∣（待测液或标准溶液）‖KCl(饱和溶液)Hg2Cl2，Hg 其电池电动势：E电池=φSCE-φF- 而φ F-=φ Ag/Agcl + K - F RT lnα F- 因此：E 电池=φ SCE -φ Ag/Agcl - K + F RT lnα F- 令：K’=φ SCE -φ Ag/Agcl - K，则E 电池 = K’ + F RT lnα F- 在25℃时，E 电池表示为:E 电池 =K’+0.059lgα F- 式中K’为内外参比电极电位及不对称电位常数。 这样通过测定电位值，即可得到氟离子的活度（或浓度）。本实验采用校正曲线法。配制一系列已知浓度的氟离子标准溶液，加入总离子强度调节剂（TISAB）, 得到对应的电位值（E），绘制E--lgC F-校正曲线。未知样品测得电位值E x 值后， 在校正曲线上查处对应的氟离子浓度，即得分析结果。 LaF 3 单晶敏感膜电极，在氟离子浓度为1.00×10-1---1.00×10-6mol/L的范围内，氟电极电位与lgC呈线性关系。
三、仪器与试剂 1.仪器:氟离子选择电极，232型饱和甘汞电极，磁力搅拌器，pHS—3C酸度计，塑料小烧杯5只，10ml移液管5支，25ml量筒一个，100ml容量瓶5个，250ml 容量瓶，烧杯2个（250ml、100ml各一个），滴管、玻璃棒、吸耳球各一个。 2.试剂：用去离子水配制以下试剂，且都是用聚氯乙烯塑料瓶储存。 （1）1.000×10-1mol/L F-标准储备液：准确称取NaF（分析纯，120℃烘1h）4.199g溶与容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。储存与氯乙烯瓶中待用； 1.00×10-2---1.00×10-6mol/L F-标准溶液用上述储备液配制。 （2）总离子强度调节剂（TISAB）：称取58g氯化钠，柠檬酸钠10g，溶解于800ml去离子水中，再加入冰醋酸57ml，用40%的氢氧化钠溶液调节pH5.0，然后用去离子水稀释至1000ml。 四、实验步骤 1.氟离子选择电极的准备： 将氟离子选择电极浸泡在10-3---10-4mol/L F-溶液中，活化约30min。然后用去离子水清洗数次至测得的电位值约为-300MV左右(或数值稳定)。 2.绘制标准曲线 在五只100ml容量瓶中分别配制内含有20ml TISAB的1.00×10-2---1.00×10-6mol/L F-标准溶液。将适量标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料小烧杯中，浸入氟离子选择电极和饱和甘汞电极。连接线路，放入磁力搅拌子。在 校正曲线，中速搅拌下，由稀至浓分别测定标准溶液的电位值。然后绘制E--lgC F- 测量完毕后，用去离子水清洗电极至电位值300MV—320MV左右待用。 3.试样中氟的测定 （1）准确移取自来水50ml于100ml容量瓶中，加入20mlTISAB，用去离子水稀释至刻度，摇匀，然后将适量试液倒入小塑料烧杯中，插入氟离子选择电极和参比电极，再同样搅拌速度下读取稳定的电位值Ex1。 （2）准确称取2—3g含氟牙膏，用去离子水溶解稀释至250ml。 然后准确移取一定量上述溶液于100ml容量瓶中，加入20ml的TISAB，用去离子水稀释至刻度，摇匀，然后将试液倒入小塑料烧杯中，插入氟离子选择电极和参比电极，再同样搅拌速度下读取稳定的电位值Ex2。（黑体字部分实验报告中请按自己实际操作撰写） 五、数据处理 1.由标准曲线测的该氟离子选择电极的实际斜率和线性范围
离子选择性电极法测定溶液中氟离子 一、实验目的 1、了解电位分析法的基本原理。 2、掌握电位分析法的操作过程。 3、掌握用标准曲线法测定水中微量氟离子的方法。 4、了解总离子强度调节液的意义和作用。 二、实验原理 一般氟测定最方便、灵敏的方法是氟离子选择电极。氟离子选择电极的敏感膜由LaF 3单晶片制成，为改善导电性能，晶体中还掺杂了少量0．1％～0．5％ 的EuF 2和1％～5％的CaF 2。膜导电由离子半径较小、带电荷较少的晶体离子氟 离子来担任。Eu 2+、Ca 2+代替了晶格点阵中的La 3+，形成了较多空的氟离子点阵，降低了晶体膜的电阻。 将氟离子选择电极插入待测溶液中，待测离子可以吸附在膜表面，它与膜上相同离子交换，并通过扩散进入膜相。膜相中存在的晶体缺陷，产生的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位，氟离子活度的变化符合能斯特方程： --=F a F RT K E lg 303.2 氟离子选择电极对氟离子有良好的选择性，一般阴离子，除OH -外，均不干扰电极对氟离子的响应。氟离子选择电极的适宜pH 范围为5-7。一般氟离子电极的测定范围为10-6~10-1mol ／L 。水中氟离子浓度一般为10-5mol ／L 。 在测定中为了将活度和浓度联系起来，必须控制离子强度，为此，应该加入惰性电解质(如KNO 3)。一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节液 (total Ionic strength adjustment buffer ，TISAB)。