第1章 化学热力学基本定律与函数 习 题
1．1mol 双原子理想气体在300 K 、101 kPa 下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K 、压强为1 010 kPa 。求整个过程的U ?、H ?、W 及Q 。
（答案：△U = 1455 J ，△H = 2037 J ，W=17727 J ，Q = -16272 J ） 解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，U ?=0，H ?=0
V1=8.314×300/(101×103)=24.695dm3,
此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/(1010×103)= 3.046dm3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ -Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ 第一步： 因恒容W=0
U ?=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ H ?=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ
整个过程：W=17.727 kJ ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ ；
U ?=1.455 kJ ；H ?=2.037 kJ 。
2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K ，压强为101325 Pa ，分别进行下列过程，求U ?、H ?、
Q 及W 。
(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa ； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；
(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。 （答案： ①△U = QV = 1.01×104 J ，△H = 1.42×104 J ，W = 0； ②△H = QP = 28.4 kJ ，△U = 20.20 kJ ，W= -8.11 kJ ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J ，△H = △U = 0 J ； ④ Q = 0，W = △U = -4911 J ，△H = - 6875 J ） 解： 将N2 气视为双原子理想气体，则 Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1; Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1
(1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K ∴U ?=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J
H ?= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J
(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K
H ?=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ
U ?=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ
W= -P V ?= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ
(3) 理想气体恒温，H ?=U ?=0,
W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ
(4) 运用理想气体绝热过程方程：4
.0224.011V T V T =
T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K
Q=0
W=U ?= n Cv,m T ?= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ
H ?= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ
3．在373.15 K 、101325 Pa 下，1 mol 水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg 水的体积为1.043 dm3，1 kg 水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的U ?、H ?、
W 、Q ；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W 为何值，并与(1)的结果比较。（答
案：①△U = 37536 J ，△H = QP = 40593 J ， W= -3057 J ；② W= -3102 J ） 解：(1) W=P V ?= -P(V 气-V 液)
= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J H ?=Qp= 40593 J
U ?=Q+W= 40593-3057=37536 J
(2) 如忽略V 液，则W= -PV 气= - nRT= -3102 J 4．在298.15K 、101325 Pa 下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O （ｌ），放热285.90 kJ 。设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求U ?。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ ，求U ?、Q 及W 。
（答案：①△U = -282.18 kJ ；② Q = -98.08 kJ ，W= -184.10 kJ ，△U = -282.18 kJ ） 解： (1) 反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) ?H= -285.9 kJ 若忽略H2O(l)的体积，则
U ?= ?H- (Dn)RT ， Dn = -1.5 所以：U ?= -282.18 kJ (2) U ?不变
总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ Q=U ?- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ
5．在绝热密闭容器内装水1 kg 。开动搅拌器使容器中的水由298 K 升温至303 K 。已知液体水的
m ,p C ≈
m
,V C ＝75.31 J·mol-1·K-1，求W 、Q
U ?及H ?，结果说明什么?
（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ ，△U = 20.92 kJ ，△H = 20.92 kJ ） 解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m 为常数，故 U ?=
dT
C n T T m v ?2
1
,=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ
dT
C n T T m p ?=?H 2
1
,=n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJ
W=U ?= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ
讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Qv≠U ?.
6．5 mol 双原子理想气体，从101325 Pa 、410.3 L 的始态出发，经pT ＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT ＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa 。求(1)末态的温度；(2)此过程的
U ?、H ?、W 、Q 。
（答案：①T = 500 K ；②△U = -51.96 kJ ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ ， Q = -93.53 kJ ）
解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K 所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K
(2) U ?=?
RdT n )2/5(= (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ H ?=?
dT
nC m p ,=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ
- W =
??=V T K V p d /d (∵PT=K)
∵ V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K ∴ - W =
??=?nRdT K nRT T K 2/2)/(
=2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ W = 41.57 kJ
Q=U ?-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ
7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa 、273 K 的理想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa 为止。已知气体的
m
,V C ＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及所得
的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。
（答案：①T = 360.31 K ，W = 2.620 kJ ；②T = 732.4 K ，W = 2.620 kJ ） 解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：
始P°, 273.15K 54dm3
始P°, 273.15K 54dm3
末202650 Pa, T2 V2
末202650 Pa, T’2 V’2
γ=Cp,m/Cv,m=1.666
T1/T’2=(P1/P2)( γ-1)/ γ
即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666 ∴ T’2(右)=360.3 K
右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol 右侧得功 W= DU = Cv(T’2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3 左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3 左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K 左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ
U ?(左)=?
