X射线能谱仪及其应用
摘要:在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。其中，X射线能谱仪（XPS）就是常用仪器之一。本文介绍了X射线能谱仪的基本原理、定量、定性分析，以及能谱仪的特点及其在工业生产分析等方面的应用。并对其发展进行了简要介绍。
关键词:X射线能谱仪；基本原理；工业生产
1 引言
在国外六十年代初期发展起来的一种新的核辐射探测器—锉漂移硅核辐射探测器，在七十年代初因探测效率高, 能量分辨率好，被应用于X射线能谱仪。目前硅（锂）谱仪的能量分辨率达110电子伏。近几十年来, 扫描电子显微镜（包括大型、小型）、电子探针仪和透射电子显微镜等都普遍地装配了X射线能谱仪，广泛地应用于冶金学、地质学、物理学、动物学、医药学、环保学等若千科学领域,分析的对象包括半导体材料、电子封装材料、催化剂、策合物、建材、肉瓷、生物材料等。成为七十年代最有用途的科学研究仪器之一。
它的发展经过了三个阶段：
初期：在1978年以前，X射线能谱仪尚在初级阶段，由于技术的原因，只可进行定性或半定量分析。
中期：1978年至1984年前后，随着探测器和计算机技术的发展，除了可以进行定性分析外，还可以进行无标样定量分析。在这一时期，能谱仪得到了广泛的应用。
近期：从1984年至今，X射线能谱仪的发展进入了一个全新的阶段。可以使用比较复杂的方法进行定量分析；可以对来自能谱仪和电镜的图象进行分析和处理；由于有了功能强大的计算机，对数据进行加工，可以更好地显示分析结果。
1.1 X射线能谱仪的简介
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
1.2 X射线能谱仪工作的基本原理
X射线能谱分析的基本原理[1,2]：X射线能谱仪为扫描电镜附件，其原理为电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品,从而产生背散射电子,二次电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子、X射线和阴极荧光等多种信息（电子束与样品的相互作用所产生的各种信息见图1）。若X射线光子由Si（Li）探测器接收后给出电脉冲讯号,由于X 射线光子能量不同（对某一元素能量为一不变量）经过放大整形后送人多道脉冲分析器,通过显象管就可以观察按照特征X射线能量展开的图谱。一定能量上的图谱表示一定元素,图谱上峰的高低反映样品中元素的含量（量子的数目）这就是X射线能谱仪的基本原理（见图2）。
1.3 X射线能谱仪的结构
能谱仪的结构如图3所示[3]，它由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲分析器组成。它是利用X射线光子的能量来进行元素分析的。X射线光子有锂漂移硅Si（Li）探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X射线光子的能量不同而不同。脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，然后根据X射线光子的能量和强度区分样品的种类和高度。
图3能谱仪方框图
1.4 X射线能谱仪的特点[4-6]
1.4.1 能谱仪的优点
(1) 能快速、同时对除H和He以外的所有元素进行元素定性、定量分析，
几分钟内就可完成；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2) 对试样与探测器的几何位置要求低：对W.D的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面分布结果。
(3) 能谱所需探针电流小，是一种无损分析：对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子试样、玻璃等损伤小。
(4) 是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约8-10g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
1.4.2 能谱仪的缺点
(1) 分辨率低, 比X射线波长色散谱仪的分辨率（~10电子伏）要低十几倍；
(2) 峰背比低（约为100）, 比X射线波长色散谱仪的要低10倍, 定量分析尚存在一些困难；