对氟离子选择电极来说，它由KNO 3、柠檬酸三钠溶液组成。 用离子选择电极测定离子浓度有两种基本方法。方法一：标准曲线法。先测定已知离子浓度的标准溶液的电位E ，以电位E 对lgc 作一工作曲线，由测得的未知样品的电位值，在E-lgc 曲线上求出分析物的浓度。方法二：标准加人法。首先测定待分析物的电位E1，然后加人已知浓度的分析物，记录电位E2，通过能斯特方程，由电位E1和E2可以求出待分析物的浓度。本实验测定氟离子采用标准曲线法。 三、仪器与试剂 氟离子选择电极一支；饱和甘汞电极一支；恒温水浴锅一台。100mL 烧杯若干个，50mL 容量瓶若5个，25mL 移液管、10mL 移液管，1mL 和10mL 有分刻度的移液管各一支，100mL 容量瓶一个。 NaF(基准试剂)；KNO 3(分析纯)；柠檬酸三钠(分析纯)；NaOH(分析纯)。 氟标准溶液0.5g/L ：称取于120°C 干燥2小时并冷却的NaF 1.106g 溶于去离子水中，而后转移至1000 mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，保存在聚乙烯塑料瓶中备用。 氟标准溶液0.2g/L ：移取0.5g/L 氟离子标准溶液20mL 稀释到50mL 。实验前随配随用，用完倒掉洗净容量瓶。 依照上述方法依次配制0.01g/L 、0.04g/L 的氟标准溶液。
实验四水中氟化物的测定—离子选择电极法水中氟化物的含量是衡量水质的重要指标之一，生活饮用水水质限值为 1.0mg·L-1 。测定氟化物的方法有氟离子选择电极法、离子色谱法、比色法和容量滴定法，前两种方法应用普遍。本实验采用氟离子选择电极法测定游离态氟离子浓度，当水样中含有化合态（如氟硼酸盐）、络合态的氟化物时，应预先蒸馏分离后测定。 一．实验目的和要求 1.掌握用离子活度计或pH计、晶体管毫伏计及离子选择电极测定氟化物的原理和测定方法，分析干扰测定的因素和消除方法。 2.复习教材第二章中的相关内容；在预习报告中列出被测原电池，简要说明测定方法原理和影响测定的因素。 二.仪器 1.氟离子选择电极（使用前在去离子水中充分浸泡）。 2.饱和甘汞电极。 3.精密pH计或离子活度计、晶体管毫伏计，精确到 0.1mV。 4.磁力搅拌器和塑料包裹的搅拌子。 5.100mL、50mL容量瓶。 6.10.00mL、 5.00mL移液管或吸液管。 7.100mL聚乙烯杯。
三.试剂 所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 1.氟化物标准贮备液： 称取 0.2210g基准氟钠（NaF）（预先于105～110℃烘干2h或者于500～650℃烘干约40min，冷却），用水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100μg。 2.乙酸钠溶液： 称取15g乙酸钠（CH 3COONa）溶于水，并稀释至100mL。 3.盐酸溶液：2mol·L-1。 4.总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）： 称取 58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 5.水样①，②。 四.测定步骤 1.仪器准备和操作： 按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将个开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明书要求进行。 2.氟化物标准溶液制备：
实验一 离子选择性电极法测定水中微量氟 实验日期：______ 同组人：________________ 成绩：____ 一、实验目的 (1)掌握离子选择性电极法测定离子含量的原理和方法； (2)掌握标准曲线法和标准加入法的适用条件； (3)了解使用总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用； (4)熟悉氟电极和饱和甘汞电极的结构和使用方法； (5)掌握酸度计的使用方法。 二、实验原理 饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L -1 左右。因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。 离子选择性电极是一种电化学传感器，它可将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位信号。氟离子选择性电极的敏感膜为LaF 3单晶膜(掺有微量EuF 2，利于导电)，电极管内装有0.1mol ·L -1 NaCl-NaF 组成的内参比溶液，以Ag-AgCl 作内参比电极。当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，电池的电动势正在一定条件下与F -离子活度的对数值成线性关系： - -=F S K E αlg 式中，K 值在一定条件下为常数；S 为电极线性响应斜率(25℃时为0.059V)。