化学动力学
Contents ?概述
?总包反应和基元反应
?基元反应速率
–双分子反应和碰撞理论
–其他基元反应
?多步机理的反应速率
–净生成率
–简洁形式
–速率系数和平衡常数的关系?稳态近似方法
–单分子反应机理
–链式和链式分支反应
?链式反应
?链式分支反应
?化学反应时间尺寸
–单分子反应
–双分子反应
?局部平衡方法
?小结
概述?化学反应速率控制燃烧速率
?化学速率决定污染物的形成与分解.
?点火与熄火与化学过程密切相关
?基元反应及其化学动力学是物理化学的一个特定的领域. ?从反应物到产物的详细化学路径的定义
?测量或计算它们相应的速率.
?构建计算机模型来模拟反应系统.
?基本化学动力学概念(本章)
?与燃烧相关的重要化学机理(5)
?化学过程与热力学模型的联立(6)
?流体力学、化学、热力学方程(7)
化学动力学?热力学: 反应是偏向产物还是反应物？
?没有给出反应过程进行的速度的信息
?动力学—是反应速度速率及相应反应进行的进程的关系的研究：机理.
反应的实例!
H2(g) + ?O2→H2O (l) 很慢
N2O(g) → N2 (g) + ?O2 (g) 慢
燃烧反应?快速过程
TNT 爆炸?非常快的反应
食物变质
药物分解
化学反应与时间的联系
?讨论化学反应的动能学（energetics）.
2 A → B 化合反应.
?这个反应需要多长时间来进行?
化学动力学
?动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变化的过程
?速率的单位是单位时间的浓度, M/s
?随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）
A +
B → C
化学动力学
?当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线(过浓度点) 定义了反应的瞬时速度
?某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定(直角三角形的斜边的斜率)
?反应速度减少表示反应物是被消耗
?速率表达式必须与化学计量数一致
2A + B 3C
瞬时速度的定义
?反应物的消耗速度是-d[R]/dt
?产物的形成速度是d[P]/dt
平均速度
?从图中看，平均速度是连接两点的斜率，为正值
化学动力学
?某个反应的速度与反应物的浓度相关
?当反应物的浓度减少时，反应速度也减少
?某个反应的速度与以下的参数有关:
–反应物浓度
–温度
–催化剂的存在与浓度
–固体、液体或催化剂的表面积
?反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表示
?反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度
实验速度规律
aA + bB →产物
速度= -?[A]/ t = k[A]m[B]n[C]p ?[A] & [B] = 反应物浓度(M)
?[C] = 催化剂浓度(M)
?m, n, & p =指数(与化学反应中的系数无关）
实验速度规律
?由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指数就必须依靠实验来确定?分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化
?应用初始速度的方法; 观察随时间线性变化时的反应速度(瞬时速度= 平均速度); 通常在反应开始时
?总的反应级数= 反应速度方程中指数之和
Rxn级数可能的指数实验规律
1 k[A]
2 k[A]2 or k[A][B]
3 k[A]2[B] or k[A][B][C]
反应物与时间：一级反应
?对一级反应，浓度可以由反应中给定的时间来确定
?对数函数
[A]t= 在t时刻组分A的浓度，M
[A]o =组分A的初始浓度(t=0), M
k =一级速度常数, 1/时间
t = 时间
浓度与时间: 二级反应
?对二级反应，反应中浓度随时间的变化
?逆函数
[A]t = 时刻t时组分A的浓度, M
[A]o = 组分A的初始浓度，(t=0), M
k = 二级速度常数, 1/(M x t)
t =时间
总包反应与基元反应
?一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成b摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示: ?燃料消耗的速度可以表示为
?式中, K G称为总包反应系数（g l o b a l r a t e c o e f f i c i e n t）, 是温度的强函数. ?n和m 与反应级数相关，对于总包反应，n 和m 不一定是整数.
?对基元反应，反应级数一定是整数。
?总包反应-----“黑箱”近似.
?总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。
?以下的说法是不现实的：a个氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成b个分子的产物
?例如，考虑一个总包反应:
?要使上述反应有效进行，以下的基元反应是很重要的：
?及其他.
?HO2,过氧羟基和一个氢原子。
?基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的电子。
?从H2和O2形成HO2，只断裂一个键，形成一个键.
?考虑: H2 + O2 ------2OH?