(3) Si（Li）探测器必须在液氮温度下保存和使用, 因此要保证液氮的连线供应；
(4) 不能分析Z小于11的元素, 分辨率、探测极限以及分析精度都不如波谱仪。因此, 它常常跟波谱仪配合使用。
1.5 能谱仪的评价
评价一台电子能谱仪的主要指标是灵敏度和能量分辨率。科学家们正在努力提高这两个主要指标。
仪器的灵敏度与多种因素有关，即：样品，激发源，激发面积，能量分析器，入口或出口狭缝，电子探测器，放大器等因素有关。为了考察仪器的灵敏度，一般采用Ag3d5/2峰的计数率表示仪器的整体灵敏度。能量分辨与样品中被激发的能级的线宽有关，与样品基体有关，与仪器的展宽有关，与X射线的线宽有关。最终谱的宽度应为多种因素卷积的综合结果。一台电子能谱仪的灵敏度和能量分辨率是相互牵制的，即当提高仪器灵敏度要牺牲仪器的分辨率。现代电子能谱仪，对于双阳极的Ag3d5/2的最高计数率，大于7Mcps@1eV。对于AlK α单色器最高Ag3d5/2的最高计数率为1Mcps@0.6eV。单色化XPS的最佳能量分辨率可达到0.5eV，高于传统的双阳极XPS。为了考察仪器分荷电中和系统，通常测定PET 材料的羰基（O-C=O）峰的强度和半高宽（FWHM），目前半高宽可达到0.8eV@60kcps。考察一台电子能谱仪的质量是一项很复杂的工作，除上面提到的几个指标外，还需要考察仪器的功能、仪器的操作使用、仪器的维护（如真空维护）、数据系统、制样、功能扩展性、荷电中和、离子刻蚀、稳定性、可靠性、精度等等[7]。
2 X射线能谱仪的应用
2.1 元素定性分析[8]
元素周期表中的任何一种元素都有各自的原子结构，与其他元素不同，正是这种结构的不同，使得每种元素有自己的特征能谱图，所以测定一条或几条电子
线在图谱中的位置，很容易识别出样品显示的谱线属于哪种元素。由于每种元素都有自己的特定的电子线，即使是相邻的元素也不可能出现误判，因此用这种方法进行定性分析是非常准确的。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素
2.2 元素定量分折[9]
X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。由于在进行元素电子扫描时所测得的信号的强度是样品物质含量的函数，因此，根据所得电子线的强弱程度可以半定量或定量地得出所测元素的含量。之所以有半定量的概念，是因为影响信号强弱的因素除了样品中元素的浓度外，还与电子的平均自由行程和样品材料对激发X射线的吸收系数有关。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1％～2％。
2.3 固体表面分析
固体表面是指最外层的1～10个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。
2.4 化合物结构鉴定
X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。化学结构的变化和化合物氧化状态的变,可以引起电子线峰位的有规律的移动。据此，可以分析有机物、无机物的结构和化学组成。
X射线能谱是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。下面举例介绍一下其在工业中的应用
2.5能谱仪对矿物、玉石的鉴定分析
2.5.1 矿物分析鉴定
矿物分析鉴定是一项基础地质工作。不仅直接与普查找矿，勘探评价以及综合利用密切相关。同时也是矿物、岩石和矿床等地质科学研究工作中的一项重要工作。对于新、杂、微细矿物，虽然采用破碎、分选后进行化学分析取得一定的成果。但总的说来速度慢、成本高、精度差。特别是当矿物只有几个微米大小，或互相紧密连生、或呈固溶体、反应边时，那就基本上无法获取其成分的分析结果，严重地影响矿物的鉴定，而能谱仪或电子探针仪正是在这一方面能发挥其长处，为矿物鉴定提供了一个有力的手段。
能谱仪对分析金银矿物也是十分有利的。在2-3分钟内就能定出自然金、自然银、银金矿及它们的硫化物等，这些矿物含的微量杂质元素同时也被鉴定出来。
另外，大多数金矿中的金为微米级或微米以下的粒级，通常是用化学分析的方法进行鉴定和分析的。化学法的优点是可以测定比较低的含金量，准确测定金矿的品位，所用仪器设备简单，分析费用低，是目前广泛使用的金矿物分析方法。但该法所用的试样是经过粉碎的，因此不能直观地观察金的颗粒大小、形态及分布状况，无法确定金矿的生成环境及生长情况。随着近年来表面分析仪器的发展，扫描电子显微镜配置X射线能谱仪，可以对细微金矿物颗粒进行形貌及成分的观察测定对于金矿床的评价、选矿、冶炼及综合利用都具有重要意义。
