实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量
线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。
一、 实验目的
掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理
聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式
2[][]sp
k c c
ηηη
=+ --------------------------------------- (1)
在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是
2[][]ln r
c c
ηβηη
=--------------------------------------- (2)
式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用sp c
η或ln r c
η对c 作图并外
推到c →0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为
特性粘度[η]，如图1-1所示
0ln lim
lim
[]sp
r
c c c
c
ηηη→→== ----------------------------------------(3)
图1-1
通常式（1）和式（2）只是在了r η=1.2~2.0范围内为
直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直
线，如图1-2所示。此时只能降低浓度再做一次。 特性粘度[η]的大小受下列因素影响： （1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，
[η]增大。 （2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋
于球形，[η]较线型分子的小。 （3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 （4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，
而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]
值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink ）经验公式表示：
[]KM αη= ----------------------------------------- （4）
式中K 、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说，α
值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。在θ溶液中，α = 0.5。
这个经验公式已有大量的实验结果验证，许多人想从理论上来解释粘度与分子量大小的关系。他们假定了两种极端的情况，第一种情况是认为溶液内的聚合物分子线团卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，包含在线团内的溶剂就像是聚合物分子的组成部分，可以近似地看作实心圆球，由于是在稀溶液内线团与线团之间相距较远，可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体理论，实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是
[] 2.5V
m
η=?
--------------------------------------- (5) 设含有溶剂的线团的半径为R ，质量m 为M N
，其中M 是分子量，N 是阿佛加德罗
常数。因为视为刚性圆球，故34
3
V R π=可近似用均方根末端距的三次方()
32
2
0h 来表
示，（2
0h 是分子链头尾距离的平方的平均值，均方根就是其开方的值。）把V 与m 值代入式（5）中得
图1-2
()
33221
22
2[]h
h M M
M η??
=Φ
=Φ? ???
------------------------------------ (6)
式中Φ是普适常数；2
0h 是均方末端距。由于2
0h 是在线团卷得很紧的情况下的均方末端距，在一定温度下，2
0h M
是一个常数，式（6）可写成
12
[]KM η= ----------------------------------------------- (7)
这说明在线团卷得很紧的情况下，聚合物溶液的特性粘度与分子量的平方根成正比。第二种情况是假定线团是松懈的，在流动时线团内溶剂是自由的。在实际上，这第二种假设较接近反映大多数聚合物溶液的情况。因为聚合物分子链在流动时，分子链段与溶剂间不断互换位置，而且由于溶剂化作用分子链扩张，使
得聚合物分子在溶液中不像实心圆球，而更像一个卷
曲珠链（图1-3）。这种假定称为珠链模型。当珠链很疏松，溶剂可以自由从珠链的空隙中流过。这种情况下可以推导出
[]KM η=-------------------------------------------- (8)
上述两种是极端的情况，即当线团很紧时，12
[]M η∝，当线团很松时[]M η∝。这说明聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而定。聚合物分子在溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映。一般说，聚合物溶液体系是处于两极端情况之间的，即分子链不很紧，也不很松，这种情况下就得到较常用的式（4）。测定条件如使用的温度、溶剂、分子量范围都相同时，K 和α是两个常数，其数值可以从有关手册中或本书附录中查到。
由以上的讨论可见，高分子链的伸展或卷曲与溶剂、温度有关，用扩张因子表示高分子的卷曲形态：
1___2
2
___2h x h θ?? ?= ? ???
高分子的θ溶液有许多特性：第二维利系数A 2＝0；扩张因子x ＝1；特性粘度 [η]θ最小；
12
[]K M θθη=
由于
图1-3
3___2
2
h
K M θ
θφ?? ?= ? ??
?
所以
3___2
2
[]h M
θθηφ?? ?
??=
可得
[]11___
3
2
2
M h θθηφ??????=?? ?
??????
其中Flory 常数φ＝2.86×1023（mol -1） 因此，
{}1___12
2
31.518[]h M θθη??
= ???
(A)? {}11______12
2
2
2
3
10.620[]6S h M θθθη????
== ? ????? (A)? 所以用已知分子量的高聚物在θ溶液中测定特性粘度[]θη，就可以计算高分子链的无扰尺寸。
三、仪器与样品
乌氏粘度计一支；计时用的停表一块；25ml 容量瓶2个；分析天平一台；恒温槽装置一套（玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支，
50℃十分之一刻度的温度计一支等）；3＃
玻璃砂芯漏斗一个；加压过滤器一套；50ml 针筒。聚苯乙烯样品；环己烷。
四、实验步骤
1．装配恒温槽及调节温度
温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到±0.05℃。水槽温度调节到35℃±0.05℃，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度
计要放在较远的地方。
2．聚合物溶液的配制
用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控
在1.2～2.0之间，浓度一般为0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前制测定过程中
r
数天，用25 ml容量瓶把试样溶解好。
3．把配制好的溶液用干燥的3#玻璃砂芯漏斗加压过滤到25 ml容量瓶中。
