煤制烯烃的工艺及催化剂的选择
煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。
煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。
1、煤气化制合成气
1.1 煤气化工艺
煤气化是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而气化后的残留物只是灰渣。
几种煤气化工艺技术性能综合比较见表1。
表1 不同气化工艺技术性能比较
顶S Teicca 法牡eM法1-urgi 法H. L f 法
炉瞠占色/皿 1.67-3. 040 1. 5 2.4-5.0 2.2-3. _ 2. □
气化驴炉体芍噫畑14. 27-L9. 8512-13,216-2325. ?7
伍碾郵英北瞑烟悭輙机壮煤
入炉/粒匮-TIT<0. 076占70^<1 15 占90% 5 —5(?0-L00-6
2淇含水量％〔壬量轰誥〕30- 10< 2. ■'；<13<12
500 - 2000400 - 2000168-2810忙“
%化条件
3』客1氐5 2.0-L 0 2.5-2. 9H. 0 1.0
气化溫度/■匸 1 101 - ：50.-L4M—1700950- 1100&5C—10509K-J35J
入炉煎汽温交C不F蒸汽100250-3000150
Jx煤方式冰叹盘「农讨
氢气灣超率i:・kg'0. 62- L 650. 56- .1. 570.15—0. 200. 4860. 421
蒸汽消耗率/kg •购t0 6 13-0. 1511-1.40.520.68嫌吒产率/工'* kg' 1. &-2. L 1.7-1. £6L J-1.6J. 6-1. 85 1.83
干煤汽迫成(V%)
H；35- 3626-2838-3932-343；狛
CO15— 1661-6315-183«-3635.67
LU17-IB 1. 3-1. S31-32^0-10.0
强0. 02-1 030. 0'1 —0210-12 2. 0-2. 2 1.96
N-Ar0.7-18 4. 3-5.4.2—1” 50.6-1.3】4
広0. 1-0.20. 10.15-0.300. 2-0. 30.25
8C 一型射一辺53-5768-727103
干煤咒的低热喧XJ・5咛]鯨)]9.6-9. 7210. □-：：.010.2-0.58. 8-9. 2
1.1.1 煤浆制备
由煤运系统送来的原料煤干基（＜25mm或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43〜53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。
为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。
煤浆气化需调整浆的PH值在6〜8,可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42% 的浓度。
为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。
1.1.2 气化
在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。
煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：
CmHnSr+m/2O——mCO* n/2-r ）H2+rH2S
CO+H2——H2+CO2
反应在6.5MPa（G）、1350〜1400C下进行。
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO H2、CO2 H2O和少量CH4 H2S等气体。
离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。
气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。
气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。
1.2 煤气化催化剂的选择
煤的催化气化是在煤的固体状态下进行的, 催化剂与煤的粉粒按照一定的比例均匀地混合在一起,煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用, 使煤与气化剂更好地接触并加快气化反应。与传统的煤气化相比, 煤的催化气化可以明显降低反应温度,提高反应速率, 改善煤气组成, 增加煤气产率。一般而言, 可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧化物、盐类以及铁、钴、镍等过渡金属元素的化合物。不同类型的催化剂适用于不同的气化剂，不同催化剂对不同气化反应的催化活性也各不相同。适于催化C- H20反应的催化剂主要是钾、钠、钙、铁、镍的化合物,适于催化C- C02 C- 02的催化剂主要是钾、钠、钙的化合物, 适于催化C- H2反应的催化剂主要是铁、镍的化合物。其中碱金属、碱土金属和铁系金属催化剂的主要性质比较见表2。
表
根据研究过的催化剂的组成可将催化剂分为3类：单体金属盐或氧化物催化剂；复合催化剂；可弃催化剂，包括煤中的矿物质、工业废液、废碱等。不同金属化合物对煤气化反应具有不同的催化作用机理。
1.2.1 单体金属盐催化剂
通常认为，芳香碳氢化合物很难与氧离子或者氢氧离子进行反应，碱金属盐的存在可能会通过与碳原子部分成键而使煤焦表面碳骨架电荷发生迁移，改变了煤焦表面
碳原子的电子云分布，削弱了碳一碳键的结合强度，增强了碳一氧键的键合力，使煤焦表面具有了更强的反应活性点，使气化反应更易于进行。钙和铁化合物的催化作用，
更多的学者则趋向于认为钙和铁直接参与了反应，而不像碱金属盐那样通过改变焦样表面的能量分布起到催化作用，它们的催化作用可以用氧化和还原循环反应来表述。目前研究得最多的单体催化剂是K2CO3用K2CO3作为催化剂,成本低,制备方法简单,稳定性也较好。K2 C03也是目前唯一一种工业应用的煤催化气化催化剂。对于单体催化剂,关键在于催化剂的回收和重复利用。在使用K2CO3作为催化剂的Exxon
法中,由于一部分钾与煤灰中硅酸铝反应,故仅用水洗法只能回收60 % ~ 80 %。
1.2.2 复合催化剂
复合催化剂的催化效果明显优于单体催化剂的催化效果。其中三元催化剂的催化效
果最好，这是由于三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2 C03为固态。催化剂以液态存在, 其流动性好,更容易扩散到反应体系, 煤炭的活性点相应增加, 因此活性就相对较高。复合催化剂选择性好, 反应温度较低, 熔点较低。催化剂熔点越低, 其催化活性越高。这是由于熔点越低,在气化温度下流动性越好,越容易扩散到反应体系且活性点增加。众多研究表明复合催化剂的工业化前景较好, 但是催化剂回收重复利用是其经济性生产的关键。
1.2.3 可弃性催化剂可弃催化剂是指一种经工业催化应用后无须回收而直接废弃的催化剂。煤催化气化的可弃催化剂主要包括生物质灰、工业废碱液、工业废固碱、硫铁矿渣、转炉赤泥等。廉价及高效催化剂的来源是煤催化气化的研究热点。可弃催化剂作为一种加速煤气化反应的有效与廉价催化剂, 逐渐引起研究者的注意。可弃催化剂在煤气化后不必回收,从而省去催化剂回收环节。可以作为
煤气化催化剂的工业废料很多, 有效物质的含量不尽相同, 催化效率差异很大。包括锯末、农作物秸秆、稻壳等在内的生物质也对煤气化有催化作用, 因此, 也可以用生物质作为催化剂进行煤催化气化研究。一旦催化效率研究得到突破, 可弃催化剂将为煤催化气化的工业化创造良好的条件。
1.3 变换
在本工段将气体中的CO部分变换成H2。
本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：
CO+H2—f H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热