X射线能谱仪分析非金属矿物也很方便。不用喷镀导电薄层，就可给出较满意的结果。
2.5.2能谱仪在综合评价和综合利用中的重要作用
由于能谱仪不用聚焦和衍射，它可以大面积查明样品中有益和有害元素赋存状态。为这些矿床的综合评价、综合利用提供了较为有价值的资料。如某地金银矿物赋存状态不清，经查后发现该矿以银的单矿物为主，在极个别方铅矿和黄铁矿中发现有分散状态的金存在。其中主要为自然银、自然金以及金、银的互化物，其次是银的硫化物。分析得知，金从4一100％，二者呈渐变固溶体存在。银金矿物主要包于方铅矿中，或与方铅矿一起构成脉状，切穿黄铁矿并充填其裂隙内，或是在闪锌矿中呈细粒状与黄铁矿连生。自然金多呈细粒状包于其他金属矿物中，较大的自然金分布于脉石中，沿脉石中的裂隙及颗粒界线进行交代。粒径大者达0 .5毫米左右。银的硫化物—辉银矿(A g Z S) 比较多，仅次于金银矿物，呈不规则粒状集合体，偶见与方黄铜矿成次文象的细密连晶，亦在方铅矿中成雁状包体。银的硫盐—硫锑铜银矿，呈致密状块体分布于脉石中，并交代后者，含量比较少。还发现少量金呈分散状态，可能参与方铅矿和黄铁矿晶格中，亦可能呈超显微包体存在于其他金属矿物及脉石中。又如能谱为查明铁矿石中有害元素锡的赋存状态发挥了较好的作用。该矿床的铁矿石中普遍含有千分之几的锡，严重地影响铁矿资源的利用。但长期以来锡究竟以什么状态存在于矿石中一直没有弄清楚。经能谱初步证实，锡部分呈类质同象存在磁铁矿中，但分布是不均匀的，一般含量仅达千分之一，而局部可为百分之一左右。还可以见到较多的锡石。此外还见到一种含锡可达百分之二十至三十，并含有大量钙的独立的锡矿物，初步定为国内首次发现的锡硼钙石。
2.5.3 玉石的鉴定[10]
由于入射电子束能量不大, 故对宝石、玉石样品几乎没有损伤, 可对体积小的宝玉石成品进行分析。根据测试结果中主要成分的多少可以初步判断样品之优劣[8]。EDS为微区分析, 所需样品很少, 可以在原料上取少许分析, 样品小也有利于磁化率测试。因为是微区分析, 故对非均匀样品( 多数天然样品皆是) 各个部位的能谱结果可能有一定出入, 但主要成分出入不大。
故能谱仪对合金、矿样的分析具有快速方便之优点。
2.6 实例分析:元素Fe不同价态的定性定量分析[11]
含不同价态Fe的不同化合物的XPS谱的研究已有人总结报道(见图4)。平时XPS测量中常用到的主要是含有Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4。这几种典型样品(见图5)，因此,实验室需要建立这几种化合物的实验数据库就可以解决大多数此类样品
在定性定量的需求。我们使用与Ce同样的数据处理方法，首先，分别取得Fe、FeO、Fe2O3和Fe3O4这几种纯物质2p图谱模版(见图6)，这样对于大部分需要Fe
图4 不同化合物Fe 2p的XPS图谱
图5 主要化合物Fe 2p的XPS图谱
的价态定性定量分析的情况就可以使用模版进行数据处理，图7是使用这种方法的典型范例
图6 从Fe 2p的XPS实验数据转化为模版
图7 使用FeO、Fe3O4和Fe2O3模版拟合复杂图谱
能谱仪在其他领域的应用也非常多，限于篇幅就不一一介绍了。
3结束语
长期以来，人们希望大幅提高X射线能谱仪的能量分辨率，但是对于Si( Li) 探测器不可能优于100eV，因此已无太大的改进。以往用无窗或超薄窗口(UTW) 的方法解决轻元素的探测问题，但是由于探测晶体与样品在工作时处于同一真空系统内，造成探测晶体的污染，真空度稍有波动超薄窗口就会破裂。现在通常使用多种耐压材料制作单窗口的轻元素探测器，该探测器在一般情况下元素的探测范围为B( 5) ~ U( 92)一些科学家利用高速计算机，将扫描电镜、X 射线能谱仪和图象处理器有机地结合在一起，互相成为不可分割的一体。其优点是使扫描电镜的功能也置于计算机的自动控制下，结构合理，操作方便，功能齐全。因此，各
类显微分析仪器在计算机的介入下，打破各自的界限相互融合将是一种必然的趋势。
目前X射线能谱仪已成为实验研究及分析技术中最常用的工具，其测量意义重大。今后X能谱仪还需在分辨率、峰背比、使用范围、探测精度等做更进一步的完善和改进。随着科学技术的不断发展，更加优良的X射线能谱仪将应用于更多的部门和领域。
参考文献：
[1]王文瑛．X射线能谱仪及其在地质研究工作中的初步应用[J]．中国地质科学
院矿床地质研究所刊，1982，（02）：95-105.