4．溶液流出时间的测定
把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计的B、C管，分别套上清洁的医用胶管，垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取10ml溶液自
A管注入，恒温15min后，用一只手捏住C上的胶管，用
针筒从B管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、
C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢
慢下降，至弯月面降到刻度a时，按停表开始计时，弯月
面到刻度为b时，再按停表，记下流经a、b间的时间t1，
如此重复，取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均之。
但有时相邻两次之差虽不超过0.2s，而连续所得的数据是
递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为
所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，
应继续测。
5．稀释法测一系列溶液的流出时间
因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间
与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶
液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5ml，此时粘度计
中溶液的浓度为起始浓度的2/3。加溶剂后，必须用针筒鼓
泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，
图1-4
不能有气泡抽上去，待温度恒定才进行测定。同样方法依
次再加入溶剂5，10，10ml，使溶液浓度变为起始浓度的1/2,1/3,1/4。分别进行测定
6．纯溶剂的流经时间测定
倒出全部溶液，用溶剂洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入溶剂，如上操作测定溶剂的流出时间，记作t0。
五、数据处理
1．记录数据
实验恒温温度______；纯溶剂________；纯溶剂密度ρ0_________；溶剂流出
时间t 0______；试样名称______________；试样浓度c 0____________；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K 、α值________、________。
把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格：
序号
1
2
3
4
5
2．用~sp c c η及ln ~r c c η作图外推至c →0求[η]
用浓度c 为横坐标，sp c η和ln r c η分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘度[η]。
3．求出特性粘数[η]之后，代入方程式[]KM α
η=，就可以算出聚合物的分子量M η，此分子量称为粘均分子量。 4．无扰尺寸的计算。
思考题
1．用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？ 2．从手册上查K 、α值时要注意什么？为什么？ 3．外推求[η]时两条直线的张角与什么有关？
参考文献
[1] 钱人元等，高聚物的分子量测定，北京，科学出版社，1958。
[2] 复旦大学高分子化学教研组，高聚物的分子量测定，上海，上海科技编译馆，
1965。
[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, Part Ⅱ, chapter 7, (379-490), (1975)。 [4] 程镕时，高分子通讯，(3)，163(1960)。邓毓芳，物理化学学报，(2)，350(1986)。 [5] 国际标准化组织(ISO)，塑料标准R(628－70)。
附录1 溶液粘度名称对照
附录2 粘度计的动能校正和仪器常数测定
液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间（面积等于A ）由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度
dv
dZ
（见图1-5），液体对流动的粘性阻力是：v f A Z
η?=?，η就是液体的粘度，
假定液体在毛细管图1-6中流动是粘性流动，促使流动的力（πR 2P ）全部用以克服液体对流动的粘性阻力，那么可以导出在离轴r 和r + d r 的两圆柱面间液体的流动服从下列方程：
图1-5
图1-6
220dv
r P rl dr
ππη
+=--------------------------------- (9) 2dv P r dr l
η=------------------------------------- (10) 式中P 是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。()r v 为r 处流速，管壁与液体间没有滑动, 即()r v ＝0，那么
()
()
22()()24r R r v r
r v R
R dv P P
v dv dr rdr R r dr l l
ηη=?
=?=-=-? (11) 设在t 秒内从毛细管流出的液体的总体积是V 时，得
()()423440112242248R R r v V P P PR rv dr R r r dr R R t l l l ππππηηη??==-=-= ???
?? 得 4488PR t ghR t lV
lV
ππρη=
=
----------------------------------- (12)
这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下，也就是说液体在流动时
没有消耗
能量。一般选择纯溶剂流出时间大于100s 的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––动能消耗的影响。重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。
488hgR t m V
lV
lt
πρρηπ=
-
--------------------------------- (13) 上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。 式中h 为等效平均液柱高，流经毛细管的液柱的平均高度；t 为液面流经a 线至b 线间所需的时间；V 为t 时间内流出液体的体积，亦即a 、b 线间球体体积；l 为毛细管长度；R 为毛细管直径；g 为重力加速度；m 为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。令仪器常数4
8hgR A lV
π=，8mV
B l
π=
，经动能校正的泊塞尔定律为
B
At t
ηρ=- -------------------------------------- (14) A 、B 之测定有下列两种不同方法：
①一种标准液体，在不同标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。 ②两种标准液体，在同一标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。
实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。毛细管半径较粗，溶剂流出时间小于100s ；溶剂的比密粘度（η/ρ）太小，例如丙酮，上述情况必须考虑。仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度，由物理化学手册中查出，测定流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式：