?下一章中，我们会引入20多个基元反应来考虑H2 和O2, 完全反应的情形. ?描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机制（a reaction mechanism）. ?反应机制可以只包括几步的(即,基元反应）或可以达到几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的基元小步骤来描述一个特定的反应
基元反应速度
?双分子反应与碰撞理论
?在燃烧中所述及的许多基元反应是双分子的；即两个分子相碰撞反应形成二个不同的分子?反应进行中的速度直接与两个反应物组分的浓度(kmol/m3)成正比即,
?所有的二分子的基元反应都是二级的，对每个一反应中的组分是一级的。?速度系数, k bimolec, 仍是温度的函数，但与总包反应不同，这一系数有其理论基础. ?分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度
系数的关系。
?双分子反应的碰撞理论有许多缺点; 然而，这一近似有其历史的原因，并给出了双分子反应的形象解释.
?在上一讲中，我们引入了壁面碰撞频率、平均分子速度和平均自由程的概念(Eqn.3.10).
这些同样的概念在分子碰撞理论中也很重要.
?要确定一对分子的碰撞频率，我们从一个最简单的情况入手，一个直径为σ的分子以不变的速度v运动并经历与单一的，但是静止的分子进行碰撞。
?分子的随机轨道如图4.1所示. 如果两个碰撞之间的距离，即平均自由程很大，运动中的
分子就扫出一可能发生碰撞的园柱体，其在时间段?t内扫出的体积为vπσ2?t,?如果静止的分子随机地分布着，其数量密度为n/V, 在单位时间内运动的分子经历的碰
撞数为
?在一个实际的气体中，所有的分子都在运动。如果我们假设对所有的分子速度符合
Maxwellian 速度分布, 对同一的分子的碰撞频率可以给出
?式中v是平均速度，其值与温度相关.
?方程4.11 应用于同一的分子. 我们将此分析扩大到有不同直径的分子σA 和σB. ?则碰撞体积的直径(Fig.4.1)是σA +σB≡ 2σAB. 这样, 式4.11 变为:
?这表示了一个A分子与所有的B分子相碰撞的频率. 我们要求的是所有的A分子和所有的
B分子相碰撞的频率.
?单位时间内，单位体积的碰撞的总数量可以用单个A分子的碰撞频率乘于单位体积内的A 分子数来获得，并采用合适的平均分子速度即,
?此式可以表示为温度的形式:
?式中,
?k B=Boltzmann 常数=1.381·10-23J/K;
?T=绝对温度(K)
?注意到：在方程3.10a中的单分子质量用简化质量μ来代替就可以获得平均速度
?将上面的结果代入到反应速度的问题中，我们有:
?或
?式中N AV是Avogadro 数(6.022·1026 molecules/kmol). 一个碰撞导致反应的概
率可表示为两个因子的积; 一个能量因子, exp[-E A/R u T], 这表示了碰撞的部分, E A, 或活化能（a c t i v a t i o n e n e r g y）; 和一个几何因子或空间因子（s t e r i c f a c t o r）, p。此因子计入了两个分子A和B碰撞的几何影响。
?例如, 在OH 和H 反应形成H2O的反应中，直观感觉，希望H要撞在羟基的O一侧要比在H一侧更容易反应,因为产物是形成H-O-H这样的键. 一般地，空间因子要远小于1；
但也有例外，这样，方程4.15b 变为：
?式中，已经代入了n A/V=[A]N AV和n B/V=[B]N AV. 比较方程4.9 和4.16, 我们可以看到基于碰撞理论的双分子速度常数是:
?不幸的是,碰撞理论没有给出确定活化能和空间因子的方法.
?更先进的理论，具有破碎和形成键的分子结构的假设，活化复合物（a c t i v a t e d c o m p l e x）,就可以从基本原理来计算k bimolec。这样的讨论不在本讲的范围，有兴趣可参考Refs.[2] and [3].（第141页)
?如果所涉及的温度范围不是特别大, 双分子的速度系数可以表示为经验的A r r h e n i u s形式
?式中A 是一个常数，称为指前因子或频率因子。
?更早：范特霍夫关系式
?比较反应速率常数（式4.17 和4.18）, 我们发现指前因子A严格讲不是常数，按碰撞
理论，与T1/2成正比
?对实验数据，用log k 与1/T 关系表示的Arrhenius 图用来提取活化能的值, 因为这样的图的斜率是-E A/R u.
?尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的速度系数的列表表示，近来的做法常常用三参数的形式:
?式中A,b 和E A是三个经验参数。表4.1 给出了对于H2-O2系统Warnatz[4] 所推荐
的三参数的值。
例4.1
?对下面反应确定其碰撞理论中的空间因子
O+H2→OH+H
?在2000K 下给出的硬球直径σ0=3.050?和 H2=2.827?，其实验数据在各4.1中给
出
解
?让碰撞理论得到的速度系数(Eqn.4.17) 与三参数的实验速度系数相当有: ?式中，我们假设活化能E A对于两个表达式是一样的。这样就可以直接求出空间因子, p, 当
然要特别小心单位制：
?计算上面的值，我们用下面的数据
?这样,
?单位检查:
注
?值p=0.075 显然小于1, 这与预见的相当，这一小值表明这一简化理论的缺点。?请注意采用了CGS 单位制，以克的形式表示的组分质量计算采用了Avogadro 数。?同时也请注意对k(T)所有的单位是在指前因子A中了，这样因子T b按定义是无量纲的。
其他基元反应
?单分子反应：是指只包括一个单一组分通过重新排列（如异构化或分解）以形成一种或两
种产物，即：
A B
?或
A B+C
?单分子反应的例子包括燃烧中很重要的典型的分解反应，如,
?O2→O+O, H2→H+H, 等.
?在高压下，单分子反应是一阶的:
?当压力很低时，反应速度也与任何分子M的浓度相关。反应的组分可能与M相碰撞。此时，?可以采用三步反应的原理来解释这一有趣的现象。由于我们还要探究更多的概念来解释这
一现象，我们暂时讨论到此。
三分子反应
?三分子反应包括三个反应的组分，相当于在低压下的单分子反应的情况，三分子反应的通用式为
A+B+M→C+M
?如H+H+M→H2+M 和H+OH+M H2O+M 这样的复合反应是在燃烧中三分子反应的重要例子.
?三分子的反应是三阶的，其速度可以表示为：
?式中，M 还是表示了任一分子，常常是指第三物体。当A和B 是相同的组分时，如在H+H+M中的情形, 方程4.25的右边要乘于一个2的因子，因为形成C时消失了两个A分子。
?在自由基-自由基的反应中，需要第三者的介入将其形成稳定组分后产生的能量携带走。
在碰撞期间，新形成的分子的内能传递给第三物体，M, 显然是成为了M的动能。没有这一能量的传递，新形成的分子会重新分解为原来的相应的原子.
多步反应机理的反应速度
?净生成率
?在前一节中，我们引入了一组从反应物生成产物的基元反应的概念，我们称作为反应机制。
知道了如何表达基元反应的速度，我们可以来从数学上表达出在一系列的基元反应中参与的任一组分的产生与消耗的净速度。
?例如，让我们回到H2-O2反应的机制，可以由下面四个方程来表示（这一表示是不完整的），包括有正反两个方向的反应用符号 来表示:
?式中，k fi和k ri分别是第i个反应的正反应和负反应的速率常数. 例如，O2的净产生率是所有产生氧O2的基元反应速度之和减去所有消耗O2的反应速度之和，即, ?对于H 原子，
?对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程即,
?初始条件为：
?对于特定的系统，这样一组方程(4.28a)加上所需要的质量守恒、动量守恒，或能量守恒
及状态方程，就可以用计算机来进行数值积分了。
?集成在一起的软件，如IMSL的DGEAR[5],可以对化学系统中的刚性方程组进行有效的
积分。
?所谓的刚性方程组是指当一个或多个量的变化非常快，而其它量变化非常慢的情况。?这一在时间尺度上的不一致在化学中是很常见的，这种状况表示自由基反应与包含稳定组
分的反应比较很快的情形。
?对于用于反应的化学系统，已经开发了几个数值积分的方法。[1,6-8].