[2]王文生．X射线光电子能谱技术及其应用[J]．电子元件与材料，1991，10（01）：
59-63.
[3]章晓中．电子显微分析(M)．北京：清华大学出版社，2006，213～216.
[4]赵鸿飞．X射线能谱精确定量的技术研究（D）．天津：天津大学，2007.
[5]叶小燕，宋伟杰，朱永法，曹立礼．X射线光电子能谱仪的功能开发与利用
[J]．实验技术与管理，1999，16（05）：69-71.
[6]吴廷瑜．Si（Li）射线能谱仪[J]．材料开发与应用，1981，（08）：1-9.
[7]吴正龙．现代X光电子能谱仪简介[J]．中国现代教育设备，2007，（10）：9-10.
[8]李桢熙．X射线能谱分析中应注意的问题[J]．分析实验室，1989，08（2）：
20-23.
[9]方斌，唐镇南，贺光耀．X射线能谱定量分析[J]．机车车辆工艺，1983，（01）：
40-42.
[10]刘刚，李杰森，吴所建，孙应伦，张子雄．X射线能谱仪测定宝石和玉石成
分及磁化率测试[J]．盐矿测试，1996，15（3）：226-228.
[11]谢景林．X射线光电子能谱仪应用[J]．现代仪器，2009，15（5）：16-21.
X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。 其主要应用： 1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。 2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。 3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。 4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。 应用举例： 1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态； 2.鉴别表面石墨或碳化物的碳； （一）X光电子能谱分析的基本原理： X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。 式又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5） 仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小
第五章X射线能谱（波谱）分析技术
5.1 X射线（波谱）分析的理论基础 X射线的产生： 连续X射线电子束在原子实（由原子核与紧密束缚的电子组成）的库仑场中减速，形成能量连续的X射线谱， 其能量从零延伸到入射电子束的能量值 特征X射线电子束与内壳层电子相互作用驱出 束缚电子，使原子处于激发态，并在电子壳层内留出一个空位。在随后的去激过程中，某个外层电子发生跃迁填充这个空位．这个跃迁过程伴随着能量的变化，原子以发射X射线或者 发射一个俄歇（俄歇（Auger））电子的形式释放能量。由于 发射X射线的能量与原子中确定能级间的能量差有关，所以这 种X射线称为特征X射线
X射线作为电磁辐射，其能量E与波长λ的关系λ＝hc／eE＝1．2398／E（nm） 式中: h为普朗克常数，c为光速，e为电子电荷， E是以keV为单位的能量，λ的单位为nm。 由于用作X射线显微分析的谱仪包括波长谱仪(WDS)和能量谱仪(EDS)，所以通常用波长(nm或?)或者能量(keV)单位描述X射线。
在任何能量E 或波长λ处的X 射线连续谱的强度I cm 由Kramers （1923）给出: 一、连续谱X 射线 E E E Z i Z i I o cm /)(~]1)/[(~min --λλ式中 i 为电流，为靶的平均原子序数。 连续辐射强度随原子序数的上升而增加，是因为与低原 子序数的原子相比，重原子实（核与内层电子）中的库仑场强度较高的缘故，连续谱强度还直接随电子束的数量发生变化，即随束流i B 直接变化。因为连续谱形成各被测特征信号的背底，所以连续谱辐射的高度对确定某个元素的最小检测限起着重要作用,通常认为连续谱有碍于分析。
