氯化法钛白粉包膜工艺及影响因素的分析
一、概述
钛白粉广泛用于涂料,塑料等行业,金红石型(R型)钛白粉具有比锐钛型(A型)钛白粉更好的耐候性,抗粉化性,在建筑户外涂料,汽车涂料,卷钢涂料,塑钢门窗等行业获得了更广泛的应用。但未经表面处理的R型钛白粉颗粒表面因水汽和氧气的存在，其化学性活泼，在各种体系中实际使用时具有促进在其颗粒周围基料（树脂）的降解的负面作用，同时没有包膜的钛白粉是亲水性的氧化物，它在一些介质中的分散性很差，如不进行包膜处理，很难在基料中使用。因此必须在钛白粉颗粒表面进行无机包覆处理，经表面处理后在其颗粒表面形成连续包覆的硅，铝，锆等氧化物，使其在粒度分布，晶型，杂技含量，着色力合理的基础上达到（1）提高在介质中的研磨分散性。（2）提高消色力和遮盖力（3）在户外使用时，提高耐候性等目的。
二、包膜前各工序的作用和条件分析
包膜前的预处理主要包括：分散，砂磨，分级等几道工序。
1浆料的分散
①分散：颜料在介质中的易分散程度和分散体系中的分散稳定性称为分散性。粉末状的物质颗粒往往是凝聚状态存在的，因此，即使原级粒度符合要求的钛白粉，其分散性也往往并不理想。凝聚后的粉末物料很难分开，这样就对颜料的消色力、遮盖力和涂层的光泽度等产生影响，当颜料的分散性好时，制成漆膜表面平整、光滑、光反射均匀，感光性能好，反之则表面粗糙，光呈现出漫反射，相互干扰抵消，这时光泽度则大大下降。
②分散剂
常用的分散剂有无机分散剂和有机分散剂两种，常用的无机分散剂有金属的盐类和氢氧化物，如氢氧化钠、硅酸钠，六偏磷酸钠，磷酸三钠，常用的有机分散剂有烷胺类，如季戊四醇、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、有机硅等。
③分散的条件
Tio2在水中的浆料分散程度的好坏与下列因素有关。
a.浆液PH值的影响：通过实验可知，一般情况下，浆料在PH值﹤2时分散性很好，随
着PH值的上升会逐渐发生凝聚，PH＝5－8凝聚现象最严重，PH值﹥8时又会重新分散，在P H﹥11时重新凝聚，因此，PH值＝8.5－11较为理想。
b.分散剂的用量。无论有机分散剂还是无机分散剂，用量均应控制在粉料的1%为好，现
工艺分散剂Na2SiO3的加入量为0.4%。
2、浆料的研磨。
TiO2的粒度分布对钛白粉性能的影响是非常大的，也可以说是至关重要的。对钛白粉的生产来说，我们要求在氧化炉中生成的TiO2基本粒子的平均粒度在0.25∪m左右，但由于氧化的炉温度很高，初级TiO2粒子很容易粘在一起，尤其打浆以后形成大的团粒，结合的比较牢固，即使通过分散也不能把它们分开，所以在包膜前必须进行砂磨，以打开其中的大团粒。
砂磨操作就是一种粉碎过程，把浆料中大的团粒打开成基本粒子，所用的设备是砂磨机。砂磨机里填充细小玻璃珠，或天然石英砂，作为研磨介质，高速旋转的研磨盘，驱动研磨介质运动，粗颗粒物料在研磨介质之间或研磨盘与研磨介质之间产生摩擦作用后将物料粉碎。
3、浆料的分级
（1）浆料分级作用：是把经机械研磨后浆料中的粗细钛白颗粒用重力旋流分级的方法，把不合格的大颗粒除去。
（2）浆料分级的原理：一般依据离心力在重力作用下沉降的方法，利用钛白粉中大小不
同的颗粒在以水为介质中受离心力作用后沉降速度不同的原理进行分级。采用的是既简单又实用的水选分级设备，它利用浆料进料的压力，在旋流器内造成旋流，较大的颗粒在重力作用下沉降，较细颗粒在一定浆料粘度下飘浮，使粗细颗粒得到分级。
4、影响因素：
（1）浆料的分散程度。
（2）分级的给料压力、流量。
（3）底流的排放量调节。
二、钛白粉的包膜工艺
1、包膜的方法：包膜方法一般分为湿法包膜和干法包膜。
（1）湿法包膜适用于无机包膜。它又分为煮沸法、中和法和碳化法。本公司使用的方法为中和法，它是在浆料加入酸性或碱性包膜剂，再加碱或酸中和，使包膜剂沉淀出来。（2）干法包膜：是在气流的载带下的喷雾的方法，可以与粉碎过程结合起来，本公司成品汽粉机中加入有机硅就是干法包膜。
2、包膜的类型
钛白粉的包膜处理，一般按照处理剂分无机包膜和有机包膜，无机包膜主要解决光化学敏感性，提高耐候性，有机包膜主要改善在各种不同介质中分散性能。
3、无机包膜
无机包膜中以硅铝为主要试剂的包膜，是用得最多，最普遍的。最常用的无机包膜剂是硅和铝化合物，使用时是以可溶性的硅盐或铝盐的水溶液形式，加入到钛白粉浆液中，然后再控制一定条件使它水解、沉析出它们的氢氧化合物，包覆在钛白粉颗粒表面。其水解反应方程如下：
Na2SiO3+h2O→SiO2+2NaOH(OH-)
Al2(SO4)3+H2O→Al2O3+3H2SO4(H+)
2NaAlO2+H2O→Al2O3+2NaOH(OH-)
Zr(SO4)2+4NaOH→Zr(OH)4+2Na2SO4
当包膜剂以一定的速度加入时，使它发生上述水解反应，水解反应生成的H+和OH－又阻止反应向右进行，只有当反应中生成的H+和OH－不断被中和掉后反应才能不断地向右进行。
（1）硅包膜
采用硅包膜时，处理剂用量以SiO2计的加入量应为钛白粉浆料以TiO2计的1%－10%。（本公司加入量为1.4%）。用SiO2包膜通过生成“活性硅”而形成一层致密的无定形水和二氧化硅的表皮状膜，从而沉积在钛白粉颗粒表面，提高了钛白粉的耐候性。
要使加入到浆料中Na2SiO3变成活性硅，就必须在高PH值时加入Na2SiO3,并要加酸调节PH值，使它能够较好地沉积在钛白粉颗粒表面形成表皮状的水合氧化硅。
在进行硅包膜时，如果出现反应温度低于60度，并且加快了反应速度后，则形成的包膜层为多孔的海绵状膜，这种膜是由大量的极为微细的氧化硅粒子堆积在钛白粉粒子之间形成的。多孔性海绵状的膜，增加了膜的厚度，减弱了膜的致密性，这种产品适用于制造平光乳胶漆。
硅包膜的工艺过程属于控制，但经包膜后的物料过滤性差，这是因为水合氧化硅之间存在着微弱的氢健，造成滤饼有蚀变现象，甚至发生胶冻状的假稠现象，解决假稠现象方法就是钛白粉表面包一层铝膜。
本公司硅包膜的方法：在PH＝9.5－10浆料中一次性加入一定量Na2SiO3,搅拌40分钟，然后根据情况用Al2(SO4)3在不同速度下，把PH值调整至6.5±0.2。
（2）铝包膜：铝包膜的机理：Al3+首选水解生Al（OH）3它是一种两性氧化物，Al(OH)3
沉淀生成的条件：当PH﹥12.8时以AlO2-形式存在PH﹤3.1时以Al3+形式存在，因此只当PH＝3.1－10.8之间时，有Al(OH)3沉淀生成。
采用铝包膜时，包膜剂的用量以Al2O3计，钛白粉料以TiO2计，一般为TiO2质量0.5%-5%,操作时碱酸的浓度不宜过浓，中和速度不易过快。缓慢而均匀地加入。
本公司包铝时采用Al2O3占TiO2量的1.7%记，有时也根据氧化，铝的含量进行调整。方法是：在一小时内NaAlO2与Al2(SO4)3并流加入，将PH控制在7.7-8.7之间，搅拌20分钟，用Al2(SO4)3调终点PH为7.0-6.8之间。
以Al2O3作为包膜剂，改性后的钛白粉，制成涂料后具有良好的光泽性。改善涂料的白度，又因为它能降低钛白粉光化学性，提高涂料的抗粉化能力。
（3）ZrO2包膜
氧化锆是近些年来新开发的新型表面处理剂，它能改进二氧化钛颜料的光泽、遮盖力和抗粉化性。但其处理后浆料过滤、水洗困难，滤饼不易抽干，容易出现“假稠”现象，所以也不单独使用，而是和氧化铝等表面处理剂一起应用。
