第六章可逆电池电动势
6.1 本章学习要求
1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst公式及其应用；
2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用；
3．了解pe、pH?电势图和生化标准电极电势。
6.2 内容概要
6.2.1 可逆电池
1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。
2.可逆电极的类型
（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。如Zn电极Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrode potential )
φZn/ Zn = φ?ln
（2）气体电极由惰性金属（通常用Pt或Au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极，Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势
φ= φ? ln
（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银?氯化银电极，Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势
φAgCl，Ag，Cl = φ? ln a Cl
（4）氧化还原电极由惰性金属（如Pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如Sn、Sn电极，Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势
φ= φ? ln
3.电池表示法
电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2 电极电势
1.标准氢电极（standard hydrogen electrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。
3.Nernst公式对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式
氧化态+ n e→还原态或Ox + n e→Red
电极电势φ = φ? ln= φ+ ln
若将电极写成一般形式 a A + d D + n e →g G + h H
电极电势φ = φ? ln
可逆电池电动势(electromotive force)为E= φ?φE= φ?φ
6.2.3 可逆电池热力学
(Δr G m)T，P = W ′max
(Δr G m)T，P = ?nFE
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则Δr G= ? nFE
若可逆电池反应为 a A + d D ═g G + h H 可得Nernst方程
E = E? ln
E= ln K
Δr H m= ?nFE + nFT()pΔr S m = nF()p Q R = nFT()p = TΔr S m
由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热（）p > 0，吸热（）p < 0，放热
6.2.4 电池电动势的测定及其应用
1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。
2.标准电池电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。温度对其电池电动势影响很小，E 与温度的关系可由下式表示
E= 1.01845 ? 4.05×10(T?293) ? 9.5×10(T?293)+ 1×10(T?293)
3.电动势测定的应用通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变量Δr G m、Δr H m、Δr S m等；测定溶液的pH值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。
6.2.5 电子活度及pH?电势图
1.电子活度pe 电极反应：氧化态+ n e →还原态
达平衡时K=
a e称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe表示电子活度的负对数，
pe = ? lg a e，并定义pe= lg K pe = pe? lg
298K时，φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe
当还原态活度与氧化态活度相等时pe = pe。pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe数值计算得到，不能由实验测定。
2.电势? pH图及应用在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关，电极电
势与pH值的关系曲线，称为电势?pH图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。
6.2.6 生化标准电极电势
1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+ m H+ n e →还原态
电极电势为φ = φ? lg+ lg a
在298K时φ = φ? lg?m pH
如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，
则φ = φ⊕?lg
φ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。pH值不同时，φ⊕也不同。
生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH = 7.00时的φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。
2.膜电势在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）
Δφ= φ内?φ外= ln
因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。
6.3 例题和习题解答
例6.1有一氧化还原反应Ag (s)+ Fe(a Fe) →Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)= ?0.440V，φ(Fe/Fe)= ?0.036V，（1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，
m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为1)
解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║F e(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag(a Ag)+ e
正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→Fe(a Fe)
电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→Ag(a Ag) + Fe(a Fe)