X射线光电子能谱分析 1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成
X射线能谱仪（EDAX Genesis）操作规程 开机 1. 检查真空、循环水状态，启动电镜设备。 2. 启动能谱设备。 样品放臵、撤出、交换 1. 严格按照高度规定高样品台，制样，固定。 2. 按交换舱上“Air”键放气，蜂鸣器响后将样品台放入，旋转样品杆至“Lock”位，合上交换舱，按“Evac”键抽气，蜂鸣器响后按“Open”键打开样品舱门，推入样品台，旋转样品杆至“Unlock”位后抽出，按“Close”键。 观察与测试分析 1. 根据样品特性与测试要求，在电镜操作面板上选择合适的加速电压与束流，按“On”键加高压。 2. 用滚轮将样品台定位至观察点，拧Z轴旋钮（3轴马达台）。 3. 选择合适的放大倍数，点击“Align”键，调节旋钮盘，逐步调整电子束位臵、物镜光阑对中、消像散基准。 4. 在“TV”或“Fast”扫描模式下定位观察区域，在“Red”扫描模式下聚焦、消像散，在“Slow”或“Fast”扫描模式下拍照。 5. 选择合适的区域，在能谱分析程序EDAX Genesis中，设臵电压参数，选择Collect采集谱图，按“Peak ID”识别元素。按“HPD”查看拟合。按“Bkg”背底识别。按“Ｑuant”进行定性，半定量分析。
按“Save”存储数据和谱图。 6. 通过光盘导出能谱数据。 关机 1. 退出能谱程序，关闭能谱计算机。 2. 将样品台高度调回80mm。 3. 按“Home”键使样品台回到初始状态。 4. “Home”指示灯停止闪烁后，撤出样品台，合上样品舱。 5. 退出电镜程序，关闭“Display”电源。 注意 1. 每天第一次加高压后，做一次Flashing。 2. 铁磁性块体及粉末样品禁止直接进行能谱测试分析，会导致仪器严重损坏。 3. 每半个月旋开空压机底阀放水一次。 4．要检查开机时，能谱探头制冷杜瓦瓶内都要有足够液氮存留。每周需补充液氮。 5．实验室温度限定在25±5℃，相对湿度小于70% 。
X射线能谱、X射线光电子能谱 (XPS) 在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。 目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。 基本原理：光电效应 基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助组成：离子枪 主要功能：成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析 表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。 表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)
JSM-6610LV扫描电子显微镜与IE 250型X射线能谱仪校验方法1、主要内容与适用范围 1.1本方法规定了JSM-6610LV扫描电子显微镜、IE 250型X射线能谱仪的技术要求、校验条件及校验方法。 1.2本方法适用于JSM-6610LV扫描电子显微镜、IE 250型X射线能谱仪的校验。 2、概述 JSM-6610LV扫描电子显微镜在石油地质上是用于分析各种岩石和古生物化石样品的形貌特征的分析仪器，其原理是利用聚焦高能电子束在样品表面扫描产生各种信息（二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子等），这些信息被检测器接收，经过计算机图像处理系统转换成图像。 IE 250型X射线能谱仪是在扫描电镜下，利用高能聚焦电子束轰击样品表面，使其各种元素产生不同的特征X-射线，根据特征X-射线的能谱峰位及强度，可测定样品中所含的元素及其含量。 3、技术要求 3.1技术性能 加速电压：0.3～30KV 灯丝：预对中，钨丝 探测器：二次电子探测器、高灵敏度半导体探测器 图像类型：背散射电子像(成分像、拓朴像、立体像) X-Y：样品移动范围125mm-100mm Z：样品移动范围5mm-80mm T：-10°～+90° R：360° 3.1.4 X射线能谱仪检出Mn谱线值为6。 3.1.5 X射线能谱仪分辨率小于150KeV。 3.2环境要求 o 3.3安全可靠性 ，配备冷暖两用空调