氧化锆包覆二氧化钛的工艺是：氧化锆的加入量一般为TiO2质量的0.1%～2.5%,较佳的加入量为0.5%～1.0%;浆料的PH值一般以8～10为宜；反应的温度40～60℃反应时间2小时以上；氧化锆包膜要求完整致密的，此种膜有利于提高钛白粉的光泽和耐候性。
氧化锆包覆TiO2的原理是：在二氧化钛的浆料中，加入水溶性锆酸盐溶液，如Zr(SO4)2,用碱中和，维持PH值在8～10之间，使锆以水合氧化锆的形式沉淀在Tio2颗粒表面，反应式如下：
Zr(SO4)2++4NaOH+(n-2)H2O→ZrO2.nH24O↓+2Na2SO4
锆包覆通过形成的水合氧化锆以羟基的形式牢固键合在TiO2表面。形成的水合氧化锆要求是致密、均匀、连续的膜，这种膜可保护核体免受化学侵蚀，提高钛白粉产品的耐候性。影响表面处理的因素
a.基上述原理分析可知：影响表面处里的关键因素是PH值。对硅膜，PH值是影响硅胶
凝聚的速度的关键因素，对致密硅膜成膜条件在PH＝9－11之间，因为浆料的分散状态好硅酸的聚合速度慢。
对Al膜PH＝7.3左右时，PH值波动大，不易控制所以PH值控制在7.7-7.8之间。
b.温度：对硅膜：温度高易成致密膜，温度低形成多孔膜。而对Al膜：温度高成致密
膜，温度低成松散膜。所以现有工艺由原来的65℃改为75℃。
c.时间：加料速度对成膜的影响较大，加料速度快，反应迅速，成多孔膜，均匀性差；
加料速度慢，成膜均匀致密。
d.分散性不好，浆料粘，搅拌不利，成膜不均匀。
e.搅拌：搅拌器的转速一般在40-80/mm,同时在一些较大设备加紊流器，防止浆料在一
个水平面上打转，使浆料和包膜剂充分混合。
同时各种钛白粉的性质不同，成膜后达到的效果不同，这样就要根据包膜后的具体情况，调整包膜反应的各种工艺控制指标，才能获得最佳包膜效果。
三、努力改进方面：
生产过程中必须按标准化操作规程操作，这样才能保证钛白粉的产品质量，我公司急需一批人才带上样品深入到主要应用单位之中，从用户中了解产品的性能及需求和对目前产品的评析，市场的广泛调研后，制订系列产品开发计划，立即着手新品种的开发小试验。系列品种的开发能使用户有较大的选择性也利于提高本厂产品的知名度。为公司以后的发展及开发新产品提供有利的保障。
五、参考文献
1、《钛白情报通讯》
2、《钛白粉生产技术问答》
硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各 应用领域优劣分析 一、概述 钛白粉学名二氧化钛（TiO2），被认为是目前世界上性能最为优越的白色颜料。它具有无毒、具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业，它被称为“工业味精”，其人均消费量作为衡量一个国家经济发展水平的重要指标，也是衡量该国市场潜力的有力证据。作为我国经济的基础产业，钛白粉从根本上牵动着各个行业的发展神经，经常被誉为国民经济发展的“晴雨表”。 其制造方法有两种，硫酸法和氯化法。目前全球60%为氯化法产品，在欧美发达国家，氯化法的比例更高。氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程环保和产品质量较高，是国际公认的、新一代先进技术。美国早在2006年就关闭了国内最后一家硫酸法钛白粉工厂。中国近年来也在大力推进钛白粉产业升级，氯化法钛白粉在2005年就列为《产业结构调整指导目录(2005年本)》的鼓励类项目。 二、钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较 1、硫酸法钛白生产工艺 硫酸法钛白生产工艺的生产操作程序非常复杂，其基本化学反应包含有一系列的简单化学反应，如由铁精矿作为原料的酸解、水解和煅烧等。硫酸法主要是以钛铁矿和硫酸为原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，过滤除去钛液中的不溶性杂质，然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4?7H2O，再经浓缩后热水解，制得偏钛酸，洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干，经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛，经干磨后得到锐钛型产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到未包膜金红石型初品或产品。如生产较高档的金红石型产品，还须将初品浆化，经湿磨解聚分级，进行无机表面处理后洗去物料中的盐分，干燥后再进行超微粉碎和有机处理。
1.钛白粉生产工艺介绍 §1.1钛白粉的生产工艺 二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。从全世界范围来说，所开采的钛矿90％以上用于TiO2颜料的生产。1998年，世界总的TiO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。 钛白粉的工业生产方法有氯化法和硫酸法两种，其中56%为氯化法产品，这种产品的70%以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司，其他国家的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。我公司拟建的钛白装置也属于氯化法。我国钛资源储量居世界之首，到2000/2001年上半年，全国各钛白生产企业的产能总和将达到38万t/a。除锦州铁合金总厂钛白分厂为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78%。 §1.2钛白粉生产发展史 1789年，英国业余矿物学家格雷戈尔神甫在其教区哥纳瓦尔州的默纳金山谷里的黑色磁性砂石（钛铁矿）中发现一种新的元素（钛），当时命名为“默纳金尼特”1795年，德国化学家克拉普罗特在对岩石矿物作系统分析检验时发现一种新的金属氧化物，即是现在的金红石（TiO2）亦含有此新元素，他把此新元素以希腊神话中天地之子Titans(泰坦神）命名为钛（Titanium）。“钛”亦即是格雷戈尔所称的“默纳金尼特”。 我国钛矿资源的地质勘查，主要是新中国成立后的50年代至60年代进行的，并相继投入开发；我国钛矿资源的深加工利用（生产钛白、焊条涂料、海绵钛、钛金属、钛材等），则是从1954年由北京有色金属研究院研制海绵钛开始，1958年沈阳有色金属加工厂建成海绵钛及钛材加工车间投产，60年代末开始形成钛工业体系（生产海绵钛、钛加工材等多种产品），至1997年，我国钛工业已形成矿山-冶炼-加工和科研-设计-生产-应用两个相互关联、比较完整的体系。 国内外钛矿资源的90％以上用于生产钛白，钛白的生产工艺流程，主要有先进的氯化法和传统的硫酸法，其生产工艺及优缺点比较见表5。 §1.3国际 世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t 含25%二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产.1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96%~99%二氧化钛的颜料钛白粉(锐钛),1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛.(锐钛).1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工