（2）Fe(a Fe3+) + 3e →Fe (s) Δr G(1)= ?3φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe2+) + 2e→Fe (s) Δr G(2)= ?2φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe3+) + e →Fe(a Fe2+) Δr G(3)= ?φ(Fe/ Fe)?F
Δr G(3)=Δr G(1) ?Δr G(2)
?φ(Fe/ Fe)= ?3φ(Fe/ Fe) ? [?2φ(Fe/ Fe)]
φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe) ? 2φ(Fe/ Fe) = 3×(?0.036V) ?2×(?0.440V)
= 0.772 V
E= φ?φ= E? ln= E? ln(a Ag·a Fe/ a Fe)
= φ(Fe/ Fe) ? φ(Ag/Ag) ?ln
= 0.772 V ?0.7991V ?2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）
= ?0.0271 V +0.0118V = 0.09V
例6.2已知电池Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的标准生成焓为?285.830kJ ·mol，标准生成Gibbs自由能为?237.129 kJ ·mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。
解：负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→H2O (l)
电池反应：H2 ( p) +1/2O 2 ( p) →H2O (l)
所以Δr G m = Δf G,HO（l）= ?237.129 kJ · mo l
又（Δr G m）T，P = ? nFE
故 E = ?= ?(?237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V
由式Δr H m= ? nFE + nFT（）p得
（）p = +
= 1.229V/298.15K +(?285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)
= ? 8.46×10V · K
例6.3在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积K sp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δf G。
解：AgBr (s)的溶解反应AgBr (s) →Ag(a Ag) + Br(a Br)
设计成电池Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag(a Ag) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e →Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：AgBr (s) →Ag(a Ag) + Br(a Br)
E= φ?φ = ln K sp
所以φ= φ+ ln K sp
= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10)
= 0.07V
AgBr (s)的生成反应Ag (s) + 1/2Br2(l) →AgBr (s)
设计成电池Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) →AgBr (s) + e
正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e →Br(a Br)
电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) →AgBr (s)
E=φ?φ= 1.09V ? 0.07V = 1.02V
Δf G(298.15K)= Δr G(298.15K)= ?nF E
= ?1×96485 C · mol×1.02V= ?98.41 kJ · mo l
例6.4 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E= ?0.97V；当m=3.0 mol · kg，E= ?0.41V。计算3.0 mol · kgHI溶液的离子平均活度系数。
解：（1）负极（氧化反应）：Au (s) + I(a ) →AuI (s) + e
正极（还原反应）：H(a) + e →1/2H2 ( p)
电池反应Au (s) + HI (a) →AuI (s) + 1/2H2 ( p)
（2）= (·)m= m
E= E?RT/F ·ln1/ a (HI)= ? φ+ 0.05916V lg
= ? φ+ 2×0.05916V lg (·/ m)
= ? φ+ 2×0.05916V lg (·m/ m)
m=10mol · kg时，≈1；?0.97V= ?φ+ 2×0.05916V lg10
m=3.0 mol · kg时，?0.41V= ? φ+ 2×0.05916V lg(· 3)
解上述两式得=1.81
例6.5计算下列电池在298K时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)│Ag (s)
解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池
负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：2H(a H) + 2e →H2 ( p)
电池反应H2 ( p) →H2 ( p)
电池电动势E= φ?φ= E?RT/2F ·ln p/ p
E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/0.5p=0.0089V
（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池
负极（氧化反应）：Ag (s) →Ag( a) + e
正极（还原反应）：Ag( a) + e →Ag (s)
电池反应Ag( a) →Ag( a)
电池电动势E= φ?φ= E?RT/F ·ln a/ a
由a B== (·/ m)，= (·)m= m可得
E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (·m/ m)/ (·m/ m)
=0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V
习题6.1写出下列电池的电极反应和电池反应
（1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Cu (s) →Cu(a Cu) + 2e
正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→2Ag (s) 电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) →Cu( a Cu) + 2Ag (s)
（2）Pt (s)，H2 ( p H)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p H) →H(a H) + e