1111
B At t ηρ=- 2222
B At t ηρ=- 解联立方程计算而得A 、B 值。
只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（14）即可写作η＝A ρt 。
溶液的相对粘度（使用同一支粘度计A 可约去）可表示为：000r t
t ηρηηρ==?通常是
在极稀的浓度下进行测定，所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ0。由此可改写为
ηr = t/t 0
00
1sp r t t t ηη-=-=
t 、t 0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
附录3 一点法测定特性粘度
所谓一点法，即只需在一个浓度下，测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。使用一点法，通常有两种途径：一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用Maron 公式推算出特性粘度；二是直接用程镕时公式求算。 （1） 求γ参数必须在用稀释法测定的基础上，从直线方程
[]2
'[]sp k c c
ηηη=+ -------------------------------------- (1) []2
ln []r c c
ηηβη=+ ------------------------------------ (2) 其中k ′与β是两条直线的斜率，令其比值为γ即γ＝k ′/β，用γ乘以式（2）得
[][]2
'ln r
k c c
γηγηη=- ----------------------------- （15）
式（1）加式（15）得
[]ln (1)sp r
c
c
ηγηγη+
=+
[]()/ln /ln 11sp r sp r
c c c
ηγηηγηηγγ++=
=++----------------------- (16)
式(16)即为Maron 式的表达式。因k ′、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率即k ′与β值，进而求出γ值。从Maron 公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。 （2）一点法中直接应用的计算公式很多，比较常用的是程镕时公式：
[]η= ----------------------------------- （17）
此式由式（1）减去式（2）得
()[]2
'ln sp
r k c c
c
ηηβη-
=+ 当'1
2
k β+=
时即得程氏公式（17）。 从推导过程可知，程氏公式是在假定'1
2
k β+=
或者k ′≈0.3~0.4的条件下才成立。因此在使用时体系必须符合这个条件，而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。
许多情况下，尤其是在生产单位工艺控制过程中，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。如果都按正规操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度，这是非常麻烦和费事的，在这种情况下，如能采用一点法进行测定将是十分方便和快速的。
高分子化学与物理 星期五, 02/26/2010 - 05:25 — wangting 高分子化学与物理 第一、专业介绍 高分子化学与物理是以高分子材料为基本研究对象的交叉学科，是高分子科学的基础。与化学的其它二级学科相比，它与现代物理学有着更加深刻的连带关系，其发展更加依赖于化学和物理学的进步,同时也对这两大轴心科学的进步产生深刻影响。高分子化学与物理研究的主要目的，是通过研究高分子材料的结构及化学、物理性质，设计、创制出高性能的高分子材料和制品。近年来，工业发展对新材料的大量需求和现代科技尤其纳米科技的飞速进展，从两方面极大地推动了该研究领域的深入发展。具有高强度和耐高温、强辐射等恶劣环境条件的特种高分子材料，具有特殊光、电、磁性能以及高效率能量传递和转化性能的高分子材料，具有对化学和生物多种刺激发生智能反应的高分子材料，环境友好高分子材料，医药高分子材料等不断涌现，为高分子化学与物理研究提出了全新的课题和广阔的研究空间。 第二、培养方案 各研究生招生单位的研究方向有所不同，在此，以北京大学为例： 1、研究方向 01.高分子可控合成与材料制备 02.高分子溶液及凝聚态物理
03.特种与高性能高分子材料 04.生物医用与环境友好高分子材料 05.光电功能高分子材料及相关器件 2、培养目标 掌握马克思主义、毛泽东思想的基本原理，坚持四项基本原则，热爱祖国，遵纪守法，品德良好，具备严谨的科学态度和优良学风，树立愿为社会主义现代化建设做贡献的思想。 具备良好的化学基础知识和实验技能训练，熟练的外语基础，初具独立开展科学研究的能力，能胜任本学科有关教学和解决实际问题。 3、硕士研究生入学考试科目 1）101思想政治理论 2 ）201英语一 3 ）607综合化学I (无机化学、有机化学) 4 ）813综合化学II (分析化学和仪分、物化和结构) （各研究生招生单位的研究方向有所不同，以上以北京大学为例） 第三、推荐院校 全国高校中实力较强招生院校： 吉林大学、复旦大学、南开大学、北京大学、中山大学、南京大学、浙江大学、四川大学、上海交通大学、华南理工大学、中国科学技术大学、北京化工大学、清华大学、武汉大学、兰州大学……
中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 《高分子物理实验》是高分子科学体系的重要组成部分，是从事高分子科学与材料研究的最基础的实验技术，是研究和表征聚合物结构和性能关系的一门实验科学，是高分子材料与工程专业的一门专业必修课。本实验课的主要内容是使学生掌握研究和表征聚合物的结构、力学性能、电性能、热性能及溶液性质的基本方法和手段，掌握基础的相关实验技能与数据分析处理方法。通过实验使学生能够理论结合实践，进一步加深高分子物理专业知识的理解，使学生基本掌握高分子物理实验的基本原理、操作过程、数据采集、数据分析与处理，实验知识和技能，提高学生的动手能力与实验技能，培养学生严谨的科学态度与思维方法，为后续的高分子材料与科学的相关实践和毕业设计打下基础。 2.设计思路： 本课程实验内容主要包括以下几个方面：高聚物结构的表征与分析（包括实验一、五、六、七、九、十），力学性能的表征与分析（包括实验二、三、四），电性能（实验十一、十二）及热性能（实验七与实验九涉及到了材料的热性能）。实验中既有基本实验技能的操作，又有实验报告、数据处理分析及相应的思考题，使学生通过实验原理学习、实验操作、数据分析与讨论，掌握高分子物理结构与性能研究的基本方法与过程、操作技能、数据分析处理能力，分析解决问题能力，加深对实际科研实践的认识，提高理论知识的综合运用能力和实践能力，为后续的实验、实践和毕业设计打下基础。 - 6 -
3. 课程与其他课程的关系 先修课程：高分子化学、高分子物理。本课程需要学习材料与化学的相关基础课程，这些课程是学习高分子化学与高分子物理的基础，因此在此不再列出。 二、课程目标 本实验课的目的是使学生掌握测定和研究聚合物的结构、力学性能、电性能、热性能及溶液性质的方法和手段，对聚合物结构与性能之间关系获得初步认识。通过本课程的学习使学生增加感性认识，加深理论知识的理解，提高学生的动手能力和实验技能，培养学生的科学态度和工作作风。使学生逐步具备一定的从事科学研究的思维方法和实验能力。 基本要求： 1、使学生进一步理解高分子物理学中的一些基本概念与相关理论知识。 2、使学生掌握测定和表征聚合物结构与性能的基本方法的原理、正确进行仪器操作与使用。 3、能够互相配合完成实验过程，处理实验过程中遇到的简单问题。 4、能够独立进行数据处理分析，并完成实验报告。 三、学习要求 高分子物理实验是理论基础上的实验操作技能课，有利于学生加深对基础理论的理解与实际运用，对提高学生的实验动手能力与实践能力非常重要。另外，课程在实验室进行，因此必须严格遵守实验室的相关规章制度，保障实验过程中的实验安全与人身安全。具体要求如下： 1、学生必须严格遵守实验室的相关规章制度，严禁违反实验室安全要求的任何行为。 2、实验前认真阅读讲义，实验前进行预习，就实验目的、原理、实验注意事项等书写预习报告。实验必须准时，不能擅自更换实验时间。 3、实验时要认真操作，认真观察现象，做好记录。必须准备实验记录本，所有原始记录（实验数据及现象）均记录在记录本上，不允许记在他处。不允许篡改，编造实验数据与记录。 4、实验时，遵守操作规程，注意安全。有与实验相关问题，及时与老师交流，未 - 6 -