钛白粉生产工艺 介绍钛白粉的生产工艺 钛白粉生产工艺钛白粉生产工艺 6.3.1 6.3.1 硫酸法钛白生产的工艺流程简述硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛铁矿或钛渣。下面主要叙述以钛精矿为原料的生产方法。 A、工艺流程硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备；用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液；溶液净化除铁；由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸；偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。 B、工艺流程简述（１）原矿准备按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。（２）硫酸钛溶液的制备钛液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为 92-94％的浓硫酸装入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。（３）钛液的净化钛液净化包括沉降、结晶、分离、过滤等工序。沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。（４）钛液浓缩钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。（５）水解水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液热水解而生成的。为了促进热水解反应，并使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种的方法。 1 （６）水洗及漂洗由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍
质检科2014年6月13日
氯化法钛白粉质量对比 项目实测值备注 产品牌号R902LR793CR510 TiO2含量，%92.692.793.5GB/T 1706-2006颜色(与标样比)不低于不低于不低于 金红石含量，%99.7799.9099.80XRD 消色力116118118GB/T 1706-2006 Tcs值216821532162雷诺兹数Scx值 3.40 3.63 3.40 湿法L值95.9595.1995.28 b值 1.290.99 1.01 吸油量，g/100g16.420.318.4电阻率??cm10100127008600分散性um18.012.515.0 PH值7.77.57.48 干粉L值99.0698.3199.01 b值 1.120.57 1.11 Wh(白度)98.5198.3198.50亨特白度 技术部质检中心 2014-9-12
钛白粉紫外老化试验报告 一、试验条件: 试验方法:紫外线老化试验箱 试验条件:温度60℃，喷淋，辐照循环99.99H，15W紫外线灯管 试验时间:2014年06月11日至2014年07月10日 试验样品:钛白粉油相白度,分散白度 样品批号:20140611144 样品尺寸:厚度200um 样品制备:,分散白度称取醇酸树脂9.24g，溶剂油17.16g，钛白粉17.6g调制 试验设备: 紫外线老化试验箱,型号TUV301产地：广州泰德仪器设备有限公司 快手涂料快速分散机,型号KS-370产地：上海现代环境工程技术有限公司二、试验结果: 紫外耐候老化实验结果数据如下图所示，其中X轴为时间轴，共计20天，Y轴为b值。 下图为兴茂老化实际图 1、
氯化法钛白生产工艺% I, A* T7 u8 R ________________________________________ 一．概述. O8 M. o! j- d! W: H 当今世界钛白产业的潮流是氯化法钛白不断发展，硫酸法钛白逐渐萎缩淘汰。同世界先进水平相比，我国钛白行业仍是规模小、产量低、成本高、产品质量不稳定、环境污染严重的硫酸法钛白一 统天下。面对全球二氧化钛产业界的兼并重组、激烈的市场竞争以及我国加入WTO，民族钛白工业正面临着日益严峻的挑战。只有对国内钛白行业大力推进技术进步，提高钛白生产技术水平，提高 产品的档次及科技含量，扩大高档金红石型钛白的产能，才能缓解国内市场高档金红石型钛白供应 紧张局面，提高与进口产品的竞争能力，扩大我国钛白工业的生存空间。a; q) e0 k) J: u1 ~5 @相对于硫酸法钛白生产而言，氯化法具有工艺流程短、操作易实现连续自动化、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点，而逐渐占据了全球钛白行业的主导地位。由于环保法规的日 益强化和用户对产品质量要求的日益提高，氯化法在钛白生产中已占有明显的优势。但是，氯化法 钛白生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求采用耐高温耐腐蚀抗氧化的特殊材料，研究开发形 成商业化生产需巨额投资，因此，氯化法钛白生产技术至今仍被国外少数几家公司所垄断。 2 T w" R/ K- l 我国氯化法钛白的开发研究始于六十年代，至八十年代，分别建设了中试装置和千吨级的工业性 试验装置，尽管在开发研究过程中取得了不少进步，但距大规模工业化生产的要求尚有较大差距。 八十年代末，锦州铁合金（集团）公司面对国外技术的垄断和封锁，采用咨询方式从美国引进了氯 化法钛白生产技术和关键设备，并于1994年建成了我国第一套也是目前唯一一套 1.5万吨/年氯化法钛白生产装置，经多次的技术攻关，目前此套装置已经实现正常运行，达到设计产能，特别是氯化 钛白的核心部分—氧化炉能够实现20余天的连续运行，产品质量亦稳步提升。锦州氯化钛白生产线的成功达产，标志着我国已经逐步攻克氯化钛白生产技术，具备在此基础上进一步建设、形成真正 有市场竞争能力产业化生产线的条件。 二．工艺流程和消耗定额 1.工艺流程 (1) 配料工段' Q9 S! }6 s5 F0 v 来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。 （2）氯化工段. i, {* i$ z) ]$ J3 s; I 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温 下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收 TiCl4，并使热气流急聚冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分离器顶部 排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统处理合格后，由烟囱排空。