当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，工作电池电动势与F -离子浓度的对数成线性关系： - -=F c S K E lg ' 为了测定F - 的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质以固定各溶液的总离子强度。 试液的pH 对氟电极的电位响应有影响。在酸性溶液中H +离子与部分F -离子形成HF 或HF 2-等在氟电极上不响应的形式，从而降低了F - 离子的浓度。在碱性溶液中，OH -在氟电极上与F -产生竞争响应，此外OH -也能与CaF 3晶体膜产生如下反应：
实验五 氟离子选择性电极测定水样中的微量铝 一、实验目的 1、熟悉DELTA 320型酸度计的使用方法。 2、了解电位测定法的基本原理与应用。 3、掌握氟离子选择性电极法测定铝的基本原理与条件。 二、实验原理 在酸性介质中，F －和Al 3＋形成稳定的配合物, Al 3＋ + 6F 3-6AlF 恒定F －的浓度时，若加入的Al 3＋浓度不同，则底液中的F －的浓度就会出现相应的变化，因而导致氟电极的响应值(mV)发生改变。所以，在恒定F －浓度的底液中加入一系列已知浓度的铝标准溶液，并测定在确定实验条件下各溶液对应的电位值，然后，以Al 3＋的加入量(μg·m L -1)对因Al 3＋的加入而引起氟电极响应值的变化值△E (mV)作图[△E ～C (Al 3+)]，经线性拟合后得回归方程。在相同的实验条件下测定样品水样的电动势，计算相应的△E 值后，根据回归方程即可求得样品中Al 3+的浓度。 测定过程中，溶液酸度、Fe 3＋离子的存在及NaF 的浓度等，都会对测定结果产生影响。 当溶液的pH 值较高时，在LaF 3单晶膜表面会发生如下反应 LaF 3 + 3OH － La(OH)3 + 3F － 反应释放出的氟离子给测量带来正干扰，且铝离子也会发生水解现象；但若pH 太低，又存在下列平衡 3F － + H + HF + 2F HF -2 + F HF - 3 -2HF HF 或的形成又会降低氟离子的浓度。因此，构建电位测定体系时，须保持 溶液有一定的酸度。研究发现，在pH = 5的介质中，F －和Al 3＋能形成稳定的配合物，且Al 3＋浓度的变化使氟电极的响应值(mV )发生线性变化。 Fe 3＋由于会与F －形成3-6FeF 配离子而影响测定。为消除Fe 3＋对Al 3+测定的干扰，可加入0.5 mL 1mol·L -1 的抗坏血酸(Vc)进行掩蔽；NaF 的浓度大小会对△E ～
离子选择电极法测定氟离子实验报告 一．实验目的 ⑴了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件。 ⑵掌握离子计的使用方法。 二．实验原理 1.氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极，将氟化镧单晶封在塑料管的一端，管内装有0.1mol/L NaF和0.1mol/L NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成了氟离子选择电极。 2.测量电极：氟离子选择电极|试液||SCE 电池电动势为E=b-0.0592()1F a log- 3.TISAB溶液的构成乙酸缓冲溶液排除OH-的干扰 柠檬酸钠溶液掩蔽Fe+3、Al+3、Sn(IV)配位离子 氯化钠溶液增加导电性 三．实验仪器与试剂 离子计，氟离子选择电极，饱和甘汞电极， 离子计 100mL容量瓶，50mL烧杯，100mL烧杯， 10mL移液管，50mL移液管。 0.1000mol/L F1-标准溶液，TISAB。 四．实验步骤 ㈠氟离子选择电极的准备
氟离子选择电极在使用前在含104-mol/L F1-中浸泡约30min，直至测定去离子水 时电位为277mV左右，氟离子活化完成。 ㈡线性范围及能斯特斜率的测量 在5只100mL容量瓶中，用10mL移液管移取0.100mol/L F1-标准溶液于第一只100mL容量瓶中，加入TISAB10mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00*102-mol/L F1-溶液；在第二只100mL容量瓶中，加入1.00*102-mol/L F1-溶液10.00mL和TISAB10mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00*103-mol/L F1-溶液。按上述方法依次配制1.00*106-~1.00*104-mol/L F1-标准溶液。 将适量F1-标准溶液分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁性搅拌子，插入氟离子选 择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计，开启电磁搅拌器，由稀到浓测量，等读数稳定后读电压值，稳定后每隔5秒读取一个数，读取3个数，再分别测其他 F1-浓度溶液的电位值。 ㈢氟含量的测定 ①标准曲线法 吸取50mL自来水于100mL容量瓶中，加入10mL TISAB，去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，测电位，记为E1。平行测定3次。 ②标准加入法 实验①测量后，再分别加入1.00mL 1.00*103-mol/L F1-溶液后，再测定其电位值，记为E2。 五．实验数据记录及处理 1.制作E-logaF1-标准曲线，计算求自来水中氟离子浓度。 F1-浓度mol/L 1.00*102-mol /L 1.00*103-mol /L 1.00*104-mol /L 1.00*105-mol /L 1.00*106-mol /L F1-浓度的 对数 -2 -3 -4 -5 -6 电位mV 95.1 95.1 95.1 154.1 154.1 154.1 212.7 212.7 212.6 266.7 266.7 266.6 286.3 286.4 286.5 电位平均值 mV 95.10 154.10 212.67 266.67 286.40
图5-1 氟离子电极示意图 1.0.1mol/LNaF,0.1mol/L,NaCl 内充液 2.Ag-AgCl 内参比电极 氟离子选择电极测定饮用水中的氟 一、实验目的 1、了解离子选择电极的主要特性，掌握离子选择电极法测定的原理、方法及实验操作。 2、了解总离子强度调节缓冲液的意义和作用。 3、掌握用标准曲线法、标准加入法和Gran 作图法测定未知物浓度。 二、方法原理 氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极，见示意图5-1。它的敏感膜是由难溶盐LaF 3单晶（定向掺杂EuF 2）薄片制成，电极管内装有0.1mol ?L -1NaF 和0.1mol.L -1NaCl 组成的内充液，浸入一根Ag-AgCl 内参比电极。测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池： 氟离子选择电极 | F －试液（c ＝x ）║饱和甘汞电极 一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极（SCE ）接 （+），测得电池的电位差为： j a AgCl Ag SCE E ?????++--=-膜电池 （5.1） 在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外 参比电极电位?SCE 、活度系数 、内参比电极电位?Ag-AgCl 、氟电极的不对称电位?a 以及液接电位?j 等都可以作为常数处理。而氟电极的膜电位?膜与F －活度的关系符合Nernst 公式， 因此上述电池的电位差E 电池与试液中氟离子浓度的对数呈线 性关系，即 -+=F a F RT K E log 303.2电池 (5.2) 因此，可以用直接电位法测定F －的浓度。式（2）中K 为常数，R 为摩尔气体常数8.314J ·mol -1· K －1，T 为热力学温度，F 为法拉第常数96485C ·mol － 1。 当有共存离子时，可用电位选择性系数来表征共存离子对响应离子的干扰程度： )log(303.2/,m z j Pot j i i a K a zF RT k E ++=电池 （5.3） 本实验用标准工作曲线法、标准加入法测定水中氟离子的含量。测量的pH 值范围为5.5－9，加入含有柠檬酸钠、硝酸钠及HAc-NaAc 的总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Total Ionic Strength Adjustment Buffer ；）来控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响。 三、仪器和试剂 仪器 PHS-3C 型pH 计或其他型号的离子计；电磁搅拌器；氟离子选择电极和饱和甘汞电极各一支；玻璃器皿一套。 试剂 TISAB 溶液：称取氯化钠58g ，柠檬酸钠10g ，溶于800mL 去离子水中，再加入1
离子选择电极法测定含氟牙膏中氟的含量 一 目的要求 1.掌握用标准曲线法测定未知物浓度。 2.学会使用离子计和离子选择性电极。 二 原理 氟离子选择电极的电极膜由LaF 3单晶制成，电极电位（25o C ）为： F a b log 0592.0-=? 测量电池为： 氟离子选择电极│试液（c=x ）‖SCE 测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB 。 标准曲线法，配制一系列标准溶液，以电位值φ对logC 作图，然后由测得的未知试液的电位值φ，在标准曲线上查得其浓度。 标准加入法，首先测量体积为V x 、浓度为c x 的被测离子试液的电位值φx ，若为一价阳离子： X X X X c f s b a s b log log +=+=? 