mdT
nCv ,=2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J
Q （左）=U ?-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ
8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为0T ，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为0T T γ=，式中
m ,m ,V p C C =γ。
证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol 的气体，则过程示意图如下：
设n mol 空气在箱外的温度为T0，压强为P0，体积为V0。 体系：n mol 空气及绝热箱；环境：其余空气 因Q=0 则U ?=W
U ?=n Cv,m T ?= n Cv,m(T-T0)
空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol 空气(体系)所作的功就相当将气泡（P0,V0）的气体全部压进箱内，故 W = P0′V0 n Cv,m(T-T0)= P0′V0 ， 或 n Cv,m(T-T0)=n
RT0
T=(Cv,m+R)T0/ Cv,m=γT0
9．某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K ，压强为101325 Pa ，欲使其温度升至293 K ，需吸热多少?设空气
m
,p C ＝R 2
7，如室温由293 K 降至283 K ，当室外温度为273 K 时，问需
导出多少热?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ ；Q2 = -11.676×103 kJ ）
解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa ，故室内空气的n 将会随温度的升高而变化。
Qp=Cp,m
?2
1
T T ndT
= Cp,m
dT
RT PV T T ?2
1
)/(
= (Cp,mPV/R)ln(T2/T1)
=[7R×101325×1000/(2R)]ln(293/283)=12315039 J=1.2315×104 kJ (2) 降温时，要维持压强一定，则n 必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K 热至283K) 需加热，进入礼堂的空气：
D n=n2-n1=PV/RT2-PV/RT1 =PV/R(1/T2-1/T1) =[101325×1000/8.314](1/283-1/293) =1.47×103 mol 需加热：DH1=D n Cp,m(T2-T0) =1.47×103×(7R/2)×(283-273)= 428 kJ
将礼堂内原有空气降温需导出热： DH2 =Qp2=n1Cp,m(T2-T1) =101325×1000×(283-293)×(7R/2)/(8.314×293) = -12104 kJ 总的应导出的热：
Qp= Qp1+ Qp2 =-12104+428 = -11676 kJ
10．试计算下列反应在298.15 K 下，
m
,p Q 与
m
,V Q 的差值。
(1) CH4(ｇ)＋2O2(g)==== CO2(ｇ)＋2H2O(g)； (2) CO2(g)＋C （石墨） ==== 2CO(g)； (3) Fe2O3(s)＋2C(s)==== 2Fe(s)＋3CO(g) 。 （答案：① 0，② 2.48，③ 7.44 kJ·mol-1） 解：(1) ∵n ?=(1+2)-(1+2)=0 故Qp,m-Qv,m=0 (2) n ?=2-1=1 Qp,m-Qv,m=n ?RT
Qp,m-Qv,m=1×8.314×298.15=2478.82 J=2.48 kJ (3) n ?=3-0=3, 故 Qp,m-Qv,m=3×8.314×298.15=7436.46J=7.44 kJ
11．利用 Θm f H ?(B ，298 K)数据，计算下列反应的Θ
m r H ?(298K)。 (1) C(石墨)＋2H2O(g)==== CO2(g)＋2H2(g)； (2) 2H2S(ｇ)＋SO2(g)==== 3S(s)＋2H2O(g)；
(3) SO2(ｇ)＋2OH-(aq,∞)==== -23SO (aq,∞)＋H2O(l)。
（答案：① 90.11 kJ·mol-1，② -145.81 kJ·mol-1，③ -164.69 kJ·mol-1）
解：(1)
m rH ?(298K)=-393.15-2×(-241.81) = 90.11 kJ·mol-1
(2)
m rH ?(298K)=2×(-264.81)-[2×(-20.50)+(-296.81)]= -145.81 kJ·mol-1 (3) m rH ?(298K)=-635.55-285.83-[-296.81+2×(-229.94)]= -164.69 kJ·mol-1
12．利用 Θm c H ? (B, 298 K) 数据，计算下列反应的Θm r H ?(298 K)。
(1) CH5OH(l)＋O2(g)==== CH3COOH(l)＋H2O(l) ；
(2) C2H2(g)＋H2O(l)==== CH3CHO(g)； (3) C2H4(g)＋H2O(l)==== C2H5O Ｈ(l)。 （答案：① -494 kJ·mol-1，② -107 kJ·mol-1，③ -43 kJ·mol-1）
解：(1) m rH ?(298K)= m cH ?[C2H5OH(l)]-
m cH ?[CH3COOH(l)]
=-1366.8-(-874)= -494 kJ·mol-1
(2) m rH ?(298K)= m cH ?[C2H2 (g)]-
m cH ?[CH3CHO(g)]
=-1300-(-1193)= -107 kJ·mol-1
(3) m rH ?(298K)= m cH ?[C2H4 (g)]-
m cH ?[C2H5OH(l)]
=-1411-(-1366.8)= -43 kJ·mol-1
13．求298.15K 、Θp 下的Θ
m vap H ?(H2O, l)。已知373.15 K 、Θ
p 下，水的蒸发热为
Θ
m
vap H ?(H2O, l)＝40.71 kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为
75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1）
解：可设计如下过程，其中的ΔH(T2)即为所求：
ΔH(T2)=ΔH1+ΔH2(T1)+ΔH3
=Cp,m[H2O(l)]ΔT+40710+Cp,m[H2O(g)]ΔT =75.31×(373.15-298.15)+40710+33.18×(298.15-373.15) = 43870 J= 43.87 kJ 或：ΔH(T2)=ΔH(T1)+?