至305°C左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335C 进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270C之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180C，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到
40C进入低温甲醇洗
1#吸收系统。
另一部分未变换的粗水煤气，进入低压蒸汽发生器使温度降至180C，副产0.7MPa 的低压蒸汽，然后进入脱盐水加热器回收热量，最后在水冷却器用水冷却至40C，送入低温甲醇洗2#吸收系统。
气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2 H2S NH3后送洗涤塔给料罐回收利用；汽提产生的酸性气体送往火炬。
1.4 低温甲醇洗
本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2全部硫化物、其它杂质和H2O
2、合成气制甲醇
2.1 甲醇合成
经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为 5.6MPa,与甲醇合成循环气混
合，经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa,然后进入冷管式反应器（气冷反应器）冷管预热到235E，进入管壳式反应器（水冷反应器）进行甲醇合成，CO C02和H2
在Cu-Zn催化剂作用下，合成粗甲醇，出管壳式反应器的反应气温度约为240C，然
后进入气冷反应器壳侧继续进行甲醇合成反应，同时预热冷管内的工艺气体，气冷反应器壳侧气体出口温度为250E，再经低压蒸汽发生器，锅炉给水加热器、空气冷却器、水冷器冷却后到40C，进入甲醇分离器，从分离器上部出来的未反应气体进入循环气压缩机压缩，返回到甲醇合成回路。
一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环圈内的惰性气体含量，合成弛放气送至膜回收装置，回收氢气，产生的富氢气经压缩机压缩后作为甲醇合成原料气；膜回收尾气送至甲醇蒸汽加热炉过热甲醇合成反应器副产的中压饱和蒸汽（ 2.5MPa），
将中压蒸汽过热到400C。
粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段。
系统弛放气及甲醇膨胀槽产生的膨胀气混合送往工厂锅炉燃料系统。甲醇合成水冷反应器副产中压蒸汽经变换过热后送工厂中压蒸汽管网。
2.2 甲醇精馏从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏塔、加压塔、常
压塔组成。预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至0.8MPa 80C，进入加压塔下部，加压塔塔顶气体经冷凝后，一部分作为回流，一部分作为产品甲醇送入贮存系统。由加压塔底出来的甲醇溶液自流入常
压塔下塔进一步蒸馏，常压塔顶出来的回流液一部分回流，一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。常压塔底的含甲醇的废水送入磨煤工段作为磨煤用水。在常压塔下部设有侧线采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔进料泵送入汽提塔，汽提塔塔顶液体产品部分回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇贮槽。汽提塔下部设有侧线采出，采出部分异丁基油和少量乙醇,混合进入异丁基油贮槽。汽提塔塔底排出的废水，含少量甲醇，进入沉淀池，分离出杂醇和水，废水由废水泵送至废水处理装置。
中间罐区：
甲醇精馏工序临时停车时，甲醇合成工序生产的粗甲醇，进入粗甲醇贮罐中贮存。甲醇精馏工序恢复生产时，粗甲醇经粗甲醇泵升压后送往甲醇精馏工序。
甲醇精馏工序生产的精甲醇，进入甲醇计量罐中。经检验合格的精甲醇用精甲醇泵升压送往成品罐区甲醇贮罐中贮存待售。
2.3 空分装置本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流程，带中压空气
增压透平膨胀机，采用规整填料分馏塔，全精馏制氩工艺。
原料空气自吸入口吸入，经自洁式空气过滤器除去灰尘及其它机械杂质。过滤后
的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约0.57MPa（A），然后进入空气冷却塔冷却。冷却水为经水冷塔冷却后的水。空气自下而上穿过空气冷却塔，在冷却的同时，又得到清洗。
经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器空气中的二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。分子筛纯化器为两只切换使用，其中一只工作时，另一只再生。
纯化器的切换周期约为4小时，定时自动切换。
净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。
其余空气分成两股，一股直接进入低压板式换热器，从换热器底部抽出后进入下塔。另外一股进入空气增压机。
经过空气增压机的中压空气分成两部分，一部分进入高压板式换热器，冷却后进入低温膨胀机，膨胀后空气进入下塔精馏。另一部分中压空气经过空气增压机二段压缩为高压空气，进入高压板式换热器，冷却后经节流阀节流后进入下塔。
空气经下塔初步精馏后，获得富氧液空、低纯液氮、低压氮气，其中富氧液空和低纯液氮经过冷器过冷后节流进入上塔。经上塔进一步精馏后，在上塔底部获得液氧，并经液氧泵压缩后进入高压板式换热器，复热后出冷箱，进入氧气管网。
在下塔顶部抽取的低压氮气，进入高压板式换热器，复热后送至全厂低压氮气管网。
从上塔上部引出污氮气经过冷器、低压板式换热器和高压板式换热器复热出冷箱后分成两部分：一部分进入分子筛系统的蒸汽加热器，作为分子筛再生气体，其余污氮气去水冷塔。
从上塔中部抽取一定量的氩馏份送入粗氩塔，粗氩塔在结构上分为两段，第二段氩塔底部的回流液经液体泵送入第一段顶部作为回流液，经粗氩塔精馏得到99.6?Ar，
2ppmO2勺粗氩，送入精氩塔中部，经精氩塔精馏在精氩塔底部得到纯度为99.999%Ar
的氩作为产品抽出送入进贮槽。
3、甲醇制烯烃
在一定条件(温度、压强和催化剂)下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C2〜C5=的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6烯烃及焦炭。
3.1反应方程式
整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段
1•脱水阶段
2CHOH> CHOC卅H2O + Q
2. 裂解反应阶段
该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：
①主反应(生成烯烃)
n CHOH — C n H2n+ nH2O + Q
n CHOCH —2C n H2n+ nH2O + Q
n = 2和3 (主要)，4、5和6 (次要)
以上各种烯烃产物均为气态。
②副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)
(n+ 1) CHOH —C n H2n+2+ C+(n+ 1) H2O + Q
(2n+ 1) CHOH —2C n H2n+ 2+ CO2nHO + Q
(3 n + 1) CHOH—3C n H2n+ 2+ CO+ (3n —1)甩0 + Q
n = 1 ，2 ，3 ，4 ， 5 ..........
n CH3OCH —C n H2n-6 + 3 H2 + n H20 + Q
n = 6 ,7,8 .........
以上产物有气态（CO、H2、H2O、CO、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。
3.2反应机理
有关反应机理研究已有专著论述，其中代表性的理论如下：
1. 氧合内合盐机理
该机理认为，甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基
氧合离子，之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着，脱质子形成
与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Steve ns重排
形成甲乙醚,或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过B2消除反
应生成乙烯,详见图3.2.1
十CH3OCH3
合内合盐机理示意图
2. 碳烯离子机理
在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下,甲醇经A2消除反应水得到碳烯（CH）, 然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。
3. 串连型机理
该机理可用下式表示：
2CL C2H L+ H2O
C2H4+ C1 —GH6
GH+ C1 —CH
式中C1来自甲醇,并通过多步加成生成各种烯烃。
4. 平行型机理
该机理是以SAPO-34为催化剂,以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,其机理见图3.2.4
图324平行型机理示意图
3.3甲醇制烯烃催化剂的选择
甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻 土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等 工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和 配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。
一.分子筛催化剂的研究
早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子 筛的孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C +4烃类,同时芳烃的含量较高。以此 为基础发展了以Lurgi 公司为主的甲醇制丙烯的MT 工艺。1984年, UC 公司发明了孔径 更小的硅磷铝非沸石分子筛（简称SAP 分子筛）。这类分子筛的孔径比ZSM-鲂子筛更小 （0.4 nm 左右）,用于甲醇转化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加, C+5组分的含量显著减少,且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以 U0公司和Norsk Hydro 公司为主的甲醇制烯烃（MTO ）技术。ExxonMobil 公司曾是甲醇制烯烃研究的发明 者，但后来一度停止研究。近年来又开始进入该领域并做了大量工作 ，并将以前主要以 甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物 ,使用SAPO-3分 子筛为催化剂,提出了含氧化合物制烯烃的OT 工艺。
分子筛的研究主要集中在20世纪80年代和90年代。近年来，对于分子筛的合成 和改性还在进行研究，但研究的力度明显降低，发表文章和申请专利的数量也显著下 降。
模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因 素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别 是合成ZSM-刑SAPO-3分子筛最优选的模板剂，但由于有机碱类的价格较高,因此长 期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。
Dahl 等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备SAP 系列分子筛的方法。将 含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液，填充于上述多孔含磷铝物质的孔中，然后在 水热条件下进行结晶，得到SAPO 系列分子筛。该方法的特点为：模板剂的用量较少并可 以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵;水的用量少，因此反应器体积小，合 成效率高，产物可以通过过滤的方法回收和洗涤；液体在多孔物质的孔中，接触面积大、 充分，结晶快且不用搅拌。因此得到的分子筛的粒径小，一般在0.2〜1.0卩m （传统方法 制备的分子筛的粒径为0.5〜3.0卩m ）;硅铝比在大范围内可调,可同时得到SA PO-18〜SAPO-3分子筛的混合物。如将2.0g 硅源加到8.0gAIPO
CH 5OH --------- 011』
（CH 松冋
（磷铝非沸石分子筛）多孔物质中,然后加入14 g质量分数为35%勺四乙基氢氧化铵和5g水,充分混合后加入0.35gHCI溶液,在210C时放置72h结晶,得到纯净的SAPO-3分子筛。
Guth等用吗啉和HF乍模板剂成功合成了SAPO-3分子筛。Cac等避开高毒性的HF, 用可以在系统中释放出F-的化合物（如NH4PF和NaPF6等）作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的SAPO系列分子筛。
分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素, 一般小粒径的分子筛由于孔道短, 内扩散的行程短, 有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径SAP分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛: 先将硅源溶于有机碱形成溶液, 然后再与其他物料混合。如将硅溶胶（质量分数为40%勺水溶液）先与四乙基氢氧化铵（质量分数为35%勺水溶液）混合，加热到100 C保持12 h形成溶液,然后再加入铝源、磷酸、二丙胺（DPA）等,在175C晶化96h,得到的SAPO 分子筛50%粒子的粒径小于700 nm,只有10%粒子的粒径大于1.2卩m当不使用DPA寸，同样的条件下得到的SAP分子筛503粒子的粒径小于50 nm,只有10%粒子的粒径大于100 nm。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。
研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面,Cac等合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA结构的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHZ结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，均取得了一定的结果。如以一种具有AEI结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂，当温度为540r、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为85%空速100 h - 1时，乙烯、丙烯的选择性分别为26.5%和48.6%。以一种具有CHA结构、硅与铝摩尔比为350的分子筛为催化剂（反应条件同上） , 乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6%。这些反应结果已经基本达到了SAPO-3分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是纯硅铝分子筛，克服了SAPO分子筛的一些缺点。因此, 这类分子筛具有一定的发展空间。
3.4 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备
3.4.1 主要操作条件
在高选择性催化剂上，MTO发生两个主反应：
2CHOH f C2H+2H2O H= △ -11.72kJ/mol
3CHOH f C a H5+3H2O H= △-30.98kJ/moI
反应温度：400-500 r
反应压力：0.1-0.3MPa
再生温度：600-700 r 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂：D803C-II01 反应器类型：流化床反应器
3.4.2 工艺概述
MTO 工艺由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成，在甲醇转化单元中通过流
化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。
转化工艺流程说明（附工艺流程图，见附图1）
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附图1甲醇转化烯烃工艺流程图
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附图2:烯烃回收工艺流程图
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MTO工艺是将甲醇转化为轻烯烃（主要是乙烯和丙烯）的气相流化床催化工艺。
MTOI元由进料汽化和产品急冷区，反应/再生区，蒸汽发生区，燃烧空气和废气区几部分组成。
①进料汽化和产品急冷区进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤
水汽提塔，急冷
塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。
来自于甲醇装置的甲醇经过与汽提后的水换热，在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐，然后进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入MTO 反应器。反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。
闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。水是MTO 反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。MTO反应产物中会含有极少量的
醋酸，冷凝后回流到急冷塔。为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱（氢氧化钠）。为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO 生成气中未反应的甲醇。水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。汽提后的水返回氧化物汽提塔。
②流化催化反应和再生区
MTO的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。反应器的上部主要是气相与催化剂的分离区。在反应器提升器出口的初级预分离之后，进入多级旋风分离器和外置的三级分离器来完成整个分离。分离出来的催化剂继续通过再循环滑阀自反应器上部循环回反应器下部，以保证反应器下部的催化剂层密度。反应温度通过催化剂冷却器控制。催化剂冷却器通过产生蒸汽吸收反应
热。蒸汽分离罐和锅炉给水
循环泵是蒸汽发生系统的一部分
MTO过程中会在催化剂上形成积碳。因此，催化剂需连续再生以保持理想的活性。烃类在待生催化剂汽提塔中从待生催化剂中汽提出来。待生催化剂通过待生催化剂立管和提升器送
到再生器。MTO的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空气）、催化剂流化床和多级旋风分离器组成。催化剂的再生是放热的。焦碳燃烧产生的热量被再生催化剂冷却器中产生的蒸汽回收。催化剂冷却器是后混合型。调整进出冷却器的催化剂循环量来控制热负荷。而催化剂的循环量由注入冷却器的流化介质（松动空气）的量控制。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵包括在蒸汽发生系统。除焦后的催化剂通过再生催化剂立管回到反应器。
③再生空气和废气区再生空气区由主风机、直接燃烧空气加热器和提升风机组成。主风机提供的助燃空气经直接燃烧空气加热器后进入再生器。直接燃烧空气加热器只在开工时使用，以将再生器的温度提高到正常操作温度。提升风机为再生催化剂冷却器提供松动空气，还为待生催化剂从反应器转移到再生器提供提升空气。提升空气需要助燃空气所需的较高压力。通常认为用主风机提供松动风和提升空气的设计是不经济的。然而，如果充足的工艺空气可以被利用来满足松动风和提升风的需要，可以不用提升风机。
废气区由烟气冷却器，烟气过滤器和烟囱组成。来自再生器的烟气在烟气冷却器发生高压蒸汽，回收热量。出冷却器的烟气进入烟气过滤器，除去其中的催化剂颗粒。出过滤器的烟气由烟囱排空。为了减少催化剂损失，从烟气过滤器回收的物料进入废气精分离器。分离器将回收的催化剂分为两类。较大的颗粒循环回MTO 再生器。较小的颗粒被处理掉。
3.4.3 轻烯烃回收工艺流程说明（附工艺流程图，见附图2）
进入轻烯烃回收单元（LORP的原料是来自MTO单元的气相。LORP单元的目的是压缩，冷凝，分离和净化有价值的轻烯烃产品（通常指乙烯和丙烯）。LORP单
元由以下几部分组成：压缩，二甲醚回收，水洗，碱洗，干燥，乙炔变换，分馏，丙烯冷却和一个氧化物回收单元（ORU。
①压缩区
压缩区由MTO 产品压缩机，级间吸入罐和级间冷却器组成。在接近周围环境温度、压力下，MTO的气体物流送入LORP单元的压缩部分。为了回收烯烃产品，首先将操作压力提高到能浓缩和通过分馏来分离的压力等级水平是非常必要的。MTO 产品压缩机是多级离心压缩机。压缩机的级间流在级间冷却器和级间吸入罐中冷却和闪蒸。由水和溶解的轻烃组成的级间冷凝物计量后通过级间罐回到上一级吸入罐。纯冷凝物被泵回到MTO单元。
②二甲醚回收区来自于最后一级压缩机冷却器的流出物送入二甲醚汽提负荷罐。在这里
液态烃
和水相是同时存在的。在二甲醚汽提负荷罐中两液相从烃类气相中分离出来。二甲醚在两相态中都存在。二甲醚如返回MTO 单元反应器可转化为有价值烯烃。因此将二甲醚从轻烃中回收。液态烃被泵送到二甲醚汽提塔。二甲醚从液态烃中汽提出来并回到压缩机最后一级的级间冷却器。二甲醚汽提塔的纯塔底物冷却到环境温度后送入水洗区。出二甲醚汽提负荷罐的气相去氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔中来自于MTO 单元的水用于吸收产品气相中的二甲醚。带有二甲醚的水回到MTO 单元。
③水洗区二甲醚回收以后，气相和液态的烃中还含有残留的甲醇。用水来回收这些物流中的甲醇。吸收水在LORP单元和MTO单元的洗涤水汽提塔间循环。MTO的液态烃产品在水洗塔中洗涤。甲醇被吸收后，液体送入LORP单元的分馏区。MTO的汽相产品送入碱洗区。来自于水洗塔和氧化物吸收塔的富甲醇水回到MTO 单元。在MTO 洗涤水汽提塔中甲醇从废水中汽提出来循环回MTO反应器。
④碱洗区
MTO气相产品中的二氧化碳产物在碱洗塔中脱除。碱洗塔有三股碱液回流和一一股水回流来脱除残余的碱。碱洗区包括补充碱和水的中间罐和注入泵。废碱脱气后送出界区处理。二氧化碳脱除后，MTO气相产品被冷却然后送入干燥区。
⑤干燥区
MTO的气体产物需干燥处理，为下游的低温工段做准备。干燥区由两个MTO产品干燥器和再生设备组成。干燥器用分子筛脱水。来自于LORP 单元的轻质气体用于再生干燥剂。再生设备由再生加热器，再生冷却器和再生分离罐组成。脱水后，再生的气体混入燃料气系统。干燥后的反应气送入分馏区的脱乙烷塔。脱乙烷塔的塔顶气压缩后送入乙炔转换区。
⑥乙炔转换区
脱乙烷塔顶气中包含C2 和更轻的物料。物流中的副产物乙炔被选择加氢转化为乙烯。乙炔转化是气相催化工艺。这个区由两个乙炔转换塔和一个防护床组成。进料加热器包括在内，用来调整反应的选择性。下游防护床从转换塔流出物中脱除痕迹的副产物。防护床与MTO 的产品干燥器共用同一干燥气再生系统。转换塔的气相再生设备包括在此区中。乙炔转换区的物流冷却后送入脱乙烷塔顶冷凝器。
⑦分馏区
分馏区由脱乙烷塔，脱甲烷塔，C2分离塔，脱丙烷塔，C3分离塔和脱丁烷塔组成。在压缩，氧化物回收，碱洗和干燥之后，MTO产品气冷却后进入脱乙烷塔。脱
乙烷塔顶产品是混合的C2 组分。由丙烷和更重的烃类组成的脱乙烷塔底物送入脱丙烷塔。脱乙烷塔顶物压缩后送入乙炔转换单元。来自于脱乙烷塔接收器的净气相产品送入甲烷塔进料冷冻器。
脱甲烷塔从混合C2 物流中脱除轻杂质（包括甲烷，氢和惰性气体）。脱甲烷塔顶物送去做燃料气。脱甲烷塔底物送入C2 分离塔。在C2 分离塔中乙烯产品从乙烷中分离出来。分离塔顶的纯物质送入乙烯储罐。塔底物蒸发，加热后并入燃料气系统。
脱乙烷塔塔底物流进入脱丙烷塔。混合的C3 组分在脱丙烷塔中与较重的C4 以上物料分离。脱丙烷塔顶物送入氧化物回收单元（OR）采用液相吸收工艺脱除痕量的氧化物。ORU 包括惰性气体再生设备。脱丙烷塔塔顶物在ORU单元处理后，送入C3 分离塔。脱丙烷塔底物送入脱丁烷塔。在C3 分离塔中丙烯与丙烷分离。塔顶物泵送储存。分离塔塔底饱和的丙烷产品汽化后混入燃料气系统。
脱丁烷塔（如果需要）从戊烷和更重的烃类中分离出丁烷。脱丁烷塔的进料是脱丙烷塔底物和水洗塔产品的混合物。脱丁烷塔的塔顶和塔底产品送去储存。
煤制烯烃项目简介 一、煤制烯烃 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤:首先通过煤气化制合成气,然后将合成气净化,接着将净化合成气制成甲醇,甲醇在催化剂得作用下脱水生成二甲醚(DME),形成甲醇、二甲醚与水得平衡混合物,然后转化为低碳烯烃,烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物、聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线与电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)等行业。 丙烯就是仅次于乙烯得一种重要有机石油化工基本原料,主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 二、国外煤制烯烃技术 MTO就是国际上对甲醇制烯烃得统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺得就是美孚石油公司(Ｍobｉl),随后巴斯夫公司(ＢASF)、埃克森石油公司(Ｅxxoｎ)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hｙｄrｏ)等相继投入开发,在很大程度上推进了ＭTＯ得工业化。１995年,UＯP与挪威NorsｋHydro公司合作建成一套甲醇加工能力０.75 吨/天得示范装置,连续运转90天,甲醇转化率接近100％,乙烯与丙烯得碳基质量收率达到80%。1９9８年建成投产采用UOP/Hydro工艺得20万吨/年乙烯工业装置,截止2006年已实现50万吨/年乙烯装置得工业设计,并表示可对设计得50万吨/年大型乙烯装置做出承诺与保证、UOＰ/Hyｄro得MTO工艺可以在比较宽得范围内调整反应产物中C２与C3;烯烃得产出比,可根据市场需求生产适销对路得产品,以获取最大得收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司(UOP)得甲醇制烯烃(MＴO)/烯烃裂化(OCP)技术,就是全球首套采用霍尼
煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。 我国化工系统在煤制烯烃的技术开发方面历时三十多年，已取得了中试技术MTO、MTP、FMTP和DMTO等成果。煤基甲醇制烯烃的五大核心技术中，煤气化、合成气净化、甲醇合成和烯烃回收分离四项技术目前已完全成熟掌握，另一核心技术甲醇转化制烯烃单元，除反应段的热传递方向不同之外，其他都与炼油过程中成熟的催化裂化工艺过程类似，且由于原料是单一组分，更易把握物性，因此在工程实施上可以借鉴现有的成熟工艺，技术风险处于可控范围。 我国乙烯产能近年来增长迅猛，但仍无法满足下游市场的需求。国内市场上烯烃类产品供不应求，对外依存度增强，巨大的市场空间引发了投资者对煤制烯烃的关注。中国第一个进入商业化运行的煤制烯烃项目——神华煤制油化工有限公司负责的60万吨包头煤制烯烃项目，从2010年12月1日二次投料开车以来，到2011年6月底已经安全稳定运行200余天，共生产聚乙烯、聚丙烯产品合计32万吨以上。这标志着中国人“煤变烯烃”产业化运行的梦想初步实现。截至2011年11月我国已建煤制烯烃装置3套，在建装置4套，拟建装置36套。 随着低碳经济发展要求，煤炭的高效清洁转化和二氧化碳排放问题日益受到重视，大力推广新型煤化工技术成为我国应对能源问题的根本战略之一。煤制烯烃已作为工业示范被列入石化产业振兴规划，体现了国家政策对稳步发展煤制烯烃的重视。神华包头、大唐多伦和神华宁煤的煤制烯烃项目相继建成投产后，中国煤制烯烃行业将拉开产业化的序幕。煤制烯烃项目投资大、原材料及能耗大、水耗高、综合利用和环境治理要求严，项目投资必须慎重考虑煤炭资源、水资源、资金、交通、环境承载力等多方面因素的优化配置。 中投顾问发布的《2011-2015年中国煤制烯烃市场投资分析及前景预测报告》共五章。首先介绍了中国煤化工行业的发展概况，接着深入分析了中国煤制烯烃行业的总体发展状况。然后具体阐述了神华、大唐、中煤能源、华能集团等企业煤制烯烃项目的最新进展情况，并对煤制烯烃行业的投资机遇、投资概况、投资风险进行细致的透析。最后，报告对中国煤制烯烃行业的发展前景做出了科学的预测。您若想对中国煤制烯烃行业有系统的了解或者想投资煤制烯烃相关行业，本报告是您不可或缺的重要工具。 第一章中国煤化工产业发展状况 1.1中国煤化工产业发展概况 1.1.1我国煤化工的主要子产业链 1.1.2“十一五”中国煤化工产业发展迅猛 1.1.3我国煤化工行业的政策形势解析 1.2新型煤化工产业的发展 1.2.1新型煤化工产业主要特征 1.2.2新型煤化工的核心技术 1.2.3煤炭生产与发展新型煤化工的关系 1.2.42010年中国新型煤化工产业发展近况 1.2.5新型煤化工产业的发展形势与意义 1.3煤化工与石油化工间的竞争 1.3.1煤化工与石油化工在燃料领域的竞争 1.3.2煤化工与石油化工在化工原料领域的竞争 1.3.3新型煤化工产业向石油化工挑战 1.4煤化工产业存在的问题及发展对策 1.4.1我国煤化工发展面临的问题及影响
煤制烯烃的工艺及催化剂的选择 煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。 煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。 1、煤气化制合成气 1.1 煤气化工艺 煤气化是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而气化后的残留物只是灰渣。 几种煤气化工艺技术性能综合比较见表1。 表1 不同气化工艺技术性能比较 顶S Teicca 法牡eM法1-urgi 法H. L f 法 炉瞠占色/皿 1.67-3. 040 1. 5 2.4-5.0 2.2-3. _ 2. □ 气化驴炉体芍噫畑14. 27-L9. 8512-13,216-2325. ?7 伍碾郵英北瞑烟悭輙机壮煤 入炉/粒匮-TIT<0. 076占70^<1 15 占90% 5 —5(?0-L00-6 2淇含水量％〔壬量轰誥〕30- 10< 2. ■'；<13<12 500 - 2000400 - 2000168-2810忙“ %化条件 3』客1氐5 2.0-L 0 2.5-2. 9H. 0 1.0 气化溫度/■匸 1 101 - ：50.-L4M—1700950- 1100&5C—10509K-J35J 入炉煎汽温交C不F蒸汽100250-3000150 Jx煤方式冰叹盘「农讨 氢气灣超率i:・kg'0. 62- L 650. 56- .1. 570.15—0. 200. 4860. 421 蒸汽消耗率/kg •购t0 6 13-0. 1511-1.40.520.68嫌吒产率/工'* kg' 1. &-2. L 1.7-1. £6L J-1.6J. 6-1. 85 1.83 干煤汽迫成(V%) H；35- 3626-2838-3932-343；狛 CO15— 1661-6315-183«-3635.67 LU17-IB 1. 3-1. S31-32^0-10.0 强0. 02-1 030. 0'1 —0210-12 2. 0-2. 2 1.96 N-Ar0.7-18 4. 3-5.4.2—1” 50.6-1.3】4 広0. 1-0.20. 10.15-0.300. 2-0. 30.25 8C 一型射一辺53-5768-727103 干煤咒的低热喧XJ・5咛]鯨)]9.6-9. 7210. □-：：.010.2-0.58. 8-9. 2 1.1.1 煤浆制备
煤制烯烃（MTO/MTP） MTO和MTP技术均属于利用甲醇制烯烃的范畴。主要区别在于MTO技术是利用甲醇生产乙烯、丙烯和丁二烯产品而MTP技术是利用甲醇生产单一的丙烯产品。MTO、MTP国内尚无成熟工业化技术，MTO技术专利商主要是UOP／Hydro公司，MTP专利商主要是德国的LURGI公司，国内中科院大连化物所也在进行相关研究并取得一定进展。MTO工艺是美国UOP公司和挪威HYDRO公司于1995年合作开发成功的一种技术，该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。目前世界上从事MTP技术开发的公司主要是鲁奇公司。2002年1月，鲁奇公司在挪威建设了1套MTP中试装置，到2003年9月连续运行了8000h，该中试装置采用了德国Sud-Chemie AG公司的MTP催化剂，该催化剂具有低结焦性、丙烷生成量极低的特点，并已实现工业化生产。目前MTP技术已经完成了工业化装置的工艺设计。鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应器（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。目前鲁奇公司已经与神华宁煤集团和大唐分别签订了技术转让协议。大唐国际煤化工年产46万吨聚丙烯项目正在加紧建设，预计2009年投产。项目拟以内蒙古锡林浩特市胜利煤田褐煤为原料，采用壳牌粉煤气化、气体变换、鲁奇低温甲醇洗、鲁奇低压甲醇合成、鲁奇MTP丙烯生产工艺、Spheripol聚丙烯生产工艺等系列生产技术，
年产中间产品甲醇168万吨，最终产品聚丙烯46万吨。此外，大唐的煤化工项目还包括年产20万吨的汽油装置，3.6万吨的液化气装置以及回收3.8万吨的硫磺装置。 1、什么是煤基甲醇制烯烃 传统的乙烯、丙烯单体的制取路线主要是通过石脑油裂解生产，而大唐国际MTP（methanol to polypropylene）装置的开车意味着率先开创了我国煤基甲醇制烯烃的先河，开辟了由煤炭经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线。有利于优化传统煤炭产业的产品格局，促进煤化工向石油化工延伸发展，同时对缓解我国石油短缺的矛盾具有重要的战略意义。 煤基甲醇制烯烃技术主要有两种：MTO技术，是指甲醇制乙烯、丙烯等低碳混合烯烃的技术，该技术由美国UOP公司开发；MTP 技术，指的是甲醇制丙烯工艺技术，该技术由德国Lurgi公司开发。 2、我国煤基甲醇制烯烃新工艺投产计划 而在我国，已开始施工建设的项目有两家公司的三个项目，产能共计156万吨/年，预计这部分产能建设可在2012年前完成。而目前经发改委批复的煤炭制烯烃项目有六家公司的七个项目，产能共计418万吨/年。 3、发展煤制烯烃符合我国多煤少油的能源结构
第一段：煤制烯煌概述煤炭作为一种重要的化工原材料，其转化成燃料和化工产品的过程已经成为全球能源技术研究的焦点之一。煤制烯燃作为目前煤化工领域发展的趋势之一，因其在聚合物、精细化工等领域的广泛应用价值而备受关注。煤制烯燃是通过将煤转化为低碳烯燃，然后进行加氢裂解制备的。本文将详细介绍煤制烯燃生产流程原理和发展趋势。 第二段：煤制烯烧生产流程原理煤制烯燃的生产流程分为两个步骤：煤的转化和烯燃的加氢裂解。煤转化是将固体煤转化为气态或液态燃，主要是通过气化和热解两个过程实现的。气化将煤在高温、高压、缺少氧气的环境下转化成气态的合成气，包括一氧化碳(CO),氢气(H2)和少量的甲烷(CH4)等。热解将煤在高温下通过裂解反应得到液态或气态的垃。、 1.煤气化过程 煤气化是将固体煤在高温、高压、缺少氧气的环境下转化成气态的合成气的过程。合成气主要由一氧化碳、氢气和少量的甲烷等组成。这个过程可以分为三个阶段:干气化、半水蒸汽气化和全水蒸汽气化。在干气化阶段，煤被加热到高温，以提高反应速率；在半水蒸汽气化阶段，氧气与水蒸汽混合后加入反应器中，进一步提高了反应温度和反应效率；在全水蒸汽气化阶段，全部反应物都是水蒸汽，使得反应更趋完全。 2.热解过程 热解是在高温下通过裂解反应得到液态或气态的炫的过程。在煤气化的产物中，一氧化碳和水蒸汽是热解产物的主要原料。热解过程需要在高温下进行，初步生成的烧类产物也需要继续热解，从而得到更多的烯燃等有用物质。 3.加氢裂解过程 加氢裂解是利用催化剂在高温和一定压力下将烯燃分子裂解成低碳烯燃的过程。常用的催化剂有钉、铝等过渡金属的氧化物、钉金属及其离子等。烯烧被加氢后，转化成低碳烯燃。这种反应在现代工业中广泛应用，并且具有高效、环保等优点。
工艺路线 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 目前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，将在2010年最先实现工业化。 MTO工艺 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）是由合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺，国际上一些著名的石化公司，如埃克森美孚公司（Exxon-Mobil）、巴斯夫公司（BASF）、环球石油公司（UOP）和海德鲁公司（Norsk Hydro）都投入大量资金和人员，进行了多年的研究。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro 公司合作建成一套甲醇加工能力0.75t/d的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。 UOP/Hydro公司MTO工艺采用流化床反应器和再生器设计，反应热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。在整个产物气流混合物分离之前，需要通过一个特制的进料气流换热器，其中大部分的水分和惰性物质被清除，然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO2、干燥后进入产品回收段。该工段流经脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。含氧化合物也在压缩工段中被除去。 该工艺除反应段（反应-再生系统）的热传递不同之外，其它都非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化技术，且操作条件的苛刻度更低，技术风险处于可控之内。而其产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易实现产品的分离回收。UOP/Hydro的MTO工艺可以在比较宽的范围内调整反应产物中C2=与C3=烯烃的产出比，各生产商可根据市
煤基烯烃及技术 一、工艺 工艺流程简图： 乙二醇 聚乙烯 聚丙烯 混合烃 液化石油气 汽油 硫磺:
1、原、燃料煤储运 以烟煤/无烟煤为原料，并将原煤制粉/水煤浆后，再被送入炉中加压气化的大型装置。其原料采用有一定要求的烟煤/无烟煤，为了简化煤贮运系统的工艺流程，要求原、燃煤在配煤中心进行筛分破碎，原、燃煤（≤10mm的粒度）通过带式输送机送到装置区内。 2、气化工艺技术 目前世界上以煤为原料，用氧气及水/蒸汽作为气化剂生产以CO+H2为主要有用成分的煤气（粗合成气），再进一步生产甲醇和合成氨的工业化的气化工艺技术，有移动床、流化床和气流床三类。现分别介绍其具有商业化业绩的煤气化方法如下： 2.1移动床(又称固定床) 该气化技术采用气体与块煤逆流接触模式，块煤向下移动，反应温度在600-1300℃之间，常用的有UGI间歇气化及鲁奇（Lurgi）加压气化，BGL加压气化(液态排渣)最近也有采用。 （1）UGI间歇气化 系在常压下操作，以块状优质无烟煤或焦炭为原料，先用空气吹入燃烧煤炭层，使其升温后，再送入蒸汽反应生成CO+H2，间断制气，由于吹风阶段放出的吹风气和造气废水对环境造成严
重污染，且单炉产气量少，仅在我国中小型合成氨厂(含小型甲醇、联醇厂)中采用。此造气技术在国外早已被淘汰；基于环境污染问题国内新项目也禁用此造气技术。 （2）鲁奇气化 在加压下采用5－50毫米的块状褐煤为原料，以氧气及水蒸汽作为气化剂。此气化技术虽可连续加压气化，但气化温度仅～900℃，生成的粗煤气中含有大量甲烷，此气体用作城市煤气比较适合。用于制合成氨，则在流程中经液氮洗涤后放出的大量甲烷馏份还要进行蒸汽转化及变换后才能作原料气使用。因而流程复杂，加之因气化温度低，造气系统洗涤下来的废水中，含有大量的有机杂质——酚和氰等毒害物质，要回收及处理，但此处理难于达到环保要求，且又增加了生产成本。我国在70年代，引进过一套日产千吨的氨厂，采用此气化技术；哈尔滨气化厂也引进过此气化技术联产城市煤气和甲醇。此法引进后未获推广。 （3）BGL加压气化 BGL技术由英国煤气公司和鲁奇公司于二十世纪七十年代联合开发，开发出一种新炉型（BGL气化炉），BGL块煤/碎煤熔渣气化技术结合了熔渣气化和移动床加压气化技术的优点并克服了二者的不足，将鲁奇炉固态排渣改为熔融排渣，同时提高了气化反应温度，提高了块煤中粉煤的利用率，与鲁奇炉比BGL
煤制烯烃的主要工艺流程 煤制烯烃是一种将煤作为原料，通过热解和气化等工艺，制取乙烯、 丙烯等烯烃的过程。下面将介绍煤制烯烃的主要工艺流程。 首先是前处理，其目的是将煤原料进行破碎和筛分，以使得煤颗粒的 大小适于热解和气化过程。此外，还可以进行一些表面处理，如脱灰、脱硫、脱氮等，以降低煤中的杂质含量，提高后续工艺的效益。前处理可以 采用机械破碎、水介质破碎、磨矿等方法进行。 煤热解是将煤原料在高温的条件下进行热解，产生热解气、焦炭等产品。煤热解可以采用煤直接液化、煤间接液化、固体热解等不同的方法进行。其中，煤直接液化是将煤原料与溶剂一同进入高温高压反应器中，并 加热至高温，使煤原料发生热裂变反应，形成液态产物。煤间接液化是将 煤原料先进行干馏和气化，生成煤气，然后将煤气与溶剂一同进入高温高 压反应器中进行反应。固体热解是将煤原料在高温条件下进行干馏，产生 焦炭和热解气。 气化是将煤原料在高温高压条件下，与氧气、蒸汽等反应生成合成气 的过程。合成气主要由一氧化碳和氢气组成，可以作为制取烯烃的原料。 煤气化可以采用顶空气化、流化床气化、床式气化等不同的方法进行。其中，顶空气化是将煤原料从上部加入到气化炉中，通过高温反应生成合成气；流化床气化是将煤原料与气化剂在流化床中进行接触反应；床式气化 是将煤原料放在固定床上，通过气化剂在床层中的渗透和反应产生合成气。气化反应需要控制温度、压力和气体组成等参数，以获得合适的合成气质量。
裂解是将合成气在催化剂的作用下发生裂解反应，生成烯烃产品。裂 解可以采用催化裂解和非催化裂解两种方法进行。催化裂解是在催化剂的 作用下，将合成气中的一氧化碳和氢气裂解成低碳烯烃，如乙烯、丙烯等。非催化裂解是在高温高压条件下，将合成气中的一氧化碳和氢气进行裂解，生成烯烃。裂解反应需要调控温度、压力和反应时间等参数，以控制烯烃 的产率和选择性。 在煤制烯烃的工艺过程中，需要注意控制反应的温度、压力、气体流 速等参数，以及选择合适的催化剂和催化剂的载体等。此外，还需要对产 生的副产物进行处理，如焦炭、废水、废气等，以保护环境和资源的可持 续利用。 总之，煤制烯烃的主要工艺流程包括前处理、煤热解、气化和裂解等 过程。这些工艺流程的优化和改进，将有助于提高煤炭资源的利用效率， 缓解石油资源的压力，并促进能源结构的多元化和可持续发展。
煤制甲醇制烯烃工艺流程 1.煤的气化 煤的气化是通过化学反应将煤转化为气态燃料的过程。在气化过程中，煤与水蒸气和氧气发生反应，生成氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体。气化反应在高温高压下进行，常用的气化炉有固定床、流化床和气流床三种类型。煤的气化是煤制甲醇制烯烃工艺流程的第一步，为后续的合成过程提供原料。 2.煤气净化 煤气净化是将气化后的气体进行净化处理，去除其中的有害物质和杂质。煤气净化的主要步骤包括除尘、脱硫、脱氮等。除尘主要是去除气体中的粉尘、焦油等固体杂质；脱硫主要是去除气体中的硫化物，以防止后续催化剂中毒；脱氮主要是去除气体中的氮氧化物，以防止催化剂失效。煤气净化是保证甲醇合成和烯烃制备过程顺利进行的关键步骤。 3.甲醇合成 甲醇合成是煤制甲醇制烯烃工艺流程的核心步骤之一。将净化后的煤气与氢气、二氧化碳等原料在催化剂的作用下进行反应，生成甲醇。甲醇合成的反应机理主要是基于一氧化碳偶联反应和二氧化碳加氢反应。常用的合成方法有高压法、中压法和低压法，其中低压法具有能耗低、反应条件温和、易于工业化等优点。 4.甲醇裂解 甲醇裂解是将甲醇在催化剂的作用下分解为甲醛和氢气的过程。
甲醛可以作为消毒剂、防腐剂等用途，氢气则可以作为燃料电池的原料。甲醇裂解的反应机理主要是基于甲醇分子中的羟基发生断裂，生成甲醛和氢气。常用的催化剂有铜基催化剂和锌基催化剂两种类型，其中铜基催化剂具有较高的活性和选择性。 5.烯烃分离 烯烃分离是将甲醇裂解后的混合气体中的烯烃从其他组分中分离出来的过程。烯烃分离的方法主要有冷凝分离和吸收分离两种。冷凝分离是将混合气体降温至足够低的温度，使烯烃凝结成液体，与其他组分分离；吸收分离是将混合气体通过吸收剂，使烯烃被吸收剂吸收，与其他组分分离。烯烃分离是保证产品纯度和产量的关键步骤。 6.烯烃精制 烯烃精制是对烯烃分离后的产品进行进一步的处理和提纯，以得到高纯度、高质量的烯烃产品。烯烃精制的方法主要有吸附精制、溶剂精制和反应精制等。吸附精制是利用吸附剂将烯烃中的杂质吸附去除；溶剂精制是利用不同溶剂对不同组分的溶解度差异，将烯烃中的杂质去除；反应精制是通过化学反应将杂质转化为可以分离的化合物，再进行分离提纯。烯烃精制是提高产品质量和附加值的重要步骤。 7.产品储存 产品储存是将精制后的烯烃产品进行储存和运输的过程。储存过程中需要注意产品的稳定性、燃点、毒性等安全因素，同时需要考虑产品的包装、运输方式等因素。储存和运输过程中需要严格控制温度、压力、湿度等条件，以确保产品质量和安全交付。
煤制烯烃-背景 根据石油和化学工业协会的统计，2008 年中国石油原油产量为 1.79亿吨，中国乙烯的产量为1026 万吨。另据海关总署的数据，2008 年中国石油产品进口总量为 2.18 亿吨，2008 年乙烯当量进口量近1000 万吨。中国石油和乙烯的对外依存度分别超过和接近50%。中国石油和化学工业协会预计，“十二五”和“十三五”期间中国乙烯产能的增速将分别达到 4.9%和 5.6%，尽管如此，乙烯仍然无法满足下游市场的需求，2010年和2020 年的自给率只有56.4%和62.1%。以“煤”代“油”生产低碳烯烃，是实现中国以“煤代油”能源战略，保证国家能源安全的重要途径之一。[编辑本段] 煤制烯烃-核心技术 煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。[编辑本段] 煤制烯烃-工艺 截止2008年底，煤气化、合成气净化和甲醇合成技术均已实现商业化，有多套大规模装置在运行，甲醇制烯烃技术已日趋成熟，具备工业化条件。甲醇转化制烯烃单元除反应段的热传递方向不同之外，其他都与目前炼油过程中成熟的催化裂化工艺过程非常类似，且由于原料是单一组分，更易把握物性，具有操作条件更温和、产物分布窄等特点，更有利于实现过程化。轻烯烃回收单元与传统的石脑油裂解制烯烃工艺中的裂解气分离单元基本相同，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易于实现产品的分离回收。因此在工程实施上都可以借鉴现有的成熟工艺，技术风险处于可控范围。 在工艺技术路线上，煤制烯烃与炼油行业的催化裂化差不多，中国国内是有把握解决的。煤制烯烃问题不在工艺上，而在催化剂上。目前催化剂的长周期运转的数据并没有出来，催化剂的单程转化率、收率、副产物的组成，催化剂、原材料和公用工程的消耗定额、催化剂衰减的特性曲线、废催化剂的毒性和处理、催化剂制备的污水组成和数量、整个装置单程和年连续运行的时间、废液废气的排放等多项重要数据目前没有公布，因此，大规模工业化可能还要过段时间。 [编辑本段] 煤制烯烃-中国的可行性 甲醇是煤制烯烃工艺的中间产品，如果甲醇成本过高，将导致煤制烯烃路线在经济上与石脑油路线和天然气路线缺乏竞争力，此外，MTO需要有数量巨大且供应稳
煤制烯烽项目简介 一、煤制烯烽 煤制烯姪简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯坯这两个过程。主要有四个步骤:首先通过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂得作用下脱水生成二甲醞(DME),形成甲醇、二甲醛与水得平衡混合物,然后转化为低碳烯姪，烯姪经过聚合反应生产聚烯姪。 煤制烯姪主要指乙烯、丙烯及其聚合物、聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线与电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)等行业。 丙烯就是仅次于乙烯得一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯睛、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 二.国外煤制烯怪技术 MTO就是国际上对甲醇制烯姪得统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯姪工艺得就是美孚石油公司(Mob i I),随后巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(E xxo n )、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(H y d r o)等相继投入开发,在很大程度上推进了MTO得工业化。1995年,UOP与挪威Nors k Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75吨/天得示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%,乙烯与丙烯得碳基质量收率达到80%o 199 8年建成投产采用UOP/Hydr。工艺得20万吨/年乙烯工业装置，截止2006 年已实现50万吨/年乙烯装置得工业设计，并表示可对设计得50万吨/年大型乙烯装置做出承诺与保证、UOP/Hydro得MTO工艺可以在比较宽得范围内调整反应产物中C 2与C3;烯姪得产出比，可根据市场需求生产适销对路得产品,以获取最大得收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯姪装置采用环球油品公司(UOP)得甲醇制烯姪(M T O)/烯姪裂化(OCP)技术，就是全球首套采用霍尼韦尔先进技术(H oneywe 11)得装置，与传统工艺相比,该项工艺被验证拥有高收率与低副产品形成得优点、设计年产乙烯与丙烯3 0万吨，其中乙烯出售给位于同一园区内得下游用