粗TiCl4送至精制工段除钒。/ C% }# {) r, u: L5 {1 j0 e 4 D1 V- A' P+ t9 I: i1 ` 分离器排渣经处理后去专用渣场堆放。 （3）精制工段7 [- Z" p8 ^' ^) D P3 g 粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加入除钒反应器，控制一定的温度和压力，使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3 反应生成不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发，TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔， 塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。不凝性气体送废气处理工序处理，钒渣泥浆返 回氯化工段回收TiCl4。 3 i* M# u; B2 ~. {( \5 ^" q （4）氧化工段 从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4 预热器，用燃料油间接加热，预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器，同时氯气与铝粉通过精确计量加入到AlCl3发生器中，铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化钛，TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器。
钛白粉的指标 1、含量 锐钛型≧98% 金红石型≧92% 2、白度 白度标注大都采用和标样进行比较或采用L、a、b表示。几乎所有的应用行业都要求良好的白度。钛白粉的杂质和粒子对白度有显着的影响。 CIE（commission internationals de eclairage）是国际照明协会的简称CIE制定了L*，a*和b*值来测量色值，这种测量方法称为CIELAB。L*代表着明度，从明亮(此时L*=100)到黑暗(此时L*=0)之间变化。A*值表示颜色从绿色(-a*)到红色(+a*)之间变化，而b*值表示颜色从黄色(+b*)到蓝色(-b*)之间变化。 影响白度的主要因素：良好的粒径分布是产品白度色相稳定的基本条件。它包括两个方面:1)适中的力度大小，一般情况下颜料粒径的直径为可见光的波长的一半时，可以达到最好的白度，即0.15-0.35um 2）集中的力度范围，颜料颗粒直径的分布范围要小。 表示在图像上就是要窄。 3、消色力 钛白粉与其他颜料混合后显示他本身颜色的能力，一般是同标样比较或用雷诺数来表示：和标样比较的是相对消色力。雷诺数是利用色差计（CR-300色差仪）测得各个光学数据后计算而得。雷诺数没有国标，一般金红石≧1700,1900左右的产品才是好产品。 （越大越好） ※消色力是侧面反映遮盖力的高低； ※消色力的高低，会影响到肉眼对色相的判断； ※对消色力的判断，相对消色力受底相影响较大； ※中高PVC涂料配方中，填料(体质颜料)用量较大，细粒径填料使二氧化钛分布更均匀； 大粒径填料使二氧化钛聚集，降低了二氧化钛的遮盖力。 4、吸油量 100g钛白粉达到完全润湿时需要用油的最低量。溶剂涂料和粉末涂料、橡胶、油墨等要求吸油量低，高PVC的涂料比较喜欢高吸油量的产品； ※吸油量的高低会影响到在同样的使用量下，使用体系的黏度； ※吸油量会影响到在油性介质里的分散性。 一般要求金红石≤20 ，锐钛≤30 5、105 ℃挥发份 ※指的是在105℃下，产品中可以挥发掉的成分，主要是水分； 一般要求≤0.5 ※较多的挥发份可以导致产品在储存过程中团聚、结块，颜料指标下降； ※较多的挥发分可以导致产品在高温（塑料、型材、色母粒等）使用时产生气孔、起泡等现象； ※挥发分高会导致使塑料制品，尤其是吹膜、拉膜制品表面形成孔洞 6、水溶性盐 ※产品中含有可以溶于水的成分的含量； 一般要求≤0.5 ※水溶性盐高会导致涂料发胀、胶凝、起碱等现象，会导致绝缘性材料的绝缘性差； ※水溶性盐高也会导致电泳漆在涂敷过程中的电导性太好而使得涂膜不均或出现气孔等；※水溶性盐高也会导致涂料的耐冲刷性下降。 7、ph值
金红石钛白工艺流程简图如下： 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧盐处理 干燥汽流粉碎 工艺流程说明： 1. 钛铁矿粉碎 拆包后的散装钛铁矿由自卸车运至原矿库，经铲车加料至斗式提升机，再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机，磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选，细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机，一部分热风回到磨前与热风炉供给的热风一起进磨供研磨与干燥，并把磨后物料带出磨机，一部分热风回到磨后作为输送的分级所需风量的补充。多余的含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风和布袋收尘器的矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解的计量贮斗待用，或送入矿粉的缓冲贮仓贮存。 2.酸解-泥浆处理： 由硫酸装置送来的95%（或91%）硫酸进入本工序设置的硫酸贮槽经计量加入到预混合槽，与来自原矿粉碎工段经计量后的钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合，混合均匀后经分配器放入选定的酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中的大部分金属氧化物与硫酸发生反