?2
1
T T p dT
C =40710+
?
-290
373
)31.7518.33(dT
= 43869 J
H 2O(l)
298.15K, P ° H 2O(g) 298.15K, P ° H 2O(g) 373.15K, P °
H 2O(l) 373.15K, P ° ΔH(T 2) T 2 ΔH 3
恒压可逆降温
ΔH 1
ΔH 2(T 1) 恒压可逆升温
14．已知乙炔气体的燃烧反应：C2H2(g)＋25
O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g) 在298.15 K 下放热为1257 kJ·mol-1，CO2(g)、H2O(g)、N2(g) 的平均摩尔恒压热容分别为54.36 J·mol-1·K-1、43.57 J·mol-1·K-1和33.40 J J·mol-1·K-1，试计算乙炔按理论空气量燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。 （答案：2883 K ）
解：乙炔燃烧反应为：C2H2(g)＋25
O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g)
按1mol C2H2计算则需理论氧量为2.5 mol ，如空气中O2与N2的体积比为1：4，则需理论空气量为12.5 mol ，完全燃烧后气体组成为2 mol CO2, 1 mol H2O(l)及10 mol N2。若反应在298.15 K 下进行所放出的热全部用使气体产物升温，则此气体所能达到的高温即为火焰的最高温度。
ΔH 1在298.15K 燃烧反应放出的热(1257000 J)全部使用产物(恒压升温)升至T K. 故：ΔH1= -ΔH2 -1257000+
?
=++T
m p m p m p dT g N C g O H C g CO C 298
2,2,2,0
)]}([10)]([)]([2{
-1257000+0
)40.331057.4336.542(298=?++??
dT T
1257000+486.3(T-298.15)=0 故 T=2883 K
计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。 15．已知无水CuSO4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O 溶解时吸热11.506 kJ·mol-1，求CuSO4＋5H2O ==== CuSO4·5H2O 的热效应。 （答案：–77.613 kJ·mol-1） 解：可设计如下的过程：
可见：ΔH+ΔH2=ΔH1
故： ΔH= -66.107-11.506=-77.613 kJ·mol-1
C 2H 2(g)+2.5O 2(g) 10N 2(g) 298.15K 2CO 2(g)+H 2O(g) 10N 2 T 2CO 2(g)+H 2O(g) 10N 2(g) 298.15K ΔH ΔH 1 ΔH 2 CuSO 4 CuSO4·5H 2O CuSO 4(aq)
+5H 2O ΔH ΔH 1= -66.107kJ ·mol -1
ΔH 2·mol -1
16．量热计内盛水50 mol ，温度为293.15 K 。加入同温度1 mol 的固体KCl ，当盐与水混合后温度降低到288.26 K 。已知量热计的热容为79.51 J·K-1，此KCl 水溶液的比热为3.782 J·g-1·Ｋ-1，固体KCl 的比热为0.694 5 J·g-1·Ｋ-1。求KCl 在293.15 K 时的溶解热及288.26 K 时的溶解热。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mol-1） 解：(1) KCl 在293.15K 时的溶解热（ΔH ）按下述过程计算
将溶解过程视为绝热 ΔH1=0 ΔH= ΔH2=79.5(293.15-288.26)+3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol-1
(2) KCl 在288.26 K 时的溶解热（ΔH ）按下述过程计算
ΔH =ΔH1+ΔH2 因溶解过程可视为绝热，故ΔH2=0 ∴ΔH =ΔH1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55 +50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-1 17．在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15 K 的红热炭上发生。已知： C(石墨)＋H2O(ｇ)==== H2(g)＋CO(g)， Θ
m r H ?(298 K)1＝131.274 kJ·mol-1
1
,p C ?＝（1.251－3.775×10-3Ｔ＋31.337×105Ｔ -2）J·mol-1·K-1
2Ｃ(石墨)＋O2(g)==== 2CO(g)， Θ
m r H ? (298 K)2＝－221.08 kJ·mol-1
2
,p C ?＝（－22.08＋3.13×10-3Ｔ＋64.004×105Ｔ-2） J·mol-1·K-1
如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15 K 时，进料气体中水蒸气与氧的物质的量之
比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。 （答案：① 1：0.615，② 1：0.8204）
解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应(按298.15K 下的热效应判断)为使体系保持在1273.15K ，则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此二反应在1273.15K 下的热效应。
)15.1273(K rHm
?1=131274+?--?+?-1273
2982
53)10337.3110775.3251.1(dT T T
=137647.47 J·mol-1