接着在试液中加入体积为V X ，浓度为c X 的被测离子的标准溶液，并测量其电位值φ1： X S X X S S V V c V c V f s b +++=log ? 若V S 试剂 1.0×10-1mol/L F—标准贮备液：准确称取NaF(120o C烘1h)4.199g溶于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中待用；1.000×10-2—1.00×10-5mol/L F—标准溶液用上述贮备液配制；配制离子强度调节剂(TISAB)：称取NaCl 58克，柠檬酸钠10克，溶解于800毫升蒸馏水中，再加入冰醋酸57毫升，用固体氢氧化钠（或40％氢氧化钠溶液）调节到pH=5，最后稀释到1升。样品（日用牙膏）。 四实验步骤 1氟离子选择电极的准备 将氟离子选择电极泡在1×10-4mol/L 氟离子溶液中约30min，然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300mV(此值各支电极不同)。若氟离子选择电极暂不使用，宜于干放。 2绘制标准曲线 在5只100mL容量瓶中分别配制内含5mL离子强度调节剂的1.000×10-2—1.00×10-5mol/L 氟离子标准溶液。将适量标准溶液(浸没电极即可)分别倒入5只塑料烧杯中，插入氟离子选择和饱和甘汞电极，边接线路，放入搅拌子，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值(为什么) 测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值-300mV左右待用。 3试样中氟的测定 试样用自来水或牙膏，若用牙膏，用小烧杯准确称取约1g牙膏，然后加水溶解，加入5mL TISAB。煮沸2min，冷却并转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。 若用自来水，可直接在实验室取样。 (1) 标准曲线法准确移取自来水样50mL于100mL容量瓶中，加入5mL TISAB，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，连接线路。在搅拌条件下待电位稳定后读取电位值φx(此溶液别倒掉，留作下步实验用)。 (2) 标准加入法在实验(1)测得的电位值φx后，准确加入1mL1.00×10-4mol/L 氟离子标准溶液，测定电位值φ1 (若读得的电位值变化小于20mV，应使用1mL1.00×10-3mol/L 氟离子标准溶液，此时实验需重新开始)。 (3) 空白试验以蒸馏水代替试样，重复上述测定。 牙膏试样同样可按上述方式测定。 注意事项： 1. 测量时浓度应由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。 2. 绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。 3. 测定过程中更换溶液时，“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。 4. 测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。搅拌5-8分钟后，停止搅拌测量，测量结束后用水冲洗，再用滤纸吸干。 5．本实验中氟ISE接负极，所以测出的电池电动势E是负值，随浓度增加，E增加（绝对值下降）。 6．氟电极不用时干燥保存。氟离子储备液要用聚乙烯瓶子装。 7．注意参比电极内是否有气泡，若没充满，应补充饱和氯化钾溶液。 使用氟离子选择性电极测定水中氟离子含量 1.相关标准 《GB/T 5750-2006 生活饮用水标准检验方法离子选择性电极法测氟化物》《GB/T 7484-1987 水质氟化物的测定离子选择电极法》 《HJ 480-2009环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法》 《NY/T 838-2004茶叶中氟含量测定方法氟离子选择电极法》 2.测量原理 氟化镧单晶对氟离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称作膜电位。膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关。氟离子与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟离子浓度。 3.仪器设备 实验仪器：PXSJ-216F或其他型号离子计，JB-1磁力搅拌器 实验电极：PF-1-01氟离子选择性电极、232-01参比电极（甘汞电极） 其他一般实验室仪器。 4.试剂和溶液 4.1氢氧化钠溶液(400g/L): 40g溶于100mL水中 4.2盐酸溶液（1+1）：将盐酸（ρ=1.19g/mL）与纯水等体积混合 4.3离子强度缓冲液I （TISAB I）：称取348.2g柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·5H2O）, 溶于纯水中，用盐酸溶液（1+1）调节至pH=6后，用纯水稀释至1000mL。 