1. 涤纶聚酯属于 ( ) A. 线性饱和脂肪族聚酯 B. 线性芳族聚酯 C. 不饱和聚酯 D. 醇酸树脂 2. 能同时进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合的是 ( ) A. 丙烯腈 B. α—甲基苯乙烯 C. 烷基乙烯基醚 D. 乙烯 3. 在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的聚合度主要取决于向（） 转移的速率常数。 A.溶剂 B.引发剂 C.聚合物 D.单体 4. 两种单体共聚时得到交替共聚物，则它们的竞聚率应是（） A. r1=r2=0 B. r1= r2 =1 C. r1﹥1，r2﹥1 D. r1﹤1，r2﹤1 5.同时获得高聚合速率和高相对分子质量聚合物的聚合方法是（） A. 溶液聚合 B. 悬浮聚合 C 乳液聚合D. 本体聚合 1. 分子量分布指数 2、竞聚率 3、引发剂效率 4、动力学琏长 5、阻聚作用 三、简单回答下列问题。〖每小题5分，共25分〗 1. 为提高聚甲醛的热稳定性，可以采取的两个措施是什么？简述理由 2. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。采取什么措施可减轻这种现象？ 3．分别绘出自由基聚合与缩合聚合这两类反应的分子量与反应时间的关系示意图，简单说明反应特点。 4．欲使逐步聚合成功，必须考虑哪些原则和措施？ 5. 解释笼蔽效应和诱导分解，它们对引发效率有什么影响？ 四、写出下列聚合反应，并指出其机理。〖每小题2分，共10分〗 1. 3，3′-二（氯亚甲基）丁氧环的开环聚合； 2. 尼龙-66的制备；
3. 聚乙烯醇与甲醛的反应； 4. 有机玻璃的制备； 5. 环氧树脂的制备。 五、写出下列聚合反应的机理。〖每小题10 分，共20 分】 1. 四氢呋喃中用SnCl4 + H2O 引发异丁烯聚合，写出引发，增长，终止的基元反应。 2. 写出用AIBN 引发甲基丙烯酸丁酯聚合的各基元反应。 六、计算题。【每小题10 分，共30 分】 1. 邻苯二甲酸酐(1.5 摩尔)、乙二醇（1.35 摩尔）、甘油（0.1 摩尔）混合体系进行缩 聚。试求 a. p=0.98 时的X b.X = 500 时的p 2. 甲基丙烯酸甲酯由引发剂引发进行自由基聚合，终止后每一大分子含有1.50个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对数量。 3. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）被水终止的聚合物的数均分子量； （2）继续增长所得聚合物的数均分子量； （3）整个体系所得聚合物的数均分子量及其分子量分布指数。 一、选择正确答案填空【每小题1分，共5分】 1—5 ： B B D A C 二、解释下列概念：【每小题2分，共10分】 1、诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应
实验1 脲醛树脂的制备 一、目的要求 1．了解脲醛树脂的反应原理及PH 值对反应过程的影响 2．掌握脲醛树脂的制备方法 二、原理 脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性）作用下缩聚而成的初期树脂、以及在固化剂或助剂作用下形成的不溶不熔的末期树脂的总称。 脲醛树脂胶粘剂具有较高的粘合强度，较好的耐热性、腐蚀性和一定的耐水性。树脂呈无色透明粘稠液体或乳白色液体，不污染胶合制品。加之制造简单、使用方便、成本低廉，已成为人造板生产的主要胶种。脲醛胶粘剂的缺点是，胶合制品中常存在游离甲醛，污染空气，胶层易老化，耐水性不如酚醛树脂。 一般认为，脲醛树脂是经过两类化学反应形成的。一类是尿素与甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成，生成一羟甲脲或二羟甲脲的反应： C O NH 2NH 2 + HCHO C O NH 2NHCH 2OH C O NHCH 2OH NHCH 2OH + 一羟甲脲 二羟甲脲 另一类反应是在酸性介质中脱水缩聚形成线型结构脲醛树脂的反应，包括羟甲基与胺基之间脱水生成亚甲基的反应，羟甲基与羟甲基之间脱水生成二亚甲基醚键（－CH 2－O －CH 2－）的反应，后者可能进一步脱甲醛仍生成亚甲基，最后生成线型或环化低聚体。 低聚体分子中存在大量的羟甲基，易反应，应在中性条件下保存。在使用时，将介质调至酸性，脲醛树脂的羟甲基在酸性条件下会进一步缩聚，发生三维交联，形成不溶不熔的体型结构。 三、主要试剂和仪器 尿素 甲醛（37%） 氢氧化钠 盐酸 氯化铵 pH 试纸 三颈瓶 搅拌器 回流冷凝管 烧杯 吸管 四、实验步骤 在装有搅拌棒、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，装入130 mL 浓度为37%的甲醛水溶液，用5%的NaOH 溶液调节pH 为7.0－7.5。然后加入50 g 尿素，搅拌溶解。加热升温至90－92℃，并在此温度下反应30 min 。此时，体系的pH 值下降到6.0－6.5。
高分子化学与物理实验指导书
1. 实验课时间安排 高分子化学实验是在学生主修《高分子化学与物理》课程基础上开设的。其中学时安排如下： 2. 预习情况检查方式 要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 1、检查实验预习报告（预习报告要求包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等） 2、老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学是对实验的预习情况。 3. 相关知识的讲解 针对高分子化学开设的不同实验，指导教师要做好相关的讲解工作。主要包括：实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 实验二酚醛树脂的缩聚 实验三PP球晶观察 实验四PS粘均分子量测定
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 掌握自由基本体聚合的原理及合成方法； 2. 了解有机玻璃的生产工艺。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。有机玻璃广泛用在工业、农业、军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、罩盖等。在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。每年全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。 工业上制备有机玻璃主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有机玻璃的板、棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。如果直接做甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有气泡的聚合物。如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合等）由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。因此，工业上或实验室目前多采用浇注方法。即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率 10% 左右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到 93 ～ 95% 左右，最后在 100 ℃下聚合至反应完全。其反应方程式如下： 本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。本体聚合是在没有介质存在的情况下进行的聚合反应，体系中可以加引发剂，也可以不加引发剂。按照聚合物在单体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：聚合物溶于单体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。 本体聚合中因为体系中无介质存在，反应是粘度不断增大，反应热不容易排出，局部容易过热，导致单体气化或聚合物裂解，结果产品内有气泡或空心。在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆聚），所以反应必须严格控制温度。