正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e →Ag (s)
电池反应：1/2H2 ( p H) + Ag(a Ag) →H(a H) + Ag (s)
（3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) →AgBr (s) + e 正极（还原反应）：AgCl (s) + e→Ag (s) + Cl(a Cl) 电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) →AgBr (s) + Cl(a Cl)
（4）Pt (s)│Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe3+)，Fe(a Fe)│Pt (s)
解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) →Sn(a Sn4+) + 2e
正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e →2Fe(a Fe)
电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) →Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe)
（5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s)
解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(a SO) →PbSO4 (s) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→Cu (s)
电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) →PbSO4 (s) + Cu (s)
习题6.2将下列反应设计成电池
（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) →ZnSO4 (aq) + Cu (s)
解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s)
（2）AgCl (s) + I(a I) →AgI (s) + Cl(a Cl)
解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
（3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) →Fe(a Fe3+) + Ag (s)
解：Pt (s)│Fe(a Fe2+)，Fe (a Fe3+)║Ag(a Ag)│Ag (s)
（4）2H2 (g) + O2 (g ) →2H2O(l)
解：Pt (s)，H2 ( p H)│H(a H)│O2 ( p O)，Pt (s)
（5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( p Cl) →AgCl (s)
解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( p Cl)，Pt (s)
习题6.3已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p= ? 4.16×10V · K，计算293K时电池反应的Δr G m、Δr H m、Δr S m，Δr U m，Q R，W ′max。
解：设293K时电池电动势为E(E ?E1) /(T ?T1)= ? 4.16×10V · K
E= ? 4.16×10V · K(293K ? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V
设反应中n = 2
Δr G m= ?nFE = ?2×1.0178 V×96485 C · mol= ?196.40 kJ · mol
Δr S m = nF（）p = 2×96485 C · mol×(?4.16×10V · K)
= ? 8.03J · K· mol
Δr H m= ? nFE + nFT（）p= Δr G m +TΔr S m
= ?196.40 kJ + 293K×(?8.03J · K· mol)×10
= ?198.75 kJ · mol
Q R = nFT（）p = TΔr S m = 293K×(? 8.03J · K· mol)×10
= ? 2.35 kJ · mol
W ′max = Δr G m= ?196.40 kJ · mo l
Δr U m = Q R + W ′max= ?2.35 kJ · mol? 196.40 kJ · mol
= ? 198.75 kJ · mo l
习题6.4 电池Zn (s)│Zn(a= 0.1)║Cu(a= 0.1)│Cu (s) 已知298K时，
φCu2+/Cu =0.337V，φZn2+/Zn= ?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应Gibbs自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) →Zn(a Zn) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e→Cu (s)
电池反应：Zn (s) + Cu(a Cu) →Zn(a Zn) + Cu (s)
（1）反应中n = 2
E= φ?φ= 0.337 V ?(?0.763V)= 1.100V
E= φ?φ= E? ln= E? ln a Zn/ a Cu
= 1.100V ? ln0.1/0.1= 1.100V
（2）Δr G m= ?nFE= ?2×1.100V×96485 C · mol= ?212.27 kJ · mol
Δr G= ? RT ln K= ? nFE
ln K= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )
= 85.675
K= 1.62×10
习题6.5若298K时，φ= ?0.3363V，φ= ?0.763V，对于电池
Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)║TlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2）a Zn2+ = 0.95，a Tl+ = 0.93时的电池电动势。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) →Zn(a Zn2+) + 2e
正极（还原反应）：2Tl(a Tl+) + 2e→2Tl (s)
电池反应：Zn (s) + 2Tl(a Tl+) →Zn(a Zn2+) + 2Tl (s)
（1）E= φ?φ= ? 0.3363 V ? (?0.763V) = 0.4267V
（2）反应中n = 2
E= φ?φ= E? ln= E? ln a Zn2+/ a
= 0.4267V ? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln0.95/0.93
= 0.4255V
习题6.6298K时测得下列电池的电动势为0.200V，
Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol · kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ= 0.07103V，试写出电极反应与电池反应，并计算HBr的平均活度系数。
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p) →H(a H) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e→Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：1/2H2 ( p) + AgBr (s) →Ag (s) + HBr (a)
反应中n = 1
E= φ?φ = E? ln= E? ln(a H· a Br)
= E? ln a = E? ln ? ln
ln= ? ln
= (0.07103V ? 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K) ? ln0.1
= ? 0.208
= 0.812
习题6.7298K时测定下列电池的电动势玻璃电极│某种酸溶液║饱和甘汞电极
（1）当使用pH = 4.00的缓冲溶液时，测得该电池的电动势E1= 0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液，测得电动势E2= 0.2065V，试求该缓冲溶液的pH值。（2）若再换用pH= 2.50的缓冲溶液，问电池的电动势应为多少？
解：（1）pH x = pH S + (E x ?E S)/0.05916V
= 4.00 + (0.2065 ? 0.1120)V/0.05916V = 5.60
（2）E x = E S? 0.05916V (pH S? pH x)
= 0.1120V ? 0.05916V (4.00 ? 2.50) = 0.0233V
习题6.8(1) 将反应H2 ( p) + I2 (s) →2HI (a±=1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应298K时的K；(3) 若反应写成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) →HI (a±=1)，电池的E及反应的K 值与（2）是否相同？为什么？已知φ=0.5362 V。
解：（1）设计电池：Pt (s)，H2 ( p)│HI (a±=1)│I2 (s)，Pt (s)
（2）反应中n = 2
E= φ?φ= 0.5362 V
ln K= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）
= 41.76
K= 1.37×10
（3）反应中n = 1，E相同，K(2)= [K(1)]
电池的E和E与电池反应的书写方式无关，而K与电池反应的书写方式有关。
习题6.9298K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4 (s) + H2 ( p) = 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知φ=0.627V，φ=0.799V，（1）将该反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。（3）计算Ag2SO4(s)的离子活度积K sp。
解：（1）设计的电池为：Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4 (0.1mol · kg)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：H2 ( p) →2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→2Ag (s) + SO( a SO )
电池反应：H2 ( p) + Ag2SO4 (s) →2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)
（2）E= E? ln
= E? ln (a·a SO)= φ? ln (a·a SO)
= 0.627 V ? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln[(0.2)· (0.1)]
= 0.698V
（3）设计的电池为：Ag (s)│Ag(a Ag)║SO( a SO )│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：2Ag (s) →2Ag(a Ag) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→2Ag (s) + SO( a SO)
电池反应：Ag2SO4 (s) →2Ag(a Ag) + SO( a SO )
E= φ?φ= 0.627V ? 0.799V = ? 0.172V
K sp = a·a SO= exp (nF E/ RT )
= exp[2×(? 0.172V)×96485 C · mol/8.314 J · K· mol×298K]
= exp (?13.40)= 1.52×10
习题6.10请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa，电解质溶液是酸性的，求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的，写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变？并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K，已知有关数据如下：
解：将一个化学反应设计成燃料电池，首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。
电解质溶液为酸性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 2H2O (l) →CO2 ( p) + 8H(a H) + 8e
正极（还原反应）：2O2 ( p) + 8H(a H) + 8e→4H2O (l)
电池反应：CH4 ( p) + 2O2 ( p) →CO2 ( p) + 2H2O (l)
电池表示式：Pt (s)，CO2 ( p)，CH4 ( p)│H(a H=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E= ?
= ? [(?394.38) +2×(?237.19) ? (?50.79)] J · mol×10/ (8×96485 C · mol)
=1.06V
电解质溶液为碱性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH(a OH) →CO(a CO)+ 7H2O (l) + 8e
正极（还原反应）：2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→8OH（a OH）
电池反应：CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH(a OH) →3H2O (l) + CO（a CO）
电池表示式：Pt (s)，CH4 ( p)│CO( a CO=1)║OH(a OH=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E= ?