KCl ·50H 2O 溶液+容器，288.26K KCl(s)+50H 2O(l)+容器，293.15K KCl ·50H 2O 溶液+容器，293.15K P ΔH 1=0 P ΔH 2 ΔH T,P KCl(s)+50H2O(l)+容器293.15K KCl(s)+50H2O(l)+容器288.26K KCl ·50H2O 溶液+容器288.26K P ΔH 1 ΔH 2=0 ΔH T,P
)15.1273(K rHm
?2=-221080+?--?+?+-1273
2982
53)100004.641013.308.22(dT T T
=-223710.11 J·mol-1
设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x ，若无热损失，则
rHm ?1×1+ rHm ?2·x = 0，即：
223710.11x=137647.47
得：x=0.615， nH2O:nO2=1：0.615 若有25%的热损失，则223710.11(1-0.25) ·x =137647.47 得：x=0.8204， nH2O:nO2=1：0.8204 18．制酸厂将硫铁矿FeS2用过量100 %的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成Fe2O3，硫全部氧化成SO2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO2转化为SO3，其转化率为90 %以上。如进入转化室的气体的温度为673.15 K ，转化室绝热性能良好，同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。 （答案：880 K ）
解：反应为：4 FeS2+11O2→2 Fe2O3+8SO2 SO2+1/2 O2→SO3
第一步， 先 计算离开转化室的气相组成： 现以4mol FeS2作为计算基础，供给(包括过量O2)总氧量=11.0×2=22.0 mol 引入空气量： 22.0/0.21=104.8 mol 引入空气中的N2： 104.8-22.0=82.8 mol 炉气中过剩氧： 22-11=11.0 mol 炉气中SO2： 8 mol (转化前) 炉气中SO3： 8×0.9 =7.2 mol (转化后) 转化时消耗氧量：7.2×(1/2)=3.6 mol
离开转化室气体组成：SO3 7.2 mol ；SO2 8 mol ；O2 11.0-3.6=7.4 mol ；N2 82.8 mol 第二步，计算转化时放出的热：
查表得：
rHm ?[SO2(g),298K]=-296.8 kJ·mol-1;
rHm ?[SO3(g),298K]=-295.72 kJ·mol-1;
Cp,m[SO2(g)]=43.43+10.63×10-3T-5.94×105T-2 Cp,m[SO3(g)]=57.32+26.86×10-3T-13.05×105T-2 Cp,m[O2(g)]=29.96+4.2×10-3T-1.67×105T-2 Cp,m[SO2(g)]=27.87+4.27×10-3T
ΔCp=7.2Cp,m[SO3(g)]-7.2 Cp,m[SO2(g)]-3.6 Cp,m[O2(g)] =-7.848+101.736×10-3T-45.18×105T-2 7.2
rHm ?(298.15K)=7.2[-395.72-(-296.81)]=-712.15 kJ 7.2
rHm ?(673K)=712150+dT
?
??+673
298
2-53-]T 1045.18-T 10736.101848.7[
=-705018.49 J
第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则 705018.49=
?
++T
m p m p m p g O C g SO C g SO C 673
2,2,3,)]
([4.7)]([8.0)]([2.7()]
([8.822,g N C m p +)dT
=dT
T T T
?
--?+?+673
253)1007.1111053.58679.2976(
=2976.79T+293.27×10-3T2+111.07×105T-1-2152713.873 得：2976.79T+293.27×10-3T2+111.07×105T-1-2057732.26=0 T+9.85×105T2+3731.2T-1-960=0 用试算法解得T=880 K
19．1 mol 理想气体，温度为298.15 K ，压强为Θ
p ，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求S ?。如改为恒温自由膨胀，其S ?又为多少? （答案：5.76 J·K-1）
解： 此题可直接套用公式。 ΔS = RTln(V2/V1)/T= Rln(V2/V1) =8.314×2.303lg2=5.76 J·K-1
若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其ΔS 亦为5.76 J·K-1
20．1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为Θp ，分别进行：①绝热可逆膨胀至
体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的S ?。
（答案：① 0，② 5.76 J·K-1）
解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0
(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，故体系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故 ΔS=5.76 J·K -1
21．1 mol 液体在0.1 MPa 的压强下，由298.15 K 升温至323.15 K 。已知
m
,p C (H2O ，l)＝
75.3１ J·mol-1·Ｋ-1，求过程的S ?。如热源温度为373.15 K ，判断此过程的可逆性。（答案：6.1 J·K-1，不可逆）
解： dS=nCp,m[H2O(l)]dT/T ΔS=?