简洁（紧凑）表示法
?由于机制包括许多基元反应和许多组分，用紧凑符号来表示，对于特定的机制:
?式中和是在第i个反应中第j种组分的相应的反应物和产物的化学当量系数?例如:考虑反应R.1-R.4, 包括有8个组分O2, H2, H2O, O, H, OH, and M. 定义j和i 为:
?将j作为列指数及i作为横指数，我们可以写出化学当量的系数矩阵
?及
?由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少量非零元素) 。
?下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应机制中每个组分的净产生率: ?式中
?和
?例如，净产生率表示方程4.26 和4.27的左手边的项。换句话说，有尽有是针对完全的反应机制的。方程4.33 定义了对i个反应的进程速度变量, q i, . ?符号 用于表示相同项的乘积；符号 表示相同项的和。例如对反应R.1的q i(=q1)可表示为：
?对i=2,3 和4 写出类似的关系并求和，并计入第j组分产生、消耗和不参与的情形，就
给出了对的完整的速率表达式。
?方程4.29和4.31-4.34的简化表达式对于采用计算机来进行计算化学动力学问题特别有
用，
?软件CHEMKIN这一软件中就是这样用的.
速度系数与平衡常数的关系
?测量基元反应的速度系数是一个艰苦的工作，常会导致一个更不确定的过程的研究。最可靠的速度系数的值也会有2倍的差别，而其他的就更不可靠了。
?另一方面，平衡常数是基于热力学测量和计算的，一般是很精确的。
?在解决动力学问题过程中，我们就可以利用这一精确的热力学数据的优点，因为在平衡时，
正反应与逆反应的反应速度是相等的。例如考虑一个任意的双分子反应：?对组分A, 可以写出
?在平衡的条件下A+B=C+D. 这样，可以写出平衡关系式：?重新组合后有
?在第二讲中，我们定义了对于任意一个平衡反应中平衡常数与分压的关系是：?式中，上标表示化学当量系数，即
和。由于摩尔浓度与分压的关系可表示为：?就可以定义出基于摩尔浓度的平衡常数, K c. K c和K p的关系是?或
?式中
?从上式，我们看到正反应与逆反应的速度系数之比等于浓度平衡常数K c,
?
?美国标准局有6000个反应的数据库
例4.2
?在Hanson 和Salimian[10] 在进行确定速度系数的试验研究中，针对的是N-H-O系统，他们建议对反应NO+O→N+O2采用下面的正反应速度系数：
?求对于逆反应N+O2→NO+O的速度系数k r，温度为2300K
解
?按式4.43，正反应与逆反应速度系数与平衡常数的关系是:
?这样，要求k r, 我们需要估计在2300K下的k f和K p。从式2.66 和2.64, 我们可以计算出K p:
?式中
?2300K下的正反应速度系数是
?则,
?注
分:O+N2?NO+O 和N+O 2?NO +O. 在第5 章和第15章中，我们将进一步研究这一机理。
稳态近似方法
?在许多燃烧中所述及的化学系统，会形成高反应性的中间组分，如自由基。?在对这样的系统的分析中，对于这些反应的中间组分或自由基，有时可以采用稳态近似的方法来进行。
?从物理上来讲，在一个很快速的初始浓度提高之后，自由基消耗的速度与形成的速度就很快相等了。
?这一情形的条件是：中间产物的形成速度很慢，而其消耗速度很快。
?作为结果，自由基的浓度与反应物和产物的浓度比起来是小值。
?一个典型的例子是氮氧化物的形成的Zeldovich 机理, 其中涉及的活性的反应中间体为N原子：
?这一组反应中的第一组是慢速反应，因此，速度是有限的；而第二个反应是特别快的，我们可以写出N原子的净产生率是：
?在一个快速的过渡期后，N原子的浓度达到某个低的浓度值，方程4.44的右面的二项就变为相等，而d[N]/d t就趋于零.