= ? [(?528.10)+3×(?237.19) ?(?50.79) ?2×(?157.27)] J · mol×10/(8×96485 C · mol)
= 1.13V
由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的Δr G发生改变，电池的标准电动势也发生改变。
从最高电压的数据来看，电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。
第九章 可逆电池练习题 一、判断题： 1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电 池反应可逆。 2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能进行。 3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p 下可逆放电2F 时放热 kJ ，则该电池 反应：Zn + 2AgCl(s) ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = kJ·mol -1。 4．Zn 2+ + 2e Zn ，E 1，m r G ?(1)；?Zn 2++e ?Zn ，E 2 ，m r G ?(2)。因 E 1= E 2，所以有：m r G ?(1) = m r G ?(2)。 5．Fe 2+ + 2e Fe ，E 1，m r G ?(1) ；Fe 3+ + e Fe 2+ ，E 2 ，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e Fe ，E 3，m r G ?(3)。 则：m r G ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，E 3=E 1 + E 2。 6．2H + + 2e H 2，E 1与2H 2O + 2e H 2 + 2OH -，E 2，因它们都是氢电极反应， 所以φ1 = φ2。 7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl - 其还原电极电势为： φ(Cl -/Cl 2) = φ(Cl -/Cl 2) - (RT /2F )ln{[p (Cl 2)/[p a 2(Cl -)]] 。 8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l)，E 1，m r G ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) 2H 2O(l)，E 2，m r G ?(2)。 因2m r G ?(1) = m r G ?(2)，所以2E 1= E 2。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电 池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓 度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ，其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。 12. 电池Ag | Ag +(aq)||Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 对应 一个电池反应. 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为： (A) 负极和阴极 ； (B) 正极和阳极 ； (C) 阳极和负极 ； (D) 阴极和正极 。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为： (A) Cd 2+ + 2e Cd ； (B) PbSO 4(s) + 2e Pb + SO 42- ； (C) Hg 2SO 4(s) + 2e 2Hg(l) + SO 42- ；(D) Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - 。 3．下列说法不属于可逆电池特性的是： (A) 电池放电与充电过程电流无限小； (B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反； (D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。 4．电池在下列三种情况：(1)I→0；(2)有一定电流；(3)短路。忽略电池内电阻，下列说 法正确的： (A) 电池电动势改变 ； (B) 电池输出电压不变 ； (C) 对外输出电能相同 ； (D) 对外输出电功率相等 。
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势 将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中 间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。该 电池中发生的反应Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu是一个典型的 氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则 可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。 化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一 个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势 差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有 何关系？这些问题都要由电化学来回答。所谓电化学 (electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系， 以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。 电化学反应需在电化学装置中才能发生。将化学能转 化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn ?→ Zn2+ +2e-，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e-?→ Cu，所以是阴极。对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。 表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系 原电池电解池 电势高低高低 正极负极正极负极 反应还原氧化氧化还原 阴极阳极阳极阴极 §7.6 可逆电池的设计 1．原电池设计的原理 通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例： 负极：Zn ?→ Zn2+ + e2- 正极：Cu2+ + e2-?→ Cu 总反应：Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu 在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上 solution 4 partition 图7.15 丹尼尔电池示意图
可逆电池的电动势及其应用的分章练习题
一、选择题 1．在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液: ( ) D (A) 标准氢电极组成电池； (B) 甘汞电极组成电池； (C) 活度为 1 的电解质溶液； (D) 标准电池； 2. 298K时，要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度的关系为（） C （A)a1