4、校验项目 物镜光栅对中、聚焦和消除像散、二次电子像清晰度、X射线能谱仪谱峰位置。 5、校验方法 5.1物镜光栅对中：最好在5,000倍以上完成此项调整。 ，SCAN1的图像在一定的方向上做有节奏的漂移，证实物镜光栅不对中。 ，细调物镜光栅横向及纵向控制旋纽，直至SCAN1的图象沿对角线方向扩散或收缩。 5.2聚焦和消除像散 ,000倍至10,000倍左右，束斑20nm-32nm条件下，上下调节聚焦移动条至合适位置，获得初步聚焦看清图像。 ，以消除像散。 5.3二次电子像清晰度校验 ,500倍、5,000倍、10,000倍、80,000倍条件下以SCAN4为标准扫描模式调节出清晰图像。 5.4 把X射线能谱标样放入扫描电镜样品室，启动扫描电镜，使其达到最好的稳定状态，测量标样谱峰位置与标定峰位置漂移的数值。 6、结果判断 6.1 按上述方法校验后，图像清晰，细节分明为合格，即可进行样品分析测试，否则需要重新调试校验。 6.2 经过本校验方法符合校验要求的仪器，发放校验合格证书。 7、校验周期 扫描电镜与X射线能谱仪的校验周期为12个月。
X射线能谱仪工作原理及谱图解析 1、X射线能谱仪分析原理 X射线能谱仪作为扫描电镜的一个重要附件，可被看成是扫描电镜X射线 信号检测器。其主要对扫描电镜的微区成分进行定性、定量分析，可以分析元素周期表中从B-U的所有元素信息。其原理为：扫描电镜电子枪发出的高能电子进入样品后，受到样品原子的非弹性散射，将能量传递给该原子。该原子内壳层的电子被电离并脱离，内壳层上出现一个空位，原子处于不稳定的高能激发态。在激发后的10-12s内原子便恢复到最低能量的基态。在这个过程中，一系列外层 电子向内壳层的空位跃迁，同时产生X射线，释放出多余的能量。对任一原子而言，各个能级之间的能量差都是确定的，因此各种原子受激发而产生的X射线的能量也都是确定的（图1）。 X射线能谱仪收集X射线，并根据其能量对其记数、分类，从而对元素进 行定性、定量分析。 图1. 粒子间相互作用产生特征X射线 本所能谱仪型号为：BRUKER X-Flash 5010，有四种检测模式：点扫描，区域扫描，线扫描，面扫描。 2、能谱仪检测模式介绍及参数解读 2.1 点扫描及区域扫描模式
图2 X射线能谱仪点扫描（A）、选区扫描（B）报告 点扫描与选区扫描主要用于对元素进行定性和定量分析，确定选定的点或区域范围内存在的所有元素种类，并对各种元素的相对含量进行计算。能谱检测对倍数要求不高，不同倍数条件下检测结果差异不大，关键在于选取检测的部位。一般选择较大的块体在5000倍以下检测，因为X射线出射深度较深，除金属或陶瓷等非常致密的材料外，一般的块体在20kV加速电压下，X射线出射深度2μm左右，且点扫描的范围也在直径2μm左右。因此块体太小或倍数过大，都会造成背景严重，测量准确度下降。 此外，最好选择比较平整的区域检测，因为电子打在坑坑洼洼的样品表面，X射线出射深度差别较大，定量信息不够准确。特别低洼的区域，几乎检测不到信号，或信号很弱，得到的结果也便不准确。 第三，电子束与轻元素相会作用区域较大，干扰更强，因此轻元素的定量比重元素更加不准确。如C、N等元素，定量结果可能偏差较大。 点扫描与区域扫描测试报告相似，均由三部分组成，一张样品表面形貌照片，
扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDS)美信检测 扫描电子显微镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。SEM/EDS 正是根据上述不同信息产生的机理，对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息，对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。 电子束激发样品表面示意图 应用范围： 1．材料组织形貌观察，如断口显微形貌观察，镀层表面形貌观察，微米级镀层厚度测量，粉体颗粒表面观察，材料晶粒、晶界观察等。 2．微区化学成分分析，利用电子束与物质作用时产生的特征X射线，来提供样品化学组成方面的信息，可定性、半定量检测大部分元素（Be4-PU94），可进行表面污染物的分析，焊点、镀层界面组织成分分析。根据测试目的的不同可分为点测、线扫描、面扫描； 3．显微组织及超微尺寸材料分析，如钢铁材料中诸如马氏体、回火索氏体、下贝氏体等显微组织的观察分析，纳米材料的分析 4．在失效分析中主要用于定位失效点，初步判断材料成分和异物分析。
主要特点： 1．样品制备简单，测试周期短； 2．景深大，有很强的立体感，适于观察像断口那样的粗糙表面；3．可进行材料表面组织的定性、半定量分析； 4．既保证高电压下的高分辨率，也可提供低电压下高质量的图像；技术参数： 分辨率：高压模式：3nm，低压模式：4nm 放大倍数：5~100万倍 检测元素：Be4-PU94 最大样品直径：200mm 图象模式：二次电子、背散射 应用图片：
第4章 X 射线能谱(EDS)分析方法 分析电子显微技术最基本的成分分析方法是用X 射线能量色散谱分析方法，又叫X 射线能谱法（即EDS 方法，也称为EDX 或EDXS ）。它是分析电子显微方法中最可靠、最快捷、最重要的方法。 首先，从特征X 射线的产生过程和探测器的原理开始，来介绍EDS 分析技术和定量分析方法。然后介绍在晶体试样中观察到的相干韧致辐射和利用电子通道效应确定原子位置的ALCHEMI 方法，以及有关的实验数据。 4.1 特征X 射线的产生 特征X 射线的产生是入射电子使原子内壳层电子激发而发生的现象。即内壳层电子被激发后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填人时，作为多余能量放出的就是特征X 射线。高能级的电子落人空位时，要遵从选择规则(selection rule)，只允许满足轨道量子数（L ）的变化值△L ＝±1的特定跃迁。图1—6示出空位在内壳层ls 轨道(K 壳层)中形成时，由于L3向K 跃迁，放出1αK 特征X 射线的过程。图4—1示出空位在K 壳层和L 壳层中形成时产生的特征X 射线。按照图4—1，可以用1αK ，2αK 等记号来表示特征X 射线的种类。1α和2α中的希腊字母和数字表示各壳层间跃迁的种类，即表示特征X 射线的种类，当1αK 和2αK 等的能量相差很小而分不开时，可写成2,1αK 或者简单写成αK 。 不同元素具有各自固有的特征X 射线能量，所以，根据谱的能量值就可以确定元素的种类，根据谱的强度就可以确定元素含量。另外，从空位在内壳层形成的激发状态变到基态的过程中，除产生Ｘ射线外，还放出俄歇电子。一般来说，随着原子序数增加，Ｘ射线产生的几率增大，俄歇电子产生几率减小。因此，在分析微量杂质元素时，EDS 对重元素的分析特别有效。 4.2 X 射线探测器的种类和原理 X 射线探测器有两种。一种是X 射线能量色散谱仪(简称能谱仪EDS ：energy dispersive X-ray spectroscopy)另一种是X 射线波长色散谱仪(简称波谱仪WDS ：wavelength dispersive X-ray spectroscopy)。在分析电镜中均采用探测效率高的EDS 。图4-2所示为装有EDS 探测器的试样室的断面图。从试样产生的X 射线通过测角台进入到探测器中。图4.3所示为EDS 探测器系统的框图。对于EDS 中使用的x 射线探测器，一般都是用高纯单晶硅中掺杂有微量锂的半导体固体探测器(SSD ：solid state detector)。SSD 是一种固体电离室，当X 射线入射时，室中就产生与这个X 射线能量成比例的电荷。这个电荷在场效应管(FET ：fieldeffecttransistor)中聚集，产生一个波峰值比例于电荷量的脉冲电压。用多道脉冲高度分析器(multichannelpulse height analyzer)来测量它的波峰值和脉冲数。这样，就可以得到横轴为X 射线能量，纵轴为x 射线光子数的谱图。为了使硅中的锂稳定和降低FET 的热噪声，平时和测量时都必须用液氮冷却EDS 探测器。最近，正在开发不需要用液氮冷却的EDS 探测器。 图4—2 装有EDS 探测器的TEM 的试样室的断面示意图 保护探测器的探测窗口有两类，其特性和使用方法各不相同。 4．2．1 铍窗口型(berylliumwindowtype)