-?==?383
298
1
1.6)15.298/15.323ln(31.75/31.751K J T dT
??==)()]([,)(/)(/2
外外外dT l O H m Cp n T Q T Q δ
=1×75.31×25/373.15=5.0 J·K-1 ΔS 总= 6.1-5.0 = 1.1 J·K-1 >0 此过程为不可逆。
22．设有两种气体，其
m
,p C ＝28 J·mol-1·Ｋ-1，用隔板分开 (如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板 后的S ?。
（答案：11.53 J·K-1）
解：由题意知，抽去隔板，A,B 两种气体的温度及体积都在变化(设A,B 均为理想气体)，故先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故 T=(283+293)/2=288K
对A 而言 ΔSA=nCv,mln(T/TA)+nRln(2V/V) =(28-R)ln(288/283)+8.314ln(2V/V)=6.108 J·K-1
对B 而言 ΔSB=(28-R)ln(288/293)+8.314ln(2V/V) =0.339+5.763=5.424 J·Ｋ-1
ΔS=ΔSA+ΔSB=6.108+5.424=11.53 J·Ｋ-1
23．将1 mol O2由298.15 K ，Θp 的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa 的末态，
试求W 、Q 、U ?、H ?、A ?、G ?、S ?体，?A 及S ?隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
（答案：① Q = -4.44 kJ ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ ，△S = 14.9 J·K-1，△S 隔= 0， ② Q = -12.4，W = 12.4 kJ ，△S 隔= 26.67 J·K-1，其余同①） 解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故U ?=H ?=0
Qr= -W= nRTln(P1/P2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ
G ?=H ?-T S ?= - Qr= 4.44 kJ
?A =U ?-T S ?= - Qr= 4.44 kJ
S ?体= Qr/T= -4441/298.15= -14.9 J·K-1 S ?外= 4441/298.15= 14.9 J·K-1 S ?隔= S ?体+S ?外= 0
(2) 因恒外压压缩，则 Q= -W= -P V ?=607950(R×298.15/607950-R×298.15/101325) = -12394J= -12.4 kJ
S ?外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K-1 S ?隔=S ?体+S ?外=-14.9+41.57=26.67 J G ?，?A ，U ?，H ?及S ?均与(1)同。
1 mol A 1 mol B
24．试计算压强为Θp 、温度为373.15K 时，1mol 水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的
S ?体、S ?外及S ?总。已知水的蒸发热 (Θ
p 、373.15 K)为40.710 J·mol-1，在此条件下
的水蒸气可视为理想气体。
（答案：△S 体 = 109.1，△S 外 = -100.78，△S 总 = 8.32 J·K-1） 解：S ?体=Qr/T=H ?/T=40710/373.15=109.1 J·K-1 因向真空膨胀，W=0 Q=U ?=H ?-PV ?≈H ?-PVg=H ?- nRT =40710-1×8.314×373.15= 37608 J
S ?外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J·K-1 S ?总=S ?体+S ?环=109.10-100.8= 8.3 J·K-1>0
此过程可自动进行。
25．设有一化学反应在298.15 K 及Θ
p 下进行，放热41.84 kJ 。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ 。试计算：(1)此反应的S ?；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的S ?外及S ?总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。
（答案：①△S = -28.1 J·K-1，②△S 外 = 140.3 J·K-1，△S 总 = 112.2 J·K-1，③ W /= 33.47 kJ ）
解：(1) S ?体=Qr/T=-8370/298.15= -28.1 J·K-1 (2) S ?外=-Q/T(外)=-(41840)/298.15=140.3 J·K-1
S ?总=S ?体+S ?环=-28.1+140.3 =112.2 J·K-1
反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 Wmax’= -G ? ∴ Wmax’=-(H ?-T S ?)=-(-41840)-298.15×(-28.1) = 33462 J
26．已知苯的熔点为278.15 K 、m fus H ?（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·
mol-1，液态苯和固态
苯的
m
,p C 分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K 时，1 mol 过冷
液态苯凝固成268.15 K 固态苯的S ?体，并判断过程能否进行。 （答案：△S = -35.52 J·K-1，能自动进行）
解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：
S ?体=S ?1+S ?2+S ? 3
=??+-278268268278/59.12215.278/9916/78.126T dT T dT = -35.5 J·K-1
因实际体系非隔离体系，不能用S ?体来判断过程的方向，而必须用S ?总来判断；
S ?体=-Q 体/T 外
=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8 J·K-1
S ?总=S ?体+S ?外=-35.5+36.8=1.3 J·K-1
∵ S ?总>0，故此反应能自动进行。
27．1 mol 理想气体从同一始态( 298.15 K ，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K ，Θ
p )：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的U ?、H ?、S ?及G ?。已知此气体的恒压摩尔热容
m
,V C ＝
12.47 J·mol-1·Ｋ-1。
（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K-1，△G = -3995 J ）
解：两过程的始末态相同，故其DU ，DH ，DS 及DG 均相同，计算时选任一过程皆可：
因恒温，故： DU = DH = 0
而 DS= R ln(P1/P2) = R ln5 = 13.4 J·K-1 所以：DG = DH - T′ DS = -3995 J
28．1 mol 理想气体(
m
,V C ＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K 、
Θp 苯(l), 268.15 K, P 0
苯(s) 268.15 K , P 0
苯(s), 278.15 K, P 0
苯(l), 278.15 K, P 0 S ?