应，其中钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物。酸解反应为放热反应，反应放出的热量使酸解罐中的物料温度迅速升高至180℃～200℃左右，温度的升高加速了酸解反应的进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间，通过仪表计量加水浸取，浸取一段时间调整钛液中的三价钛离子含量及F值。浸取完成后的钛液用泵送到沉降工序。 酸解反应产生的酸解尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中，将水池中的碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱，洗涤除去酸解尾气中的矿粉尘及二氧化硫等污染物质，并将酸解尾气冷却至50℃左右，洗涤后的酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用，并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场，分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中和处理。 将改性好的絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽，加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解，絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后的絮凝剂按照一定的比例通过比值流量调节方式与酸解后的硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂的絮凝作用下，钛液中未反应的钛矿和其它不溶性的杂质在沉降槽内以泥浆的形式沉降到沉降槽的底部。吸取沉降槽上部澄清合格的清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序，泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热，加热后的泥浆用板框过滤，滤液返回到沉降槽，泥渣用压缩空气吹干，直接送泥渣场堆放。 3.过滤-结晶-分离： 由酸解-沉降工序来的钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土，经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤，除去钛液中的杂质。除杂后的钛液进入真空结晶系统，亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装，叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层的板框压滤机中进行二次精过滤。 4．浓缩-水解 合格的清钛液经泵送入钛液预热器，用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器，使之浓度提高至200 g/l，然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤的钛液换热后进气压式冷凝器，不凝性气体由水环泵排空。
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 氯化法钛白的发展（一） 钛白制备和性能的研究始于1824 年，直至1910 年由挪威的杰布森(Jebsen)与法鲁普(Farup) ,法国的罗西(A. J. Rossi)和美国的巴顿（L. E. Barton)共同完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿制备二氧化钛的生产工艺研究。1916 年， 在挪威的菲特烈斯德(Fredrikstad)建成了世界上第一个年产1000 吨含25％Ti02 的复合颜料工厂。在此之后，硫酸法钛白获得广泛的研究和发展，特别是在20 世纪50 年代后得到飞速发展。但是到了20 世纪80 年代后，工艺进人成熟阶段，发展速度相对放缓，1980-1990 年生产能力增长率仅为0.4％；到2000 年，产能达到192.7 万吨，占世界总生产能力的42.45％，1995-2000 年生产能 力增长率仅为1.0％。针对硫酸法钛白工艺的出现，德国拜尔(Bayer)公司于1927 年首建氯化法钛白生产厂，并于1932 年在世界上第一个申请氯化氧化法 制取钛白的专利。美国杜邦(Du Pont) 1932 年进人钛白粉工业，非常重视并全力开发氯化法钛白工艺技术。1958 年杜邦公司在埃莫尔投产了第一个商业级氯 化法钛白厂，1959 年在新约翰逊威尔和1963 年在安蒂奥克（加利福尼亚州） 先后建成两个氯化法钛白厂，使氯化法技术日趋成熟并占据垄断地位，开始向 行业霸主地位发展。1980 年氯化法钛白年生产能力为83. 9 万吨，1990 年为153. 6 万吨，2000 年为261. 2 万吨，产能已经超过硫酸法占世界钛白总生产能力的57. 55％，其发展速度为同期（1995-2000 年）硫酸法钛白生产能力发展速度的2.9 倍（见表1）。 氯化法钛白工艺流程短，装置生产能力大，自动化程度高，产品质量好， 投资低于硫酸法，与环境友好性优于硫酸法，日益被人们所公认，获得快速发展。目前，国际够经济规模的钛白粉装置都首选氯化法钛白工艺。到目前为
钛白粉后处理分析规程 目录 第一章采样、制样和保存规程 (2) 1装原辅材料和成品的取样和保存 (2) 2装堆积物料的取样和保存 (3) 3生产过程中的取样和保存 (3) 第二章标准溶液配制 (3) 1重铬酸钾标准溶液配制 (3) 2硫酸铁铵标准溶液配制 (4) 3高锰酸钾标准溶液配制 (5) 4盐酸标准溶液配制 (6) 5氢氧化钠标准溶液配制 (7) 6 EDTA标准溶液配制 (8) 7硝酸铅标准溶液配制 (9) 第三章原辅材料控制指标分析规程 (10) 一、原辅材料进货控制指标 (10) 二、辅料分析项目 (11) 三、原辅材料的测定 (12) 1、工业盐酸的测定 (12) 2、工业液碱的测定 (13) 3、硫酸铝含量的测定 (13) 4、硅酸钠中SiO2含量的测定 (15)
6、偏铝酸钠含量测定 (18) 7、硫酸锆 (20) 8、煤中灰分的测定 (21) 9、煤中挥发分的测定 (21) 10、煤中水分的测定 (22) 第四章中控分析项目及规程 (22) 一、中控分析项目 (22) 二、中控分析操作规程 (25) 1、物料电阻率的测定 (25) 2、物料水份的测定 (25) 3、物料PH值的测定(电极法) (26) 4、筛余物测定 (27) 6、固含量和浓度测定 (28) 化学品测定 (28) 第五章粗品、成品分析规程 (28) 一、产品分析项目 (28) 1 粗品分析项目 (28) 2 成品分析项目 (29) 二、粗品、成品分析规程 (31) 1、钛白粉中TiO2含量的测定 (31) 2、钛白粉白度值的测定 (32)
4、光泽度测定 (34) 5、钛白粉吸油量的测定 (34) 6、钛白粉105℃挥发物含量的测定 (35) 7、钛白粉筛余物的测定 (35) 8、钛白粉水悬浮液PH值的测定 (37) 9、钛白粉水萃取液电阻率的测定 (37) 10、钛白粉Tcs值和Scx值的测定 (38) 11、钛白粉高速搅拌/油分散性的测定 (39) 12、金红石含量测定 (40) 13、颜料粒度分布的测定 (42) 14、钛白粉组分测定 (43) 14、钛白粉遮盖力测定 (44) 第六章水质化验规程 (45) 1 重量法测定水中悬浮物 (45) 2 容量法测定废水的酸度 (45) 3 铂-钴标准比法测定水的色度 (46) 4 目视比色法测定水的浑浊度 (46) 5 滴定法测定水的总硬度 (47) 6 碱度的测定 (48) 7 COD检测方法 (49)