实验一黏度法测定聚合物分子量 1.实验操作中，哪些因素对实验结果有影响？ 粘度管口径，粘度管是否垂直及是否干净，溶液密度，人的读数误差，秒表精度等等。 2.如何测定mark-houwink方程中的参数k，α值？ 答：将聚合物式样进行分级，获得分子量从小到大比均一的组分，然后测定各组分的平均分子量及特性粘度[η]=kMα，两边取对数，作图得斜率和截距。 实验二偏光显微镜法观察聚合物球晶 1.聚合物结晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？ 依赖于分子结构的对称性与规整性，以及温度，浓度，成核剂，杂质，机械力等条件。 ①控制形成速度：将熔体急速冷却生成较小球晶，缓慢冷却则生成较大球晶 ②采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成小球晶3外加成核剂可获得甚至更微小的球晶。 实验三扫描电镜观察物质表面微观结构 1.为什么样品边缘或者表面斜坡处比较亮？ 因为扫描电镜收集的是二次电子,通过收集的二次电子成像,而样品的边缘和斜坡处由于形貌都比较尖锐突出,所以对二次电子的反射强度高,因而在边缘和斜坡处的图像比较发亮。 2. 电镜的固有缺陷有哪几种？像闪是怎样产生的？ 球差，色差，衍色差，像闪。极革化材料加工精度，极革化材料结构和成分不均匀性影响磁饱和，导致场的不均匀性造成像闪。
实验四DSC，DTA 1.解释DSC和DTA测试原理的差异 DTA是测量试样和参比物的温度差，而DSC使试样和参比物的温度相等，而测的是维持试样和参比物的温度相等所需要的功率 DTA：测温差，定性分析，测温范围大，灵敏性低 DSC：测能量差，定量分析，精度高，测温范围小（相对DTA）灵敏度高 2.同一聚合物样品，TGA测试得到样品分解温度及分解步骤有差异，可能原因是什么？ 1，通入气体的种类即气氛不同，N2不参与反应，热效应小，影响不大；2升温速率不同，如果升温速率太快反应温度就会不均匀不能得到准确的峰，相反，试量少一些温度会相对均匀，就可以得到尖锐的峰形和相对准确的峰温；3，实验开始时仪器的校准不准确；4样品用量的多少，用量多一点好，在侧重感相同的情况下，可以得到较高的相对精度。 实验五电子拉力机测定聚合物的应力-应变曲线 1. 拉伸速度对测试结果有何影响? 一般情况下，拉伸速度越大，所测得的强度值越高。在低的拉伸速度下，有充足的时间利于缺陷的发展，从而强度值较小，而较大的拉伸速度下，材料的断裂主要是其化学键的破坏引起，测得的强度值较大。 2. 根据拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小及断裂情况，应力-应变曲线大致可分为几种类型？ 目前大致可归纳成5种类型
07中国研究生教育分专业排行榜(武汉大学中国科学评价研究中心)：070305高分子化学与物理 排名学校等级排名学校等级排名学校等级 1 吉林大学A+ 6 南京大学A 11 中国科学技术大学A 2 复旦大学A+ 7 浙江大学A 12 北京化工大学A 3 南开大学A+ 8 四川大学A 13 清华大学A 4 北京大学A 9 上海交通大学A 14 武汉大学A 5 中山大学A 10 华南理工大学A B+ 等(22 个) ：兰州大学、苏州大学、西北工业大学、东华大学、华中科技大学、郑州大学、华东理工大学、湘潭大学、山东大学、湖南大学、青岛科技大学、西北师范大学、大连理工大学、厦门大学、福建师范大学、河北大学、河南大学、安徽大学、福州大学、西北大学、广东工业大学、湖北大学 B 等(22 个) ：东南大学、华侨大学、东北大学、河北工业大学、济南大学、哈尔滨工业大学、合肥工业大学、华东师范大学、南京工业大学、江西师范大学、西安交通大学、鲁东大学、北京师范大学、南京理工大学、江苏工业学院、北京航空航天大学、哈尔滨理工大学、上海大学、太原理工大学、华南师范大学、中北大学、陕西师范大学 C 等(15 个) ：名单略 国家重点学科 北京大学南开大学中山大学复旦大学吉林大学南京大学 博士点 安徽大学北京大学北京化工大学北京师范大学大连理工大学东北师范大学东华大学福建师范大学福州大学复旦大学河北大学河南大学湖南大学华东理工大学华东师范大学华南理工大学华中科技大学吉林大学兰州大学南京大学南开大学青岛科技大学清华大学山东大学山西大学陕西师范大学上海交通大学四川大学苏州大学天津大学同济大学武汉大学西北大学西北工业大学西北师范大学厦门大学湘潭大学浙江大学郑州大学中国科学技术大学中国科学院研究生院中山大学
前言 通过高分子化学实验，可以获得许多感性认识，加深对高分子化学基础知识和基本原理的理解；通过高分子化学实验课程的学习，能够熟练和规范地进行高分子化学实验的基本操作，掌握实验技术和基本技能，了解高分子化学中采用的特殊实验技术，在实验的过程中训练科学研究的方法和思维，培养学生严谨求实的科研精神，为以后的科研工作打下坚实的实验基础。 实验规则 1．实验前认真预习，明确目的和要求，弄清基本原理，了解操作步骤和方法，做到心中有数。 2．实验过程中要听从教师的指导，保持实验室的安静，正确操作，细致观察，认真做好操作记录。 3．特别要注意安全，同时还要爱护仪器、设备，并注意整洁和节约，养成良好的实验习惯。 4．实验完毕，立即把仪器洗刷干净，并整理好药品、实验台。 5．根据原始记录，整理出实验报告，按时交给教师。
实验1 聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、实验目的 1. 了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机小分子反应历程进行高分子化学反应。 2. 了解缩醛化反应的主要影响因素。 3. 了解聚乙烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶水。 二、实验原理 早在 1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇(PV A)的纤维，但由于 PV A 的水溶性而无法实际应用。利用"缩醛化"减少其水溶性，就使得PV A 有了较大的实际应用价值，用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。PVF 随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。控制缩醛在35%左右，就得到了人们称为"维纶'的纤维(vinylon)。维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维,又称为"合成棉花"。在PVF 分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF 分子中含有羟基，乙酸基和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶水使用，用来粘结金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶等。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下： CH 2O +H +C +H 2OH CH 2CH CH 2 CHCH 2OH C +H 2 OH +CH 2CH CH 2CHCH 2OH C H 2+~~~~~~~~~~~~+H 2O CH 2CH CH 2 CHCH 2O OH C H 2+~~~ ~~~CH 2CH CH 2 CHCH 2O ~~~~~~CH 2+H + 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同。它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇等。本实验中，由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。缩醛基团在碱性环境下较稳定，故要调整胶水的pH 值。 三、实验仪器和试剂 仪器：250mL 三口瓶一只，电动搅拌器一台，温度计一支，球形冷凝管一只，恒温水浴槽一只，10mL 量筒一只，100mL 量筒一只，培养皿一个； 试剂：聚乙烯醇（PV A1799），甲醛水溶液(40%工业甲醛)，盐酸，NaOH 水溶液（8%），去