4.4离子强度缓冲液II（TISAB II）：称取59g氯化钠，3.48g柠檬酸三钠 （Na3C6H5O7.5H2O）和57mL冰乙酸，溶于纯水中，用氢氧化钠溶液调节 至pH=5.0-5.5后，用纯水稀释至1000mL。 4.5氟化钠系列标准溶液:精确称取称取经105℃干燥2h的氟化钠4.20g分析 纯氟化钠，溶于蒸馏水中，稀释至1000 mL，贮存于塑料瓶中。此溶液为 1×10-1 mol/L F-。氟化钠标准溶液的准确浓度可按式（1）计算： （1） 式中： c(NaF)，氟化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）; m，称取氟化钠的质量，单位为克（g） V, 配制溶液的体积，单位为升（L） 取1×10-1mol/L F-溶液100ml，稀释至1000ml配制成浓度1×10－2 mol/L F-。按此方法逐级稀释获得不同浓度的F-标准溶液。 4.6待测标准溶液配制： pF2 (1×10-2 mol/L F-)：取1×10-2 mol/L F-溶液50 ml，加总离子强度调 节剂(TISAB II) 50ml； 氟离子选择性电极说明书 产品标准编号：Q/YXLG128 一、电极用途： 氟离子选择性电极是测定水溶液中氟离子浓度或间接测定能与氟离子形成稳定络合物的离子浓度的指示电极。 二、技术指标 1、测量范围：（10-1~10-6）mol/L 2、溶液温度：（4~45）℃ 3、绝缘电阻：≥1×1011欧姆 4、电极内阻：≤1M欧姆 5、零电位：（0~1）pF（氟电极与饱和甘汞电极电极对） 三、使用及维护说明： 1、氟电极在测定样品或标准溶液时，应用磁力搅拌器进行均匀搅拌。测定样品与测定标准溶液时的搅拌速度应保持相同。 2、电极与饱和甘汞电极组成电极对，使用前电极应在去离子水中将电极的电位清洗至370mV(取仪器显示电位值的绝对值)以上即可使用。 3、在测量过程中，氟电极用去离子水清洗后，应用干净的的纱布或卷筒纸檫干后进行测量，以防止引起测量误差。 4、电极在测定时，试样和标准溶液应保持在同一温度。 5、一般首先记录电极由稀到浓的数个标准溶液中的电位值（至少要求记录三个标准浓度以上的电位值，氟标准溶液浓度的选择应在被测样品浓度的附近），随后采用直接电势法作“电极电位—氟离子浓度图，然后记录电极在被测样品溶液中的电位值，在图表上查找此电位值相对应的氟离子浓度值，即为被测水样的氟离子浓度。 6、氟标准溶液建议存放在清洗后的聚乙烯塑料瓶中，对使用过的容量瓶、移液管、玻璃容器应及时清洗。 7、氟电极使用完毕后建议用去离子水清洗至370mV后干放保存，这样可以延长氟电极使用寿命，保持电极的良好性能。 四、质量保证期限： 一年。 氟离子选择电极预处理方法 电极应在103mol.cm-3氟化钠溶液中浸泡2小时以上,再用电导率小于0.3um-1的去离子水清洗到稳定的空白电位,可在清洗和测量时加入少许氯化钠作离子强度调节剂。 离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素 氟是化学性质十分活泼的元素，也是煤中毒害性元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤里或流入水中。生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用高氟食物或饮用高氟水而中毒。研究表明，HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物具有强烈吸收和累积大气中HF的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和动物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑牙、氟骨症及氟中毒。我国煤含氟量一般在50豪爽/克~300毫克/克。少数矿区高达3000毫克/克。因此，准确测定蒌中氟含量，对保护地球环境具有重要的意义。高温燃烧--氟离子选择性电极法方便快捷，准确度高，实用性强，可作为煤及其它矿物质中氟含量测量的有效方法，但其测定结果的准确性会受到燃烧水解过程及电位测量系统的影响因素的干扰，主要包括试剂、仪器、煤样质量、通泼水蒸气时间、氧气流量、测量电位、干扰离子、氟电极实测斜率。在此，很有必要对上述因素做系统分析，从而能够更加高效、准确测定煤中氟含量。 1 实验原理 实验采用高温燃烧水解--氟离子选择性电极法煤中意氟量。煤样与石英砂混合后，在氧气和水蒸气混合气流中经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，经历从煤中分离出各利形态的氟化物并定量地溶于水中的过程。其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物是以SOx、NOx、HCL、SiF4形态转入冷凝水中。