第九章 可逆电池的电动势及其应用 习题及解答（2012.3） 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1）2222|()|()|()|H Cl Pt H p HCl a Cl p Pt ; （2）22|()|()||()|()H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s ++++; （3）()|()|()||()|()|()I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ----; （4）224 2244 ()|()|()||()|()SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s -+- +; （5）22|()|()|()|()H Pt H p NaOH a HgO s Hg l ; （6）2223|()|()|()|()H Pt H p H aq Sb O s Sb s +; （7）3212|(),()||()|()Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s ++++; （8）()()|()||()|()|()am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l +-+-. 【解】 （1）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：22()22()Cl Cl Cl p e Cl a ---+→ 电池反应：2222()()2()H Cl H p Cl p HCl a += （2）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：2()22()Ag Ag a e Ag s ++-+→ 电池反应：22()2()2()2()H Ag H H p Ag a Ag s H a +++++=+ （3）负极：()()()I Ag s I a e AgI s ---+-→ 正极：()()()Cl AgI s e Ag s Cl a ---+→+ 电池反应：()()()()I Cl AgCl s I a AgI s Cl a ----+=+ （4）负极：24 24 4()()2()SO Pb s SO a e PbSO s -- -+-→ 正极：22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→
第九章可逆电池的电动势及其应用习题一、选择题 1．某电池的电池反应可写成: （1）H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2 O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2 O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2 和K 1 ，K 2 表示，则 （A）E 1=E 2 K 1 =K 2 （B）E 1 ≠E 2 K 1 =K 2 （C）E 1=E 2 K 1 ≠K 2 （D）E 1 ≠E 2 K 1 ≠K 2 2．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是： （A）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,pθ)|Pt （B）Pt| Cl 2 (g,pθ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag （C）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag （D）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag 3．下列电池中，电动势E与Cl-的浓度无关的是 （A）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （B）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （C）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| AgCl(s) |Ag （D）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 4．在电池Pt| H2 (g,pθ)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4（0.01 mol·kg-1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是 （A）0.1 mol·kg-1CuSO 4 （B）0.1 mol·kg-1Na 2 SO 4 （C）0.1 mol·kg-1Na 2 S （D）0.1 mol·kg-1氨水 5．298K时，电池Zn|ZnCl2(m=0.5mol·kg-1)|AgCl(s)-Ag的电动势E=1.015V，其温度系数为-4.92×10-3V·K-1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量， 则电池反应的Δ r H m (单位：kJ·mol-1)应为 （A）–196 （B）–95 （C）224 （D）–224 6．在298K时，为了测定待测液的pH值而组成电池： Pt，H 2 (p?)|pH(x)溶液|甘汞电极
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断
8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（） 和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp
第九章可逆电池的电动势及其应用 （12学时） 物理化学教研室
第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案） 章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习 （ ） 教学时数12 教学目的及要求1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法， 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所给化学反应设计原电池。 4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。 5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。 6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用 7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。 教学内容提要 时间分配 9.1、可逆电池和可逆电极 9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池 9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 9.5、电动势产生的机理 9.6、电极电势和电池的电动势 标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算 9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的绘制及应用 1 1.5 2 2 1 2.5 2 重点 难点 重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式的互译 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、标准电池电动势的意义； 4.能斯特方程； 5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池来讨论？ 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？ 3、可逆电池的设计方法？ 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、26、28、29、32、34、37、38 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
相平衡 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ）