仪器名称：X射线能谱仪 参考品牌：Bruker 参考型号：Quantax 200-10 技术指标： *1 应能与FEI Inspect F50型号扫描电子显微镜相匹配及相互控制。 2 电制冷硅漂移晶体探测器，探测器有效检测面积不小于10mm2。 *3 可分析元素应能覆盖Be4～Am95或超出此范围。 *4 在10万计数下(Mn-Ka)能量分辨力优于123eV（验收实测）。 超轻元素能量分辨力：C-Ka优于46eV；F优于54eV（验收实测）。 5 峰背比不小于20000:1（应提供厂家的测试证书值或现场测试均可）。 6最大输入计数率不小于1000kCPS，最大输出计数率不小于400kCPS。 7最大的电子图像清晰度不少于4k*4k像素。 8 X射线成份图最大清晰度不少于2k*3k像素。 9计数率从1000cps提高到100,000cps范围内，谱峰位的漂移应不大于1eV 10定性分析：可自动和手动进行元素谱峰识别，并具有检验重叠峰剥离准确性的方法。 11定量分析：具有完全无标样法，以及有标样法。 12配置不小于19英寸液晶显示器。 13配备合适的彩色打印机。 14计算机工作站应带有DVD-RW可刻录光驱。 15图像输出支持应有BMP、TIFF、 JPEG等常用的格式。 售后服务要求： 1）调试安装后，要进行至少2天的免费培训，培训内容包括仪器的工作原理、操作技能、数据处理、常见的故障排除及有关的维护常识； 2）保修期自验收完成签字之日起计算，提供1整年的免费保修，此期间内若有零部件损坏，供货商应免费更换损坏的零部件，其他的维修费用如旅差费、工时费等都由供货商负责。*3）如果能谱仪出现故障，且在一周内无法解决或需要送返生产厂维修才能解决的故障，供应商应及时提供一个备用探测器给用户，以解用户之所急。 送货地点：重庆市西永微电子产业园区中国赛宝实验室 送货时间：合同签定后5个月内。
X射线能谱仪及其应用 摘要:在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。其中，X射线能谱仪（XPS）就是常用仪器之一。本文介绍了X射线能谱仪的基本原理、定量、定性分析，以及能谱仪的特点及其在工业生产分析等方面的应用。并对其发展进行了简要介绍。 关键词:X射线能谱仪；基本原理；工业生产 1 引言 在国外六十年代初期发展起来的一种新的核辐射探测器—锉漂移硅核辐射探测器，在七十年代初因探测效率高, 能量分辨率好，被应用于X射线能谱仪。目前硅（锂）谱仪的能量分辨率达110电子伏。近几十年来, 扫描电子显微镜（包括大型、小型）、电子探针仪和透射电子显微镜等都普遍地装配了X射线能谱仪，广泛地应用于冶金学、地质学、物理学、动物学、医药学、环保学等若千科学领域,分析的对象包括半导体材料、电子封装材料、催化剂、策合物、建材、肉瓷、生物材料等。成为七十年代最有用途的科学研究仪器之一。 它的发展经过了三个阶段： 初期：在1978年以前，X射线能谱仪尚在初级阶段，由于技术的原因，只可进行定性或半定量分析。 中期：1978年至1984年前后，随着探测器和计算机技术的发展，除了可以进行定性分析外，还可以进行无标样定量分析。在这一时期，能谱仪得到了广泛的应用。 近期：从1984年至今，X射线能谱仪的发展进入了一个全新的阶段。可以使用比较复杂的方法进行定量分析；可以对来自能谱仪和电镜的图象进行分析和处理；由于有了功能强大的计算机，对数据进行加工，可以更好地显示分析结果。 1.1 X射线能谱仪的简介 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 1.2 X射线能谱仪工作的基本原理