煤样进入高温区之前，可燃物已基本燃烧完全；进入没温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中总氟量。 2 影响因素 试剂 石英砂 煤样在高温水解时，煤灰中碱金属和碱土金属氟化物分解后形成碱性氧化物，该氧化物很容 离子选择电极法测定氟离子 一、实验目的 1.了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件和方法。 2.掌握离子计的使用方法。 二、实验原理 氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（Ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装0.1 moL·L-1NaF和0.1 moL·L-1NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择电极。用氟离子选择测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为：氟离子选择电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为： 即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比，氟离子选择电极一般在1～10-6mol·L-1范围符合能斯特方程式。 氟离子选择电极性能： ①选择性 阴离子: OH- LaF 3 + 3OH-＝ La(OH) 3 + 3F- 阳离子: Fe3+、Al3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F-形成稳定配位离子) ②支持电解质------控制试液的离子强度。 ③总离子强度调节缓冲液-----控制试液pH和离子强度以及消除干扰。 三、仪器与试剂 离子计或pH计，氟离子选择电极， 饱和甘汞电极，电磁搅拌器， 容量瓶(100 mL 7只)，烧杯(100 mL 2个)， 10 mL移液管 F-标准溶液(0.1000 mol·L-1)； 离子强度调节缓冲液（TISAB） 四、基本操作 1. 氟离子选择电极的准备 使用前浸泡于10-4mol·L-1 F-或更低F-溶液中浸泡活化。使用时，先用去离子水吹洗电极，再在去离子水中洗至电极的纯水电位，一般在300 mV左右。 2. 线性范围及能斯特斜率的测量通常由稀至浓分别进行测量。 3. 自来水中氟含量的测定。 五、实验步骤 1. 氟离子选择电极的准备: 2. 线性范围及能斯特斜率的测量: 在5只100 mL容量瓶中，用10 mL移液管移取0.100 moL·L-1 F-标准溶液于第一只100 mL容量瓶中，加入TISAB 10 mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-2mol·L-1 F-溶液；在第二只100 mL容量瓶中，加入1.00×10-2 mol·L-1 F-溶液10.00 mL和TISAB 10 mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-3mol·L-1 F-溶液。按上述方法依次配制1.00×10-6～1.00×10-4 mol·L-1 F-标准溶液。将适量F-标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁性搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计或酸度计，开启电磁搅拌器，由稀至浓分别进行测量，在仪器指针不再移动或数字显示在±1 mV内，读取电位值。再分别测定其他F-浓度溶液的电位值。 3. 氟含量的测定： (1) 试液的制备自来水样可在实验室直接取样。 (2) 标准曲线法准确吸取自来水样50.0 mL于100 mL容量瓶中，加入TISAB 10 mL，去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，按上述实验方法测（此溶液继续做下一步实验），平行测定三份。 定电位值，记为E 1 (3) 标准加入法在实验②测量后，再分别加入1.00 mL 1.00×10-3mol·L-1 F- 。 溶液①后，再测定其电位值，记为E 2 (4) 空白试验以去离子水代替试样，重复测定。 六、数据处理 标准曲线，确定该氟离子选择电极的线性范围及实际能斯特响1. 绘制E~logC F- 应斜率。并从标准曲线，查出被测试液F-浓度（c )，计算出试样中氟含量。 x ①②③平均值 实验十五氟离子选择性电极测定饮用水中的氟 授课次序：55 总学时：2学时 一、实验目的 1、学习直接电位法测定水中氟离子浓度的方法及实验操作。 2、学会使用离子计。 3、了解TISAB的构成和作用。 二、实验原理 以氟离子选择电极为指示电极（作正极），饱和甘汞电极为参比电极，可测定溶液中氟离子含量。