?当d[N]/dt→0, 我们可以组出N原子的稳态的浓度:
?尽管稳态的近似认为[N]ss不随时间变化，[N] 可能会随着按上述方程快速地再调整。?对上述方程进行微分，而不是用方程4.44就可以来确定速度-时间变化:
?在下一节中，我们将采用稳态近似来分析单分子反应的机理。
单分子反应的机理
?在上一节中，我们将单分子反应与压力的关系的问题没有解释，现在我们对于多步反应的机理有了理解，就可以来进行了。
?要解释这一压力的关系，需要一个三步的机理:
?在第一步中，A与第三者M相碰撞；碰撞的结果是,M的部分平动动能传递给了A,引起了A
的内振动和转动动能的增加。
?具有较高内能的A被称为活化的A分子, A*。在A分子活化后,可能发生两件事：–A*可能与另一个分子相撞结果是A*的内能与活化反应的逆反应转回到平动动能，
–或活化A分子可能继续进行成为真正的单分子反应过程。
?为观察压力关系，我们写出产物形成的速率表达式：
精心整理 第四章气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 §一、布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 0 R P R P
二、内扩散有效固子与总体速率 内扩散内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计 K S S i S e K G g A )(γ§一、分子扩散： 20 102-≤γλ 纽特逊扩散（Knudsen ） 1020 ≥γλ 构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）
二、分子扩散 Fick 定律dx dy G D dx dC D J A AB A AB A -=-= 三、纽特逊扩散 直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算： V D a k γ3 2= cm 2 /s 式中V 又V R λ一、二、 有效扩散系数 θ为孔隙率，σ为曲折因子。 §4.3内扩散有效因子 内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thiele ）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩
2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT
430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。
第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件 1．化学反应速率的定义 t V v d d 1ξ= 式中：V 为体积，ξ 为反应进度，t 为时间。 若反应在恒容下进行时，则上式可改写为 B B B B d d 1d d n c v V t t νν== νB 为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如 a A + b B → f F + e E 当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有 t e c t f c t b c t a c v d d d d d d d d E F B A ==-=- = (1) 在实际应用时，常用A d d c t - ，B d d c t -或F d d c t ，E d d c t 来表示反应的反应速率。A d d c t - ，B d d c t -称为反应物的消耗速率；F d d c t ，E d d c t 则称为产物的生成速率。用参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。 2．反应速率方程及反应级数 若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即 γ βαC B A c c kc v = 则称此关系式为反应的速率方程。式中的α，β，γ 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，α + β + γ = n 便称为反应总级数。α，β，γ 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。k 称为反应的速率常数。 应指出：若速率方程中的v 及k 注有下标时，如v B ，k B ，则表示该反应的速率方程是用物质B 表示反应速率和反应速率常数。
第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ）
第三章 化学动力学基础 1. 有A 气体和B 气体进行反应，若将A 气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B 气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。 2. 下列生成NO 2的反应：2NO ＋O 22NO 2 其反应速率表示式为 ][O [NO]22 k =v 如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。 3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体，发生如下反应： A(g)?→? B(g) + 2C(g)。设反应能进行完全，经恒温到323K 时，开始计时，测定 求该反应级数及速率常数 4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？ 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 5. 在308K 时，反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35?10－ 5， 在318K 时，k = 4.98?10－ 5，试求这个反应的活化能？ 6. CH 3CHO 的热分解反应是：CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时，k =0.0105，已知E a=188.1kJ ?mol － 1，试求800K 时的k 。
7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为－88.2kJ ?mol － 1，反应 H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g) 的活化能为112.9kJ ?mol － 1。试计算逆反应的活化能。 8. 某一个化学反应，当温度由300K 升高到310K 时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。 9. 某化学反应，在300K 时，20min 内反应完成了50％，在350K 时，5min 内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。 10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2?10－ 5s － 1。试求：(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间？ (2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克？ 11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ?mol － 1。当人发烧到313K 时，此反应的速率常数增大到多少倍？ 12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O 催化剂?→??2C 6H 12O 6是一级反应，在25℃速率常数为 5.7?10－ 5s － 1。试求： (1)浓度为1mol ?dm －3 蔗糖溶液分解10％需要多少时间？ (2)若反应活化能为110kJ.mol － 1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？ 13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为 p 0(mmHg) 355 340.5 288 251 230 202 t 1/2(min) 95 101 130 160 183 224 求反应级数。