二氧化钛后处理及设备 （一）二氧化钛的制浆、分散、湿磨和分级 氯化法氧化工序的半成品粒度已经很细，不需要进行前粉碎。硫酸法经回转窑煅烧后的产品首先要经过磨细才能充分发挥湿磨机的作用。国内几家大的硫酸法钛白粉厂前粉碎基本上都是采用雷蒙磨来实现的（见表1）。 表1 雷蒙磨的具体设备情况 公司名称型号来源 核工业部华原公司雷蒙磨R5M 从德国进口 攀渝钛业雷蒙磨R5M — 裕兴钛白粉厂雷蒙磨R5M — 河南漯河4R、5R雷蒙磨国产 国产的雷蒙磨在质量和使用寿命上远远赶不上进口雷蒙磨，其使用10年以上仍然完好。配备有自动控制的DCS控制系统，以提高研磨效率。 磨细的物料通常由螺旋计量器加到制浆罐中。制浆用脱盐水作稀释剂，进行充分搅拌，固相浓度（质量）25%-30％。制浆的同时加人分散剂，调整pH值至9-12可达到最佳分散效果。此时要求体积电阻率不低于20000Ω·cm,若有可能可用黏度计检测，到黏度最低时为最好，以便湿磨效果充分发挥。 分散剂的种类很多，通常分为有机分散剂、无机分散剂。 有机分散剂主要是烷醇胺类和多元醇（即常用的有三乙醇胺）、二异丙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等；无机分散剂主要是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸二氢铵、偏硅酸钠等。通常使用六偏磷酸钠和偏硅酸钠最多。六偏磷酸钠对微细分散体中的固体粒子有很强的分散作用，因为它是一种直链的多磷酸盐玻璃体，其中n为20-100能与分散介质中钙、镁、亚铁等金属离子生成可溶性的配位化合物，起到遮蔽多价阳离子，防止这些带正电荷的离子与带负电荷的二氧化钛产生电中和而凝聚在一起，其分子结构式如下。 氯化法钛白浆料pH值为2. 3左右，呈酸性。大多数工厂都采用偏硅酸钠作分散剂调整pH值达到9-11，以达到最佳分散效果。作分散剂的偏硅酸钠又是包硅膜的一部分，在定量加人后，尚未达到最佳pH值时，可以加人离子膜碱液协助调整pH值到达终点。 近几年，国内金红石型钛白粉产品的产量和产能扩大，进入市场后的信息反馈使生产厂家逐渐认识到，分散单元在后处理中是非常重要的工序，分散的好坏直接影响到湿磨后浆料分级的效果，特别是影响包膜的质量。分散不好，再好的包膜配方也不能生产出满足用户要求和使用性能优良的产品，所以分散的作用应该引起人们充分重视。 分散操作要非常重视以下几种影响分散的因素：①前工序产出的二氧化钛粒度和形态；②制浆的水质要好，选用去离子水，体积电阻率不低于20000Ω·cm;③浆液的pH值是控制分散好坏的重要条件，根据后处理的情况，可以通过小型试验确定最佳pH值（通常为9-11）；④分散剂的选择和用量，也可以通过工业实践确认，通常用量不超过粉料量的1％；⑤浆液的浓度要合适，通常浆液中固体物料为600-1200g/L;⑥分散罐的力学性能如机械搅拌的强度等。 湿磨是后处理中一道重要的工序，不仅硫酸法需要，氯化法也同样需要，国外大型氯化法工厂湿磨的环节往往是一点不能忽视的。湿磨与水选法比较，为获得粒度细而均匀的浆料，在相同的条件下湿磨生产能力是水选法的1. 5-2. 0倍。 湿磨的作用就是进一步磨碎在上道工序产生的聚集粒子、附聚粒子和絮凝粒子。因其粒子间的结合力非常弱，很容易通过机械研磨的方式把它们打开，在分散剂的作用下，可防止它们再聚凝在一块。这样可使一些较粗大的粒子经研磨达到具有应用性能的粒度范围（一）。 湿磨设备主要包括球磨机、振动磨、砂磨机。由于前道工序的进步，金红石型产品的湿磨设备主要选用砂磨机。它是用途较广泛的亚微米级的湿磨设备，就研磨细度而论仅次于胶体磨。
钛白粉行业分析 一、钛白粉概述 1、钛白粉描述 钛白粉学名为二氧化钛。它有金红石型和锐钛型二种结构。 钛白粉的制备主要原料：钛矿石。 2、制造工艺 钛白粉既可用钛铁矿、金红石制取，也可用钛渣制取。钛白粉生产工艺有两种：即硫酸盐工艺和氯化物工艺,硫酸盐法的技术比氯化物法简单，可以用品位低和比较便宜的矿物。目前世界上约有47%产能采用硫酸盐工艺，53%产能为氯化物工艺。我国目前大多数企业采用硫酸盐法生产。 两种制法中最为突出的差别就是白度，氯化法制出的几乎不含铁离子，白度通常很好，硫酸法就参差不齐，通常较好的硫酸法生产的钛白粉也达不到任何一个氯化法生产的白度。其次就是细度和分散性，氯化法的粒子分布均匀，细度较细，分散力普遍好。 3、钛白粉的用途 二氧化钛(或称钛白粉)广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。据统计，2006年全球二氧化钛需求达460万吨，其中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。 钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。 钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。由于钛白粉无毒，远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。 用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。 4、钛白粉生产原料概况 钛白粉生产需要钛矿等资源。解决原料长期稳定地供应，是我国钛白粉工业发展的基础。近几年在经济高速发展等因素的刺激下，我国钛白粉产业出现了超过两位数的市场需求增幅，原料供应紧张的局面不但没有缓解，而且越来越严重。我国钛精矿储量主要集中在四川、广西、云南等地，矿石二氧化钛的含量较低，且矿区选矿企业数量众多、规模偏小。钛精矿供应能力的增长一直落后于国内钛白粉生产企业产能的扩张。此前，一些钛白粉生产企业从国外进口原料。但近年以来，作为我国钛矿主要进口国之一的越南，将钛矿列入其希望保留用于国内生产的原料名单之中，大幅减少对中国的出口，使我国钛白粉生产企业的原料紧张状况加剧。 根据《2009年关税实施方案》中国从2009年1月1日起将进一步调整进出口关税税则。就钛白粉而言，其主要原料，钛精矿、高钛渣和硫酸出现在了调整行列之中。根据方案，2009年高钛渣（二氧化钛质量分数大于70％的）进口由原来的最惠国税率6.5%继续下调为0，硫酸由原来的最惠国税率5.5%下调为0，与此同时，钛矿砂及其精矿出口2009年的暂定关税上调为10%。 新的关税方案实施后，国内钛精矿出口将受到限制，而硫酸、高钛渣进口应有所增长。对于国内原料供应企业而言，资源量的增长意味着竞争的加剧，尤其在当前产品消费需求疲软的时期，国内价格或将因此下滑。对于使用其作为原料的钛白粉行业而言，原料价格下降直观来看无疑是利好的，成本的下降为销售压力巨大而价格已降至成本线的企业又提供了一线价格操作余地，企业利润空间有所增加。