2021 年厦门大学 830 高分子化学与物理考研资料精编 一、厦门大学 830 高分子化学与物理考研真题精选 及考研大纲 1 ． 厦门大学 830 高分子化学与物理 1999 、 2001-200 2 、 2006-2014 年考研真题 ， 暂无答案。 2. 厦门大学 830高分子化学与物理考研大纲 ①2018年厦门大学830高分子化学与物理考研大纲。 二、 2021 年厦门大学 830 高分子化学与物理考研资料 3 ． 潘祖仁《高分子化学》考研相关资料 （ 1 ）潘祖仁《高分子化学》 [ 笔记 + 课件 + 提纲 ] ① 厦门大学 830 高分子化学与物理之潘祖仁《高分子化学》考研复习笔记。 ②厦门大学 830 高分子化学与物理之潘祖仁《高分子化学》本科生课件。 ③厦门大学 830 高分子化学与物理之潘祖仁《高分子化学》复习提纲。 （ 2 ） 潘祖仁《高分子化学》 考研核心题库（含答案） ① 厦门大学 830 高分子化学与物理考研核心题库之潘祖仁《高分子化学》名词解释精编。 ②厦门大学 830 高分子化学与物理考研核心题库之潘祖仁《高分子化学》简答题精编。 ③厦门大学 830 高分子化学与物理考研核心题库之潘祖仁《高分子化学》综合题精编。 （ 3 ）潘祖仁《高分子化学》考研模拟题 [ 仿真 + 强化 + 冲刺 ] ① 2021 年厦门大学 830 高分子化学与物理之高分子化学考研专业课六套仿真模拟题。 ② 2021 年厦门大学 830 高分子化学与物理之高分子化学考研强化六套模拟题及详细答案解析。 ③ 2021 年厦门大学 830 高分子化学与物理之高分子化学考研冲刺六套模拟题及详细答案解析。 4 ． 何曼君《高分子物理》考研相关资料 （ 1 ）何曼君《高分子物理》 [ 笔记 + 课件 + 提纲 ] ① 厦门大学 830 高分子化学与物理之何曼君《高分子物理》考研复习笔记。 ②厦门大学 830 高分子化学与物理之何曼君《高分子物理》本科生课件。 ③厦门大学 830 高分子化学与物理之何曼君《高分子物理》复习提纲。 5 ． 厦门大学 830 高分子化学与物理之高分子物理 考研核心题库（含答案） ① 厦门大学 830 高分子化学与物理考研核心题库之高分子物理名词解释精编。
一、热塑性高聚物熔融指数的测定 熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。 min)10/(600 g t W MI ?= 影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在 12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。 几个重要公式： ①传播速度C=)/(10 )(106 3 s km t T L L ??-?- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2 C E ρ= ③声速取向因子 22 1C C f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）
Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题） 测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。 思考题： 1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？ 答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。 2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？ 三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度 （无计算题，最好知道公式。背思考题。） 测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。 本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。 实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用 2 1 1t 作为表征聚合物结晶速度的参数，2 1t 为半结晶期。 即为图2中 2 1 0=--∞∞I I I I t 时所对应的时间。 聚合物结晶过程可用下面的方程式描述： n Kt e C -=-1 。式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为 与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。 若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。 本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题： 1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？ 答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。 2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。 四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比 2 I I +∞0 I ∞ I i τ0 t 2 1 t ∞ 解偏振光强 时间 图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线 结晶在Tg 和Tm 之间。靠近Tg ， 链段难运动；靠近Tm ，晶核难生