第四章 化学动力学基础 1. 某基元反应 A+2B k 2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 dc(A) 1 dc( B) 1 dc(P ) 解 : r dt 2 dt 2 dt 2. 对反应 A —→ P ，当反应物反应掉 3 所需时间是它反应掉 1 所需时间的 3 倍，该反应是 4 2 几级反应？请用计算式说明。 解： 设为 a 初始浓度， x 为 t 时刻的产物浓度 t 3 4 3 3 x 4 t t 1 2 1 2 对于零级反应 k 0 2 ln 1 3 t 3 4 1 4 2 t 1 2 1 a ln 1 1 t ln x 1 对于一级反应 k 1 a 2 1 1 1 t 对于二级反应 k 2 a x a 或者：先假设此反应为二级反应，则有： 1 1 3 t 3 4 1 4 3 t 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 t 1 3 C 1 kt 1/ 4C 0 kt kC 0 C 0 C 0 1 1 1 1 t 2 1 C 2 kt 1/ 2C 0 kt kC 0 C 0 C 0 t 1 3t 2 答：该反应是二级反应。 3. 试证明一级反应的转化率分别达 50%、75%和 87.5%，所需时间分别是 t 1 / 2 、2 t 1 / 2 、3 t 1/ 2 。 证：设为 y 转化率 t 1 ln 1 ln 2 t 1 2 对于一级反应 k 2 1 y k 1 t 1 ln 1 ln 2 t 当 y=50%时 k 2 1 50% k 1 1 2 t 1 ln 1 1 2ln 2 2t 1 2 当 y=75%时 k 2 75% k 1
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。
§11.2 概 念 题 11.2.1 填空题 1. 反应23B k B D ??→其速度方程可以表示为3/2/B c t B B d d k c -=，也可以表示为3/2/D c t D D d d k c =，则/B c t d d -与/D c t d d -之间的关系为( ).效率常数B k 和D k 的比 为（ ）。 2. 反应2B k A B ??→为基元反应，是A k 与A 的消耗效率相对应的效率常数。若用B 的生成效率及B k 表示反应的反应效率时，则其效率方程（ ）。 3. 反应()3(g)2()A g B C g +??→，反应开始时反应物按计量比混合而且无产物C 存在（即,0C o p =） ，若将以B 的压力变化来表示的消耗率/B p t d d -换成以总压p 表示/p t d d -时，则（/B p t d d -）/（/p t d d -）=（ ） 4. 在温度一定下，反应A B C →+的反应物A 反应掉其起始浓度,0A C 的87.5%时，需时 3min 。在同一温度下，上述反应的反应物A 的起始浓度改为' ,0A C ，且' ,0 ,01 2 A A C C =，当反应掉' ,0A C 的一半时，需时1min ，则此反应级数为（ ） 5. 已知某反应的反应物无论其起始浓度为多少，反应掉,0A C 的2/3时所需时间均相同，所以该反应为（ ）级反应。 6. 某基元反应B C D →+,测得反应的半衰期12 10t h =。经30h 后，所余下的反应浓度B C 与反应起始浓度,0B C 之比为（ ）。（填入具体数值） 7. 在温度T 下，气相基元反应()()()A g B g C g →+的以压力（a P ）表示的速率常数120p k s -=，若将k 改为以浓度（3mol dm -?）表示（即c k ）时，则c k =（ ）。（填入具体数值与单位） 8. 一直反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下温度下升高20K 时。反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能,1a E （ ）反应（2）的活化能,2a E ，而且同一温度下，反应（1）的1k （ ）反应（2）的2k 。
第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
第十一章化学动力学 一．填空题 1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。 2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。 3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2. 4．某复合反应由以下的基元反应组成： 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。 5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。 6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。 二．单项选择题 1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。 （A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级 2．反应2A→3B，其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。 （A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3 3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。 （A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定 4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（） （A）零级（B）一级 （C）二级（D）三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( ) （A）二倍（B）三倍 （C）四倍（D）五倍
第四章 动力学 一、名词解释 基元反应，化学反应过程的限制性环节，化学反应的级数，化学反应的速率常数，化学反应的活化能，反应过程的准稳态，准稳态过程，对流传质，过程的限制性环节，局部平衡，扩散传质，非稳态扩散 二、填空 1．冶金热力学研究冶金过程进行的＿＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿＿；冶金动力学是研究＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。化学反应速率常数与温度的关系式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其关系式中＿＿＿＿＿＿参数由反应的机理来决定。 2、基元反应是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。而反应的活化能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、温度对化学反应速率的影响可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿公式来衡量。 4、某一气相反应 A (g) 1 2 k k B (g)+C (g) ，若用A c 、B c 、C c 表示反应过程中A (g) 、B (g)、C (g)的浓度，则 A dc dt -等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数用速率常数来表示为＿＿＿＿＿＿＿＿。 5．某一气相（可逆）反应A(g) ?1 2k k B(g)+C(g) ，若用A c 、B c 、C c 表示 A(g) 、B(g)、C(g)在反应过程中的浓度，则 dt dc B 等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数与该反应的速率常数的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿。 6．已知某一气相反应 A (g) 12 k k B (g)+C (g) 在300K 时，标准状态下k 1=0.21s -1，k 2=5×10-9s -1，则该反应的平衡常数为＿＿＿＿＿，反应的标准吉布斯自由能的变化值为 ＿＿＿＿＿(J)，反应进行的方向为＿＿＿＿＿。 7．已知某复合反应的反应历程为A 1 2k k ? B ，B+D J k 2 →，反应过程中A 、B 、D 、J 物质的浓度分别用A C 、B C 、D C 、J C 表示，则A 物质的浓度随时间的变化率
第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
- 1 -第三章 化学动力学基础 1. 有A 气体和B 气体进行反应，若将A 气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B 气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。 2. 下列生成NO 2的反应：2NO ＋O 22NO 2 其反应速率表示式为 ][O [NO]22k =v 如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。 3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体，发生如下反应： A(g)B(g) + 2C(g)。设反应能进行完全，经恒温到323K 时，开始计时，测定?→?体系总压随时间的变化关系如下：t / min 03050∞p 总 / kPa 53.33 73.3380.00106.66 求该反应级数及速率常数 4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？ 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 5. 在308K 时，反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35?10－5，在318K 时，k = 4.98?10－5，试求这个反应的活化能？ 6. CH 3CHO 的热分解反应是：CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时，k =0.0105，已 知E a=188.1kJ ?mol －1，试求800K 时的k 。为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力
- 2 - 7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为－88.2kJ ?mol －1，反应 H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g)的活化能为112.9kJ ?mol －1。试计算逆反应的活化能。 8. 某一个化学反应，当温度由300K 升高到310K 时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。 9. 某化学反应，在300K 时，20min 内反应完成了50％，在350K 时，5min 内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。 10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2?10－5s －1。试求：(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间？ (2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克？ 11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ?mol －1。当人发烧到313K 时，此反应的速率常数增大到多少倍？ 12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O 2C 6H 12O 6是一级反应，在25℃速率常数为催化剂?→??5.7?10－5s －1。试求： (1)浓度为1mol ?dm －3蔗糖溶液分解10％需要多少时间？ (2)若反应活化能为110kJ.mol －1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？ 13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为 p 0(mmHg) 355 340.5 288 251 230 202 t 1/2(min) 95 101 130 160 183 224求反应级数。
物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1
第四章 非理想流动 1.停留时间分布的密度函数在t ＜0时，E （t ）=_______。（0） 2.停留时间分布的密度函数在t ≥0时，E （t ）_______。（＞0） 3.当t=0时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（0） 4.当t=∞时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（1） 5.停留时间分布的密度函数E （θ）=_______E （t ）。（t ） 6.表示停留时间分布的分散程度的量=2 θσ_______2 t σ。 （21 t ） 7.反应器物料的停留时间的分布曲线是通过物理示踪法来测定的，根据示踪剂的输入方式不同分为_______、_______、_______、_______。（脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输入示踪法） 8.平推流管式反应器t t =时，E （t ）=_______。（∞） 9.平推流管式反应器t t ≠时，E （t ）=_______。（0） 10.平推流管式反应器t t ≥时，F （t ）=_______。（1） 11.平推流管式反应器t ＜t 时，F （t ）=_______。（0） 12.平推流管式反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（0） 13.平推流管式反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。（0） 14.全混流反应器t=0时E （t ）=_______。（t t e t -1） 15.全混流反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（1） 16.全混流反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。 （2t ） 17.偏离全混流、平推流这两种理想流动的非理想流动，E （θ）曲线的方差2 θσ为_______。 （0～1） 18.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，在径向存在流速分布，轴心处的流速以 0u 记， 则距轴心处距离为r 的流速=r u _______。（ ] )(1[20R r u -） 19.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，管壁处的流速=R u _______。（0） 20.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布密度函数E （t ）=_______。（3 2 2t t ） 21.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布函数F （t ）=_______。（ 2 )2(1t t -） 22.脉冲示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（E （t ）曲线） 23.阶跃示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（F(t)曲线） 24.非理想流动不一定是由_______造成的。（返混） 25.非理想流动不一定是由返混造成的，但返混造成了_______。（停留时间分布） 26.为了模拟返混所导致流体偏离平推流效果，可借助这种轴向返混与扩散过程的相似性，在_______的基础上叠加上轴向返混扩散相来加以修正，并认为的假定该轴向返混过程可以用费克定律加以定量描述，所以，该模型称为_______。（平推流、轴向分散模型）