钛白粉的生产工艺流程 硫酸法生产锐钛型钛白粉生产中的硫酸其实是充当了一个载体，就是先把钛拿出来， 经过除杂，然后再弄成钛。氯化法钛白粉生产中的氯气也是这样。 硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述： 硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎 将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉，并送到储存和计量钛矿粉的料仓。 硫酸法生产钛白粉步骤2、酸解 用浓硫酸分解钛矿，制取可溶性的钛的硫酸盐。钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（FeTiO3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。用过量的酸就能使反应进行到底。由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到250℃，因此必须采用高沸点的酸--硫酸才能适应这一反应。在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。 硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降 酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。 硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣 经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。 硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶 结晶有两种方式：冷冻结晶和真空结晶。FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低，本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。 5.1 冷冻结晶是利用制冷介质(液氨或者氟利昂或者溴化锂等)的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成FeSO4 处于过饱和状态，过饱和的部
世上无难事，只要肯攀登 钛白粉生产工艺技术——后处理 无论从硫酸法锻烧，还是从氯化法氧化之后所产生的钛白粉是十分纯的 产品，但作为颜料填料并不使用这种产品，通常根据不同的市场用途如涂料、塑料和造纸需进行后处理。其目的是改善其应用性能，如提高钛白粉的耐候性；提高钛白粉在不同介质溶剂、塑料、水溶性乳胶中的分散性；提高钛白粉润湿性；提高遮盖力及光泽。后处理主要有湿磨、无机包膜、洗涤、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。为提高钛白粉的耐候性，进行无机包膜的目的是屏蔽紫外光，阻止其钛白粉的光催化活性，因此有必要了解光催化原理。 1. Ti02 的光催化性质无论硫酸法还是氯化法，在二氧化钛晶体形成和生长过程中，均存在晶格缺陷（肖特基缺陷，Schottky Defect,“氧缺陷”）。由于二氧化钛这些晶格缺陷，使其表面上存在许多光活化点，在紫外光(UV)的作用下，发生如下光催化反应，如图1 所示。 第一步，二氧化钛颗粒吸收紫外光，在其颗粒中发生电荷分离，在导带的负电荷电子e-和在价带的正电荷空穴P+形成激发态。[next] 正是由于Ti02 具有的这一特殊的光催化特质，使钛白粉作为颜料在塑料、涂料等的应用中加速老化。所以，除在晶体形成和生长过程中采取措施弥补和减少其晶格缺陷外，必须对其进行后无机物包膜处理，以屏蔽紫外光造成的光催化作用。此处有必要说明的是，锐态型二氧化钛因结构与金红石二氧化钛结构的差异，其表面的光活化点更多，光催化作用更强；加之，又没有进行包膜处理，无论用在涂料还是塑料上乃为不明智之举（至于遮盖力、资源浪费等，此处不作一一赘述）。 2.湿磨为从硫酸法生产中经转窑煅烧获得的Ti02 或从
钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较 中国钛白网研究室 一、概述 钛白粉学名二氧化钛(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最为优异的白色颜料。被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业。目前其生产工艺主要分为硫酸法和氯化法两种。 据SRIC统计，截止2009年底，世界钛白粉总产能已增至570万t/年，其中硫酸法为250万t/年，占44%;氯化法为320万t/年，占56%。目前，全球钛白粉产能在530万t左右，其中氯化法产能已占63.2%，氯化法在总量上占有绝对的优势。如图1所示。 图1 全球氯化法和硫酸法产能对比 二、钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较 1、硫酸法钛白生产工艺 硫酸法钛白生产工艺主要是以钛铁矿为原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，过滤除去钛液中的不溶性杂质，然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4·7H2O，再经浓缩后热水解，制得偏钛酸，洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干，经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛，经干磨后得到锐钛型产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到未包膜金红石型初品或产品。如生产较高档的金红石型产品，还须将初品浆化，经湿磨解聚分级，进行无机表面处理后洗去物料中的盐分，干燥后再进行超微粉碎和有机处理。
2、氯化法钛白生产工艺 20世纪40至50年代，美国杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取钛白粉获得成功，并用于工业生产。在九十年代我国锦州铁合金(集团)有限公司通过技术咨询联合设计的方式建起了锦州铁合金厂1.5万 t/a氯化法钛白装置，建成后的装置是迄今为止国内唯一的氯化法钛白生产线。这套装置经过十几年的艰苦攻关，已基本达到设计要求，并于2003年开始筹建年产3万 t/a的氯化法钛白粉工程。目前达产3.6万 t/a，氯化法生产工艺由于其独特的工艺技术受到国内外钛白粉业界的青睐，并已被列入国家产业结构调整中的鼓励类项目。 氯化法是用含钛的原料，如天然金红石、人造金红石、白钛石、钛铁矿或氯化高钛渣等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化，在速冷后经过气固分离得到TiO2。氯化法钛白主要有三大工艺过程描述如下： (1)氯化工序：采用加碳氯化工艺将原料中的钛元素转化成粗TiCl4;氯化工艺可以是沸腾氯化、也可以是熔盐氯化，粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。钛矿石和石油焦按配比配混料加入氯化炉中，底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应，炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳等进入收尘器，把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来，气相四氯化钛进入冷凝器，用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器，把四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来，不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。