S ?1
S ?2
S ?3
恒压可逆升温
恒压可逆降温
恒压恒温 可逆相变
1 mol 理气, 298.15 K, 5?101325 Pa 1 mol 理气, 298.15 K, 101325 Pa
的末态。已知此过程的S ?＝20 J·K-1，体系做功为1200 J ，求始态的p 、T 、V 及H ?。 （答案：P = 2388.74 Pa ，V = 1.286 dm-3，T = 369.4 K ，△H = -2000.5 J ） 解：(1) 求T1，对绝热不可逆过程，可用 W=U ?= Cv,m(T2-T1) - 1200 =12.47(273.15- T1) 得：T1=369.4 K (2) 求P1，V1
因：S ?=Cp,mln(T2/T1)+Rln(P1/P2)
所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P1) 得：P1=2388744 Pa=2388.74 kPa V1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3 (3) 求H ?
H ?= nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J
29．已知298.15 K 及Θ
p 下，金刚石及石墨的摩尔熵分别为2.448 J·K-1及5.711 J·K-1；它
们燃烧时分别放热为 395 409 J·mol-1及393 514 J·mol-1；它们的密度分别为3 513 kg·m-3
和2 260 kg·m-3，并且密度与压强无关。试计算：(1)在298.15 K 、Θ
p 下，1 mol 石墨转变
成金刚石的G ?，指出何种晶型稳定；(2)在298.15 K 时，使石墨转变成金刚石，最少需加多大的压强。（答案：① 2868 J ，② 14932×101325 Pa ） 解：(1) 求298.15K ，P0下C(石墨)→C(金) 的
rGm ?
rHm ?=-393514-(-395409)=1895 J·mol-1
rGm ?= rHm ?-T
rSm ?=1895-298.15(2.448-5.711)=2867.86 J·mol-1>0
可见在298.15K 及P0下，石墨碳比金刚石碳稳定。 (2) 求最少需加的压强：设至少需加的压强为P2，则
?=?+?=?2
20
)()(P P P m P VdP rG rG
∴ ??=?-20
P P
m VdP rG
2867.86=(12.01/3513-12.01/2260)(P2-101325)×10-3 P2=1513015875 Pa=14932.3×101325 Pa
30．已知合成氮的反应在298.15 K 、Θp 下，m r H ?＝－92.38 kJ·mol-1，m r G ?＝－33.26
kJ·mol-1，求500 K 及1 000 K 下的G ?(设
p
C ?＝０)，并说明升温对反应有利还是不利。
（答案：△G500K = 6.765，△G1000K = 106.0 kJ·mol-1）
解： 根据公式：2
/]/)/([T P T T G ?H -=???
有： rGm ?(T2)/ T2=
rGm
?(T1)/ T1-dT
T rHm
T T 2/21
??