工作电池的电动势E在一定条件下(25℃)： E=K—0.059 1gc F- 因此在一定条件下，电池电动势与试液中的氟离子浓度的对数呈线性关系。 温度、溶液pH、离子强度、共存离子均会影响测定的准确度。因此为了保证测定准确度，需向标准溶液和待测试样中加入TISAB，以使溶液中离子平均活度系数保持定值，并控制溶液的pH和消除共存离子干扰。 使用离子计也可以对氟离子进行浓度直读测量(即测溶液的pF-值)，其方法与测定溶液中pH的方法相似。但要注意保持标准溶液和水样的离子强度基本相同。 三、实验仪器及试剂 1、仪器821型数字式离子计（或其他型号离子计，或精密酸度计）；饱和甘汞电极；电磁搅拌器。 2、试剂 ①1.000×10-1mol·L-1F-标准贮备液 配制方法：准确称取NaF(120℃烘1h)4.199 g溶于1000 mL容量瓶中，用 蒸馏水稀释至刻线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中待用。 ②总离子强度调节缓冲溶液(TISAB) 配制方法：称取氯化钠58 g，柠檬酸钠10g溶于800 mL蒸馏水中，再加冰 醋酸57 mL，用6 mol·L-1NaOH溶液调至pH 5.0~5.5之间，然后稀释至1000 mL。 ③含F-自来水样。 四、实验注意事项、特别提示 1、测量时浓度应由稀至浓。每次测定前要用被测试液清洗电极、烧杯及搅拌子。 2、绘制标准曲线时，测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知液的电位值。 3、测定过程中更换溶液时“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。 4、测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。 5、氟电极晶片上如有油污，用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻拭，再用蒸馏水洗净。为了防止晶片内侧附着气泡，测量前，让晶片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。 五、思考题 1、为什么要加入总离子强度调节剂? 2、在测量前氟电极应怎样处理，达到什么要求? 3、试比较标准曲线法和标准加入法的测定结果。 六、教学实施经验小记 1、通过实验，学生知道了总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的配制和用途。 2、为了做好实验，必须给学生介绍清楚标准曲线法和标准加入法的原理和之间的不同。 实验报告 实验课程：仪器分析 学生姓名：崔清玥 学号： 专业班级：化学（创新）1301 实验名称：离子选择电极法测定氟离子 一．实验目的 1.了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件； 2.掌握离子计的使用方法。 二．实验原理 氟离子选择电极使目前最成熟的一种离子选择电极。将氟化镧单晶封在塑料管的一端，管内装L NaF和L NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择电极。用氟离子选择电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成的测量电池为： 氟离子选择电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为: 即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比,氟离子选择电极一般在1～10-6范围符合能斯特方程式。 1.氟离子选择电极具有较好的选择性 阴离子: : OH- LaF3 + 3OH-＝La(OH)3 + 3F- 阳离子: Fe3+、Al3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F-形成稳定配位离子) 2.氟离子选择电极法测定的是溶液中离子的活度，因此，必须加入大量支持 电解质，如NaCl控制试液的离子强度。 3.用总离子强度调节缓冲液控制试液pH和离子强度以及消除干扰。通常用 乙酸缓冲溶液控制溶液的pH。用柠檬酸钠进行掩蔽。 三、仪器与试剂 离子计或pH计；氟离子选择电极；饱和甘汞电极；电磁搅拌器；容量瓶(50mL 7只)；烧杯(100 mL 6个)；10 mL移液管（2个）；F-标准溶液mol/L)；离子强度调节缓冲液（TISAB） 四、实验步骤 1．氟离子选择电极的准备: 氟离子选择电极在使用前，应在含10-4-1 F 或更低浓度的F-溶液中浸泡（活化）约30 min。 2．线性范围及能斯特斜率的测量:使用氟离子选择性电极测定水中氟离子含量
氟离子选择性电极说明书
离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素
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