收尘器收集的氯化渣经水冲洗后，按照原料的不同可采用不同的处理办法。如果采用的是人造金红石、天然金红石或人造富钛料，则一般用石灰中和处理、过滤、渣送渣场堆存或用于生产水泥制品，废水中氯化钙按浓度制得不同规格的氯化钙产品，其他废水处理合格后排放;如采用的是60% - 70%的钛铁矿，则可以将采用两级过滤将不溶于水的固体分离出来送渣场填埋，过滤得到的金属氯化液则可以通过深井灌注技术进行无害化处理。 粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛，过程中产生的含钒泥浆返回氯化工序处理。 (2)氧化工序：精TiCl4气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝，两步法氧气预热，进行氧化反应。得到二氧化钛半成品和炉气经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆，脱氯送后处理加工; (3)后处理工序：后处理与硫酸法基本相似，只是包膜处理的工艺技术不同，生产适应不同用途的产品。
钛白粉生产工艺技术阅读次数:2533 一、???????????? 概述(Introduction) 自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法。 硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液,经水解得到偏钛酸沉淀;再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂，需要近二十几道工艺步骤，每一工艺步骤必须严格控制，才能生产出最好质量的钛白粉产品，并满足颜料的最优性能。硫酸法既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品。 氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到TiO2。该TiO2因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单，但在1000℃或更高条件氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决，再加上所用的原料特殊，较之硫酸法成本高。氯化法生产为连续生产，生产装置操作的弹性不大，开停车及生产负荷不易调整，但其连续工艺生产，过程简单，工艺控制点少，产品质量易于达到最优的控制。再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结，其TiO2原级粒子易于解聚，故所所以在表观上人们习惯认为氯化法钛白粉产品的质量更优异 硫酸法与氯化法的优势比较于下表： 表一、硫酸法和氯化法优劣比较表
一、??????????? 钛白粉原料来源及加工(Raw materials for T iO2 pigment manufacture) 主要有两种具有经济开采利用的钛矿—岩矿和砂矿。如图二所示、多数钛矿在其适合用于钛白粉颜料加工之前，需要进行浓缩与富集、或用其他的加工方法以提高TiO2在原料中的含量。采用通常的选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿，进一步的加工是电炉冶炼成高钛渣和铁还原与化学处理生产人造金红石。 三．??? 钛白粉生产工艺技术(TiO2 pigment manufacturing technol ogy) 1、硫酸法生产工艺技术(Sulfate technology) 如图一、所示，硫酸法技术的主要工艺步骤是： ●TiO2原料用硫酸酸解； ●沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来； ●水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸； ●煅烧除去水份，生成干燥的纯TiO2。 若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量低时，则要在净化和水解之间
钛白的后处理 作为一种白色颜料，钛白固然有优良的光学和某些颜料特性，但未经表面处理的原始钛白颗粒，如直接用于制漆，尚存在一定的缺陷。例如，它在很多涂料介质中不能很好地分散；制成的漆膜不耐日晒雨淋，容易失光、泛色、粉化等等。要克服这些缺陷，就需要经过一系列的粒度分级和表面改性处理，称为后处理。通过后处理，还能改善它的底色、着色力、遮盖力和不透明度，并提高化学稳定性。对某些需要具有特殊性质的产品，例如化纤消光用钛白，应防止它使纤维产生对光和热的敏感性，也要通过后处理来解决。 钛白的后处理中最重要的工序是表面处理---包膜，这里主要介绍表面处理工艺。 要提高钛白的耐候性和在各种介质中的分散性，并使它具有优良的颜料性能，表面处理是常用的也是最用效的方法。所谓表面处理，就是在颗粒表面“包覆”一层特殊的“膜”。近年来，各国为了改善产品性能，发展符合特殊要求的不同品种，对表面处理进行了大量的研究，创造了很多方法。 表面处理的方法： 按照处理剂类型的不同，表面处理分无机包膜和有机包膜两大类。一般地说，无机包膜是在钛白颗粒表面沉积一层金属的氢氧化物或水合氧化物，以降低光化学活性，提高耐候性。有机包膜即表面活性处理，主要目的是改进钛白在不同介质中的分散性。 按照处理工艺，表面处理分湿法和干法两种。湿法在水介质中进行，适用于无机包膜，又分煮沸法、中和法和碳化法三种。煮沸法是在强烈沸腾下使处理剂水解而沉淀在钛白颗粒上。此法适应性差，水解不易彻底，过程较慢，不易控制，故不常采用。中和法是在浆液中加入酸性（或碱性）包膜剂，再以碱（或酸）中和，使处理剂沉淀出来。碳化法是在含包膜剂的碱性钛白浆液中通入二氧化碳使处理剂沉淀，据称用此法使硅铝共沉淀形成的膜比中和法更均匀，因为此法反应缓慢，接触面亦大，反应式如下 Na2O·mAl2O3+CO2+nH2O=mAl2O3·nH2O+Na2CO3 Na2O·mSiO2+CO2+nH2O=mSiO2·H2O+Na2CO3 干法后处理是一种新工艺，是在气流载带下用喷雾方法使钛白颗粒表面吸附一种金属卤化（如 AlCl3、ZnCl2、ZrCl4或TiCl4），再在含氧气体存在下焙烧使其氧化成氧化物，或在过热蒸气等含水气体存在下使其水解。此法对有机包膜尤为适宜，因为有机处理剂往往也是一种粉碎助剂。 A、无机包膜 钛白颗粒表面以铝或硅的氧化物包覆后能减少漆膜的黄变和粉化现象，这是很早便已发现了的。这两类化合物也是至今仍用得最多的包膜剂。经过后处理，人们发现钛白的比表面积大为增加，有的能增加一倍。 对于所包的膜的物理状态，也应由性能要求的不同而不同。例如：如果主要目的是提高耐候性，其膜应薄而致密，呈表皮状，这样能使钛白与油料间循环不息的光氧化还原反