=
rGm ?(T1)/ T1+
rHm ?(1/T2-1/T1)
∴ rGm ?(T2)= rGm ?(T1)×T2/ T1+
rHm ?( T1)×T2/ T1
rGm ?(500K)=-33.26×500/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 6.765 kJ·mol-1
rGm ?(1000K)= -33.26×1000/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 105.91 kJ·mol-1
rGm ?(T)随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反
利。
31．1 mol 理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023） 解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值
S ?=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.7628 J·K-1
根据波尔兹曼公式S=klnΩ
S ?=S2-S1=klnΩ2/Ω1=5.7628
lnΩ2/Ω1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023 故 Ω2／Ω1=101.812×10(23)
32．苯的正常沸点为353 K ，此时
m
vap H ?(C6H6，353Ｋ)＝30.77 kJ·mol-1。现将353 K 、Θ
p
下的1 mol 液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2)
m
vap S ?(C6H6)及
m
vap G ?；(3) 在298.15K 时苯的饱和
蒸气压。
（答案：①Q= 0，W= 27835J ，② 87.81 J·mol-1·K-1，0，③ 14722.53 Pa ） 解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0， 又因 T1=T2，P1=P2， ∴ H ?=30770 J·mol-1
Q=U ?=H ?- P(Vg-V1)≈H ?- PVg=H ?-nRT=30770-8.314×353=27835.16 J
(2) 1
118.87353/30770--??==?K mol J Sm vap
=?-?=?Sm T Hm Gm vap vap vap
(3) 因温度变化很小，故可视Hm
vap ?为常数。
ln(P2/P1) =
Hm
vap ?/R[(T2-T1)/(T2·T1)]
=(30770/8.314)×[(298.15-353/(298.15×353))]=-1.9291
所以：P2/P1=0.1453 P2 =0.1453×101325=14722.53Pa
33．已知乙烯的蒸气压与温度的关系式为：{式中p 的单位为帕［斯卡］(Pa)，下同}
26.1210929.1ln 75.11921
)ln(2+?-+-
=-ΘT T T p
p
试计算乙烯在正常沸点169.3 K 下的蒸发热。（答案：13.84 kJ·mol-1） 解：由公式 dlnP/dT =Hm
vap ?/(RT2) 得：
Hm
vap ?= RT2 (dlnP/dT)
= RT2[1921/ T2+1.75/T-1.929×102]
=8.314×[1921+1.75×169.3-1.929×10-2×169.32] =13837.62 J·mol-1=13.84 kJ·mol-1
34．硫的晶型转变反应为：Ｓ斜方 ==== Ｓ单斜。在转变温度附近，单斜硫饱和蒸气压与
温度的关系为
489.135082lg +-
=T p ；斜方硫的为991.135267
lg +-=T p 。试计算：(1)
转变点温度；(2)该温度下的摩尔相变热；(3)在298.15 K 下，转变反应的m r G ?。压强单位均为帕［斯卡］(Pa)。（答案：① 368.65 K ，② 3543 J·mol-1，③ 676.44 J·mol-1）
解：(1) 因在转变点温度下，两种晶型硫的蒸汽压相等。 ∴ -5082/T+13.489=-5267/T+13.991
得转变点温度： T=368.65 K (95.5℃) (2) 求摩尔相变热：先设计如下过程： 由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热： L 斜方 = -2.303×8.314×(-5267)= 100848 J
S(斜方) ， 298.15K S(单斜) 298.15K
S(气)，P 单， 298.15K S(气)，P 斜 ，298.15K m r H ? Δtrs G m ΔH=0 ΔG 2
ΔG 3 -L 单斜
ΔG 1 ， L 斜
L 单斜= -2.303×8.314×(-5082)= 97305.05 J
所以：m r H ?= L(斜方)+ H ?+(-L 单斜)=100848-97305.05=3543 J·mol-1 (3) 求
rGm ?
rGm ?=ΔG1 (ΔsubGm)+ΔG2+ΔG3(ΔsubGm) (ΔG1=ΔG3=0)
=ΔG2=
?=)
()
()
/ln(斜单斜单P P P P nRT VdP =8.314×298.15×2.303[-5082/298.15+13.489-(-5267/298.15+13.991)] =676.44 J·mol-1
35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，锡的熔化热为7 071 J·mol-1，其熔点 (Θ
p 压强下)为505.05 K 。试计算在10132 500 Pa 的压强下锡的熔点。（答案：505.38 K ）
解：由Clapeyron 方程：dT/dP=T(V 液-V 固)/ΔfusHm
将ΔfusHm ，V 液及V 固视为常数，积分得： lnT2-lnT1=(V 液-V 固)×(P2-P1)/ΔfusHm lnT2=ln505.05+(118.7/6.988-118.7/7.184)×10-3×(10132500-11325)/7071 T2=505.38K (232.23℃)
36．已知汞在373.15 K 和Θp 下的蒸气压为36.40 Pa ，汞的密度为13.352 kg·L-1，试估算在
373.15 K 及101 325 kPa 的压强下汞的蒸气压。（答案：59.46 Pa ）
解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：ln(Pg’/Pg)=Vm(l)[P 外-Pg]/RT lnPg’/36.40=(200.61×10-6/13.352)(101325000-36.40)/(8.314×373.15) 得：Pg’=59.46 Pa
37．1 mol 单原子理想气体温度为273 K ，压强为Θp ，试计算经下列变化后的m G ?。设在
此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增
加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。 （答案：① -29.49 kJ·mol-1，② -26.34 kJ·mol-1，③ 1.573 kJ·mol-1） 解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T 积分得：ST=CplnT+C
在273 K 时有：100=20.785ln273+C ， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT
所以：m G ?=?-?-=--546
2731
74.29492)59.16ln 785.20(mol J dT T
(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T
积分得：ST= 12.47lnT+C
在273 K 时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05
所以：ST=12.47lnT+30.05 T2=2T1=546 K
S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 DHm=Cp,mDT= 5674 J DGm = DHm - D(TS)
= DHm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1
(3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP 所以：2
ln 273314.8)/ln(/12?===??P P RT PdP RT G =1573 J·mol-1
38．试计算263.15 K 及Θ
p 的压强下，1 mol 水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比液固
p p 。
已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K 时
冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）
解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps 及Pl 分别为冰和水的饱和蒸气压)
解题思路：为求得Ps 和Pl 的比值，过程3是关键。
3
的热力学量中只有DS 或DG 与有关。计算DS 较简单。 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5
3 ?G, ?S
因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1=0，ΔS5=0； 而：ΔS3=Rln(P1/Ps)； ΔS2=
T
Hm vap /?；ΔS4=-T Hm sub /?