第八章可逆电池的电动势及其应用练习题 一、是非题 1．电池的正极即阳极，负极即阴极。 2．在电池工作时，电解质溶液中的阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。 3．一电池若在可逆条件下工作，必有E-V外=δE。 4. 电极Pt|Cl2(P)|Cl-(a)属于第二类电极。 5．Weston标准工作时，阴极反应为Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42-。 6．液接电势与接触电势产生的基本原因相同。 7．国际上规定标准氢电极的电势值为零，且与温度无关。 8．CuSO4浓度不同的两个同电极组成自发性浓差电池时，CuSO4浓度大的 电极为正极。 9．电池中的液接电势不能完全消除。 10．根据H2O的电势-pH图可知，在氧线以上为H2O不稳定区。 二、填空题 1．Pt|O2（P）|OH-属第————类电极。 2．自发性电池的电动势E————。 3．自发性可逆电池的等压热效应与过程热之差Δr H m - Q R————0。
4．有两个电极：① Pt|Cl （P ）|Cl -（a 1）②Cu （s ）|Cu 2+（a 2） 组成一自发性电池时， 正极应是 ————。（填①或②） 5．一电池电动势的温度系数小雨零，则电池反应的过程热Q R ——0。 6．电极Zn|Zn 2+(a 1)和Ag(s)|Ag(a 2) 组成一自发性电池时，应选用的盐桥电解质是————。 7．当任意给定电极与标准氢电极组成原电池：标准氢电极||给定电极 若给定电极发生的是氧化反应， 则 x ?———— 0。 8．电池K(Hg)(a 1)|KCl(m )|K(Hg)(a 2) 若为非自发电池，则必然是a 1————a 2。 9．自发性电池的反应为Ag ++Cl - ?AgCl(s)，达到平衡态时电动势E ———0。 10. Weston 标准电池在298.15K 时,电动势E =———V 。（小数点后第五位4舍5入）。 三、单选题（选一个最佳答案）： 1．实际的电池工作时 (A) 物质变化和能量转换都是可逆的。 (B) 只有物质变化是可逆的 (C) 能量转换肯定不可逆，物质变化可能可逆。 (D) 只有能量转换是可逆的。 2．下例电极中属第二类的是 （A ） K （Ag ）|KCl （m ） （B ） Pt|- r B Br 2（l ）|Br -- r B （a ） （C ） Ag|AgCl （s ）|KCl （m ） （D ） Pt|Fe 3+ , Fe 2+ 3．下面的说法中正确的是 （A ） 原电池的阴极就是正极 （B ） 原电池的负极就是阴极 （C ） 电解池的正极就是阴极
2006—2007学年度上期物理化学试题（B） 考试（考查）命题人：刘勇审题: 开（闭）卷笔试时间：120分钟满分：100分 （可带计算器） 一、判断题.判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“√",错误的说 法后面打“×”。（每小题1分，共10分) 1、温度一定的时候,气体的体积与压力的乘积等于常数。( ×） 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( √ ） 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×） 4、处于标准状态的CO (g）,其标准燃烧热为零.( × ) 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 ( √ ） 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。(×） 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程.(√ ） 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高.( √ ) 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（× ) 10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C—P+1。( √ ） 二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。（每小题3分,共45分） 1。一定压力下，当2 L理想气体从0℃升温到273℃时,其体积变为（ B ). A。 5 L B。 4 L C。 6 L D. 1 L 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B 的分压为（ C ）。 A. 100kPa B。 60kPa C. 40kPa D。不确定 3、当实际气体的压缩因子Z大于1的时候表明该气体（ B )。 A。易于压缩 B. 不易压缩 C. 易于液化 D。不易液化 4、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电 解，可以看作封闭体系的是（ A ）。 A。绝热箱中所有物质 B。两个铜电极 C。蓄电池和铜电极 D。 CuSO4水溶液 5、在体系温度恒定的变化中，体系与环境之间（ C )。 A. 一定产生热交换B。一定不产生热交换 C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 6、下列定义式中，表达正确的是（ B ）。 A. G=H＋TS B. G=A＋PV C. A=U＋TS C。 H=U—PV 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么（ C )。 A. Q > 0，W 〉 0，ΔU > 0 B。ΔQ = 0，W = 0,ΔU < 0 C。 Q = 0,W = 0，ΔU = 0 D。 Q < 0，W > 0,ΔU 〈 0 8、ΔH =Q p，此式适用于下列哪个过程：（ B )。 A. 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa B。 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水 C。电解 CuSO4水溶液 D. 气体从 (298 K， 105 Pa) 可逆变化到（373 K， 104 Pa） 9、下述说法中,哪一种不正确:( A )。 A。焓是体系能与环境进行交换的能量 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 题号一二三四总分得分 得分 得分
第八章可逆电池的电动势及其应用 返回上一页 1. 试将下述化学反应设计成电池: (1) AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-) (2) AgCl(s)+I-(aI-)=AgI(s)+Cl-(aCl-) (3) H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) (4) Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Fe3+(aFe3+)+Ag(s) (5) H2(pH2)+1/2 O2(pO2)=H2O(l) (6) Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2(s)+2Cl-(aCl-) 2. 298K时下述电池的E为1.228 V Pt,H2( )|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2( ),Pt 已知H2O(l)的生成热为-286.1 kJ/mol.试求: (1) 该电池的温度系数. (2) 该电池在273 K时的电动势.该反应热在该温度区间内为常数.
3. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol/kg)|AgCl(s)+Ag(s) 的电动势E ={1.015- 4.92×(T/K-298)}V.试计算在298 K当电池有2 mol 电子的电量输出时,电池反应的Δr G m, Δr H m, Δr S m和此过程的可逆热效应Q R. 4. 一个可逆电动势为1.07 V的原电池,在恒温槽中恒温至293 K.当此电池短路时(即直接发生化学反应,不作电功),有1000 C的电量通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同,试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化.如果要分别求算恒温槽和电池的熵变化,还需何种数据? 5. 试为下述反应设计一电池 Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI-=1.0) 求电池在298K时的 ,反应的和平衡常数 .如将反应写成 1/2 Cd(s)+1/2 I2(s)=1/2 Cd2+(aCd2+=1)+I-(a I-=1) 再计算, 和 ,以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响. 6. 列式表示下列两组标准电极电势之间的关系.