一、名词解释 3.单体单元:(与单体具有相同的化学组成，只是电子结构不同的原子组合。） 4.结构单元:(构成高分子主链，并决定主链结构的最小的原子组合。) 5.重复结构单元:（主链上化学组成相同的最小原子组合，有时简称为重复单元或链节。) 7.聚合度：(结构单元数n定义位高分子的聚合度X。)1.体型缩聚:多官能单体参加反应，能形成非线性的多支链产物，支化的大分子有可能进一步交联成体型结构的产物,这种凡能形成体型结构缩聚物的缩聚反应,称为体型缩聚。 2．凝胶现象：体型缩聚反应在聚合过程中一般表现为反应体系的黏度在聚合初期逐渐增大，当反应进行一定程度后，黏度突然急剧增大，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。 3.凝胶点：出现凝胶现象时的反应程度(临界反应程度)称为凝胶点。 1７. 转化率 :已转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分数 18. 反应程度：参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 偶合终止：两个大分子自由基相互结合生成一个大分子的终止方式,称为偶合终止。 歧化终止:歧化终止两个大分子自由基相互间反应,生成两个大分子的终止方式，称为歧化终止。 链转移反应:链转移反应是指在聚合过程中,链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子(大多数为氢原子)而终止，而失去一个原子的分子则成为新的自由基,并能继续进行反应形成新的活性自由基链,使聚合反应继续进行。 引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解总量的百分率。 诱导分解：自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的链转移反应。 笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应生成单体自由基之前，发生了副反应而失活这种效应称为笼蔽效应。 诱导效应:有机分子中引入一原子或基团后,使分子中成键电子云密度分布发生变化,从而使化学键发生极化的现象,称为诱导效应 6.异构化聚合:阳离子聚合中由于碳正离子的不稳定，异构成更稳定的结构,发生所谓的异构化反应。若异构化反应比链增长更快,则进行异构化聚合。 7．活性聚合:当单体转化率达到１00％时，聚合仍不终止,形成所具有反应活性聚合物的聚合。 ８.等规度：表征聚合物的立构规整指数,即有规立聚合物量当的分率。 ５、构型:分子链中通过化学键相连接的原子和原子团的排列方式 ７、几何异构：当分子链的双键两侧的碳原子所连接的原子或者集团在空间的排列方式不同时就会形成顺势结构和反式结构,这种结构称为几何异构 １0、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组; 1１、构象:由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化； 1３、内聚能密度：单位体积的内聚能,内聚能是指将1mｏl的液体或固体分子气化所需要的能量； 17、结晶度:聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数； 1８、结晶形态:由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态; 19、取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列;
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2.熟悉有机玻璃的制备方法，了解其工艺过程。 二、实验原理 本体聚合是在不加溶剂与介质条件下单体进行聚合反应的一种聚合方法。与其它聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等相比，本体聚合可以制得较纯净、分子量较高的聚合物，对环境污染较低。 在本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的黏度增大，反应所产生的热量难于散发，同时增长链自由基末端被黏性体系包埋，很难扩散，使得双基终止速率大大降低，聚合速率急剧增加，从而导致出现“自加速现象”或“凝胶效应”。这些都将引起聚合物分子量分布增宽，并影响制品性能。 本实验以甲基丙烯酸甲酯为单体，在引发剂的存在下，通过本体聚合法，一步制备有机玻璃板。在实验中，为了避免因体系黏度增大导致的体系热量积聚、“自动加速现象”可能引起的爆聚及聚合体系体积收缩等问题，一般采用预聚合的方法，严格控制反应温度，降低聚合反应速率，从而使聚合反应安全度过“危险期”，进一步提高聚合温度，完成聚合反应。 三、主要药品和仪器 甲基丙烯酸甲酯（MMA—单体）20 ml 过氧化二苯甲酰（BPO—引发剂）0.04 g 锥形瓶（50mL）1个 胶塞1个 恒温水浴1套 试管夹1个 四、实验步骤 1.预聚合 在50mL锥形瓶中加入20mLMMA及BPO，瓶口用胶塞盖上或直接用铝箔封口，用试管夹夹住瓶颈在85~90 o C的水浴中不断摇动，进行预聚合约1h，注意观察体系的黏度变化，当体系黏度变大，但仍能顺利流动时（黏度近似室温下的甘油），结束预聚合。 2.浇铸灌模
将以上制备的预聚液小心地倒入一次性纸杯，盖上盖子，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 3.后聚合 将灌好预聚液的纸杯放入45~50 o C的水浴中反应约48小时，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再在烘箱中升温至100~105 o C反应2~3h，使单体转化完全，完成聚合。 4.取出所得有机玻璃板，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题 1.采用预聚制浆有什么好处？ 2.怎样防止有机玻璃中产生气泡？ 3.写出MMA聚合反应历程。 实验二醋酸乙烯酯的乳液聚合 概述 聚醋酸乙烯酯乳液( Polyvinyl acetate, 简称PV Ac)最重要的应用是作为胶粘剂，它除了具有粘接强度大、耐久性好、粘结层坚韧、使用温度范围宽、制造成本低廉外，还具有其他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，在胶粘剂中所占的比例也越来越大。被广泛用于木材加工、家具组装和建筑装潢等领域。 PV Ac乳液也存在一些缺点，主要是耐水性差，在湿热条件下其粘接强度会有很大程度下降，其成膜的抗蠕变性差。因此，为了更好满足市场的要求，扩大其应用范围，许多研究者对PV Ac乳液进行改性。主要集中在共混、共聚、保护胶体、乳化体系和引发体系等方面。 一、实验目的 1.学习乳液聚合方法，制备聚醋酸乙烯酯乳液。 2.了解乳液聚合机理及乳液聚合中各个组分。 二、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下分散在介质中，加入水溶性引发剂，在搅拌或振荡下进行的非均相聚合反应。它既不同于溶液聚合，也不同于悬浮聚合。乳化剂是乳液聚合的主要成分。乳液聚合的引发、增长和终止都在胶束的乳胶粒内进行，单体液滴只是单体的储库。反应速率主要决定于粒子数，具有快速与分子量高的特点。 醋酸乙烯酯乳液聚合机理于一般乳液聚合相同，采用过硫酸盐为引发剂。为使反应平稳
高分子化学与物理实验一、实验课程： 高分子化学与物理 二、实验项目： 三、实验教材： 《高分子化学与物理实验教程》，卢神州，自编 四、主要仪器设备： 膨胀计20个
稀释型乌氏粘度计20个 GJY-III型光学解偏振仪2台 RL—11B1熔体流动速率测定仪2台五、实验教学课件
实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合 1 实验目的 了解乳液聚合的基本原理并掌握相应的实验技术。 2 试验仪器、工具及试样 （1）试剂和试样： 乙酸乙烯酯（化学纯），过硫酸铵（化学纯），聚乙烯醇（PV A1788）（化学纯），乳化剂OP－10（化学纯），邻苯二甲酸二丁酯（化学纯），碳酸氢钠（化学纯） （2）试验仪器和工具： 水浴锅（1000ml），增力搅拌器，聚四氟乙烯搅拌棒，变压器（1KV），滴液漏斗（磨口，60ml），球形冷凝管（磨口），温度计（0～100℃），量筒（100ml，50ml，10ml），烧杯（250ml，50ml，10ml），移液管（10ml，5ml，1ml），三口磨口烧瓶(250ml（19×3）)，玻璃棒，封闭电炉（1000瓦）、氮气瓶（高纯氮），电子天平 3 基本知识 聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物引发下聚合而得。根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时(俗称白胶)，无论木材、纸张和织物，均可使用。 乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同。采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中最常用的乳化剂是聚乙烯醇。实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好。本实验采用聚乙烯醇和OP－10两种乳化剂。 单体纯度、引发剂以及聚合温度和转化率等都对产物分子量有很大影响。另外，由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移而形成支链或交联产物。 4 实验方法与操作步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管与滴液漏斗的三颈瓶中加入乳化剂[注1]（6g聚乙烯醇溶于78ml 蒸馏水及1g乳化剂OP－10）及20ml乙酸乙烯酯。称1g过硫酸铵[注2]，用5ml水溶解于小烧
实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度 溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。 对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 C M 是一个重要的结构参数，C M 的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。 因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 C M 的一种简单易行的方法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数1x 。 一、实验目的： （1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 C M 的基本原理。 （2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。 （3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、C M 及1x 。 二、实验原理： 聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。 溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能 m F <0 ，而
实验二 丙烯酰胺溶液聚合 一、目的要求 1.认识并了解溶液聚合及其反应原理； 2.掌握丙烯酰胺溶液聚合的方法。 二、基本原理 溶液聚合是将单体，引发剂溶于溶剂，然后进行聚合的方法。根据所生成的高分子物质溶解情况，可以分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合（也叫沉淀聚合）。自由基聚合、离子型聚合和缩聚反应聚合采用溶液聚合的方法。 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。但是由于溶剂的引入，大分子自由基易向溶剂发生链转移反应，造成转化率降低，聚合度不高，使产物分子量降低，这是溶液聚合的主要缺点。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。 本实验以丙烯酰胺为单体，水为溶剂，（NH 4）2S 2O 8为引发剂，水为溶剂有许多优点：（1）价廉，（2）无毒，（3）链转移常数小，（4）对单体及聚合物溶解性能好，为一均相反应。 反应式： 链引发： ()4 4284222NH S O NH SO +?? → + O C H 2CH C NH 2 SO 4 _.+ O 3SO CH 2 C H C O NH 2. 链增长：
O C H 2CH C NH 2 O 3SO CH 2 C H C O NH 2 . n . +O 3SO CH 2 CH C O NH 2 CH 2 C H C O NH 2 n 链终止： 2O 3 SO CH 2 CH C O NH 2CH 2C C O NH 2 . n n n O 3SO CH 2 CH C O NH 2 CH 2 CH C O NH 2 CH C O NH 2 CH 2CH C O NH 2 CH 2OSO 3 在均相反应结束后，可通过加入适当的沉淀剂使聚合物与溶剂分离，再用过滤等方法，得到固体聚合物。 聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采，选矿、化学工业及污水处理等方面。 三、仪器与药品 仪器：三口瓶250ml 、球形冷凝管、温度计100℃、烧杯100ml 、量筒100ml 、搅拌装置、控温装置。 药品：丙稀酰胺（分析纯）10g 、蒸馏水100ml 、（NH 4）2S 2O 8 （分析纯）0.06g 。 四、实验步骤 1．如图组装好各种实验仪器。 2．用天平称取丙烯酰胺10g ，量筒量取蒸馏水80ml ，并将称量好的丙烯酰胺和蒸馏水依次加入到三口瓶中。 3．将水浴温度设定至30℃，并开始搅拌。 4．用天平称取（NH 4）2S 2O 8 0.06g ，量筒量取蒸馏水20ml ，并将称量好的（NH 4）2S 2O 8溶解
中国科学院长春应用化学研究所 二ОО九年攻读博士学位研究生入学试题 高分子化学与物理 高分子化学部分（共50分） 一.名词解释（共14分，每题2分） 1.无规预聚物 2.本体聚合 3.官能团的摩尔系数 4.凝胶点 5.聚合上限温度 6.SBS热塑弹性体 7.顺丁橡胶 二.写出下列高分子材料的起始单体，合成反应式，注明引发剂、催化剂及聚合反应类型（共16分，每题4分） 1.尼龙-6 2.聚（芳）砜 3.合成天然橡胶 4.端羟基对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物 三.简答题（共15分，每题5分） 1.列表比较自由基聚合和阴离子聚合的特点（包括聚合方法、引发剂（催化剂）、 聚合温度、聚合机理、聚合速率） 2.制备聚甲醛，如何选择单体和聚合方法，为什么？ 3.什么叫功能高分子？合成功能高分子的方法有哪几种？请举出三个功能高分 子的例子，并写出他们的结构式。 四.研究工作调查（5分） 请写出你硕士论文的题目，主要研究成果及新颖性，以第一作者发表的与论文题目相关的文章几篇，发表在何种期刊上，论文的题目是什么？
高分子物理部分（共50分） 一．名词解释 (共10分，每题2分) 1．柔量 2．银纹 3．零切粘度 4．高分子液晶态 5．玻耳兹曼叠加原理 二．选择题 (共10分，每题1分) 1．比较聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯（PE）的柔顺性。（） (a) PE>PP>PVC>PAN, (b) PE>PP>PAN>PVC (c) PP>PE>PVC>PAN, (d) PAN>PVC>PP>PE 2．已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为：（）。 （a）2, (b) 3, (c)4, (d)5 3．大多数聚合物熔体都属于（）。 （a）牛顿流体 (b)假塑性非牛顿流体 (c) 胀塑性非牛顿流体 (d) 宾汉流体 4．处于高弹态下的聚合物，可以运动的单元有（）。 (a) 链段, (b) 链节, (c) 短支链, (d)整个分子链 5．在玻璃化温度以下,随着温度的降低,高分子的自由体积将（）。 （a）保持不变, (b) 上升, (c)下降，(d) 先下降然后保持不变6．引起聚合物爬杆效应的是（）。 (a)温度效应 (b) 黏性行为 (c)弹性行为 7．下列实验方法可测量聚合物溶度参数的是（） (a) DSC法 (b)膨胀计法 (c)稀溶液粘度法 (d)密度法 8．下列方法中可以提高聚合物韧性的方法有（）。 (a) 与橡胶共混 (b)提高结晶度 (c)加入增塑剂 (d)增加交联度 9．下列相同相对分子质量的某聚合物样品，在相同条件下用凝胶渗透色谱测得的淋出体积大小顺序为（）>（）>（） (a) 轻度支化样品 (b) 线性样品 (c)高度支化样品10．橡胶的使用温度范围是（） (a) T f 以上(b)T g ~T f 之间(c)Tg 以下(d)Tg以上 三．简答题 (共10分，1题3分，2题7分) 1．试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？