所以：ΔS2+ΔS4=
T Hm vap /?-T
Hm sub /?= -T Hm fus /?
又因：ΔC p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)
则：Hm fus ?(263K)=Hm
fus ?(273 K)+?
-?=-263
273
1
5.5648)65.3731.75(mol J dT
ΔS2+ΔS4= -5648.5/263.15= -21.47 J·K-1
∴ ΔS =ΔS2+ΔS3+ΔS4= -21.47+Rln(Pl/Ps)
为了求得原过程的ΔS ，还需设计另外的循环：
可见： ΔS= ΔSI+ΔSII+ΔSIII
=
75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15) = -20.65J·K-1
所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps) Rln(Pl/Ps)=0.82
故 Pl/Ps=0.906
39．在298.15 K 及506625 Pa 下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至Θp ，试计算该过程的U ?、
H ?、S ?、A ?及G ?。已知氧的Θm S (298 K)＝205 J·mol-1·K-1，m ,p C (O2,g)＝29.1J·mol-1·Ｋ
-1，并可将氧视为理想气体。
（答案：△U = -466 J ， △H = -652 J ，△A = 3831 J ，△G = 3645 J ，△S = 0）
H 2O(l)
263.15 K, P θ
H 2O(s) 263.15 K, P θ H 2O(l) 273.15 K, P θ
H 2O(s) 273.15 K, P θ
I
III ?S
II
解：(1) 先求出氧气的量n 及终态的温度T2： n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 mol r=Cp,m/Cv,m=7/5
T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K
(2) 求U ?，H ?，S ?：
U ?=nCv,m(T2-T1)=0.204×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J H ?= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J
绝热可逆，所以：S ?=Qr/T=0
(3) 求A ?，G ?
A ?=U ?-)(TS ?=U ?-S T ?
G ?=H ?-)(TS ?=H ?-S T ?
给出的氧的熵值是298.15K ，Pq 的熵值（Θ
m S ），而本题的始态是298.15 K 及506625 Pa ，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm ）。
因： Sm - Θ
m S = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1
故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 J·K-1 所以：A ?= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J
G ?= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J
40．已知某理想气体的熵值为Θm S (298 K)，恒压摩尔热容为m ,p C 。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，P1)
变至末态Ⅱ(Ｔ2，P2)后，试证明此过程的
+
--=?Θ
)]K 298()[(m m ,12S C T T G p
)]ln()ln([)]15.298ln()15.298ln(
[(1
1222211m ,ΘΘ-+-p p T p p T R T T T T C p
证：对1mol 理想气体，由始态I 变至末态II 时，可用下图表示：
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
物理化学试卷1 班级姓名分数 一、选择题( 共16题30分) 1. 2 分(4932) 用铜电极电解·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 2. 2 分(4948) 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (B) (Na) < (H2) (C) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于(Na+/ Na) > (H+/ H2) 3. 2 分(4869) 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 4. 2 分(4889) 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2
(C) 曲线3 (D) 曲线4 5. 2 分(4910) 以石墨为阳极，电解mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：(Cl2/Cl-)= V , (Cl2)= 0 V ， (O2/OH-)= , (O2) = V 。 6. 2 分(5154) 将铅蓄电池在 A 电流下充电h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B ) (A) kg (B) kg (C) kg (D) kg 7. 2 分(5102) 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 8. 2 分(4940) 25℃时, H2在锌上的超电势为V，(Zn2+/Zn) = V，电解一含有 Zn2+(a= 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( A ) (A) pH > (B) pH > (C) pH > (D) pH > 9. 2 分(4857) 298 K、mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为V，电解此溶液 为：( C ) 时，氢在铜电极上的析出电势 H2 (A) 大于V (B) 等于V (C) 小于V
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指： 。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。 二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（） （A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率 （C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（） （A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为 （B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题 （C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构 （D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T(D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（） （A）T （B）V （C）T、U （D）T、p
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
第二章热力学第一定律 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B 3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 4．涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0 则ΔH＜ΔU。 5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 7．dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT 适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能 只与温度有关的非等容过程 答案：D 8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程 答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真 空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W 得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )