含生物碱类化合物的常用中药
（1）麻黄：麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，前者占总生物碱的40%-90%。《中国药典》以盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱为指标成为进行鉴别和含量测定。此外，还含有少量的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱，去甲基伪麻黄碱。药理实验表明，麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经作用，能兴奋大脑、中脑、延髓和呼吸循环中枢；有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。伪麻黄碱有升压、利尿作用；甲基麻黄碱有舒张支气管平滑肌作用等。
（2）黄连：黄连的有效成分主要是生物碱，已经分离出来的生物碱有小檗碱、巴马汀、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱和木兰碱等。其中以小檗碱含量最高可达10%，这些生物碱都属苄基异喹啉类衍生物，除木兰碱为阿朴菲型外，其他都属于原小檗碱性，切都是季铵型生物碱。《中国药典》以盐酸小檗碱为指标成分进行含量测定。要求含小柴碱不得少于5.5%，表小檗碱不得少于0.8%，黄连碱不得少于1.6%，巴马汀不得少于1.5%。
（3）防己：防己的有效成分为生物碱，总生物碱含量可达 2.3%-5%其中汉防己甲素（粉防己碱），约为1%，汉防己乙素（防己诺林碱）约为0.5%。《中国药典》以粉防己碱和防己诺林碱为指标成分进行鉴别和含量测定。由于两者分子结构中7位取代基的差异，前者为甲氧基，极性小；后者为酚羟基。
（4）洋金花：洋金花主要化学成分为莨菪烷类生物碱，由莨菪醇类
和芳香族有机酸结合生成的一元酯类化合物。主要有莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱。
（5）马钱子：马钱子成熟种子重生物碱含量为1.5%~5%，主要生物碱是士的宁（番木鳖碱）、马钱子碱以及氮氧化物，还含少量的10余种其他吲哚类生物碱，其中以士的宁含量居首，占总碱量的35%-50%，其次是马钱子碱，约占总量的30%-40%。
中药化学知识点总结（生物碱以及苷类） 如何对中药有效成分进行分离与精制 根据物质溶解度的差别，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．结晶法 需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。 判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。 2．沉淀法 可通过4条途径实现： 1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白质）、醇提水沉法（沉淀树脂、叶绿素）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。 2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。 4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离水溶性生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）等。 根据物质在两相溶剂中分配比的差异，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．液-液萃取 选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈好分离。 2．纸色谱（PC） 属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等。 3．分配柱色谱 可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反，适宜分离脂溶性化合物。 如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离与精制？ 1.透析法 适用于水溶性的大分子成分（如蛋白质、多肽、多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的分离。 2.凝胶过滤法 又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分离混合物时，各组分按分子由大到小的顺序先后流出并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶（Sephadex G）和羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶剂中应用，分离混合物时，既有分子筛作用，又有吸附作用。如分离游离黄酮时，主要靠吸附作用；分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。 3.超滤法 4.超速离心法 根据物质吸附性的差别, 如何对中药有效成分进行分离？ 在中药化学成分分离及精制工作中，应用较多的是固液吸附，其中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂
中国中医药报/2003年/12月/03日/ 生物碱中药化学(七) 刘斌 12.黄连生物碱的结构类型是什么?小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应? (1)结构类型 黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁 碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等,均属于苄基异喹啉衍生物,除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型,且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高(可达10%),有抗菌、抗病毒作用。 (2)小檗碱的理化性质 1)性状小檗碱为黄色针状结晶,加热至110℃变为黄棕色,于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解,生成红棕色的小檗红碱。 2)碱性小檗碱属季铵型生物碱,可离子化而呈强碱性,其p Ka值为11.50。 3)溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中,易溶于热水或热乙醇,在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小,较易溶于沸水,难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸,如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合,形成的盐在水中的溶解度都很小。 4)互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性,能溶于水,溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱,季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式,其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分,可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 (3)小檗碱的鉴别反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外,还具有两个特征性检识反应。 1)丙酮加成反应在强碱性下,盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。 2)漂白粉显色的反应在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉 (或通入氯气),小檗 碱水溶液即由黄色转变为樱红色。 13.汉防己生物碱的结构类型是什么?有 何主要理化性质?如何提取分离? (1)结构类型 汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹 啉衍生物,氮原子呈叔胺状态;轮环藤酚碱为季 铵型生物碱。 (2)理化性质 1)碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结 构中均有两个处于叔胺状态的氮原子,碱性较 强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱,具强碱 性。 2)溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂 性较强,具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但 由于两者分子结构中取代基的差异,前者为甲 氧基,后者为酚羟基,故汉防己甲素的极性较 小,能溶于冷苯;汉防己乙素极性较大,难溶于 冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱,可溶于水、 甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。 (3)提取分离 汉防己用乙醇提取得总生物碱,然后根据 各成分溶解性和极性的差异进行分离。将总生 物碱溶于稀酸水,利用汉防己甲素和汉防己乙 素在苯中溶解度的差异,碱化后用苯萃取出汉 防己甲素,再用氯仿萃取出汉防己乙素;轮环藤 酚碱为水溶性生物碱,仍留在碱水层。汉防己 甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色 谱,利用其极性的差异进行分离,汉防己甲素极 性小,先被洗脱,而汉防己乙素极性大,后被洗 脱。 ? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/f310068541.html,
第九章醌类化合物 § 9.1 结构 § 9.2物理性质 § 9.3 酸性 § 9.4 显色反应及其应用 § 9.5 提取 § 9.6 分离 § 9.7 大黄 § 9.1结构 苯醌萘醌菲醌蒽醌 9.1.1苯醌类 对苯醌：邻苯醌： 结构式实例：见书 9.1.2萘醌 自然界得到的几乎均为α－萘醌（1,4-萘醌，对醌） 从结构上考虑可以另有β（1,2-萘醌，邻醌）及amphi(2,6-萘醌)］ 举例：维生素K1等。识别 @@ 9.1.3菲醌 天然成分： 邻醌：丹参醌Ⅰ丹参醌ⅡＡ丹参醌ⅡＢ 对醌: 丹参新醌（甲乙丙） 9.1.4蒽醌类 包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。 9.1.4.1单蒽核类 蒽醌衍生物（游离或成苷；其中的酚OH或COOH多以成盐形式存在） 1 分类 @@ 大黄素型：羟基：分布在两侧的苯环上，例如大黄酸等。 茜草素型：羟基：分布在一侧的苯环上，例如茜草素等。 大黄素型结构平面对称，可翻转，R1、R2可互换位置。 酸性由强至弱： -COOH 1个β-OH (2个α-OH＋1个CH2-OH) 2个α-OH 大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄酚、默写结构 @@ 大黄素甲醚 梯度萃取 所用碱液： @@ 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.5% NaOH(或KOH) 1-5% NaOH
2.衍生物（还原产物） [H] [H] 互变 蒽醌氧化蒽酚蒽酚蒽酮 [O] [O] （易氧化，天然少见） 结构式见书 NP.146 识别 @@ 9.1.4.2双蒽核类 1. 二蒽酮类衍生物 两分子蒽酮相互结合而成 例：番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（大黄及番泻叶中致泻的主要成分）见书 NP.148 写出区别点: @@ A – C B – A D -- C 番泻苷Ａ是由二分子的大黄酸蒽酮葡萄糖苷经C10—C10ˊ结合而成， 在肠内该C10—C10ˊ键断裂后，产生致泻成分单分子大黄酸蒽酮。 2. 二蒽醌类等其它二聚物（略） 结合位置? 不是C10—C10ˊ 9.1.4.3蒽醌苷类的主要苷键 1. 大部分为氧苷 例如：大黄素-1-O-β-D-葡萄苷（单蒽核蒽醌苷类） 番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（二蒽酮苷类） 2. 个别为碳苷类 @@ （很难被水解，因为Ｃ原子上无共享电子对，不易质子化） 例如： 芦荟苷系蒽酮碳苷（糖做为侧链经Ｃ-Ｃ键直接与蒽环连接）， 为芦荟致泻的主要成分。 §9.2 物理性质 1．颜色： 颜色酚OH助色团 @@ 无色：没有 有色：有，引入 色深：越多，色越深，黄－橙－棕红－紫红 2．升华等特性：游离醌类多具有升华性（区别苷类） 小分子苯醌及萘醌并具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏。 及时小结
(一)蒽醌类：?跃邊]?r 1.番泻甙A、B、C、D（双蒽酮甙）：大黄、番泻叶。w:
注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β ≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上，可反复蒸馏法 25℃以下，则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点：N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱 苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇 特征性反应：丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已（熟悉） 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。 甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。
1．大多数叔胺碱和仲胺碱为（）性，一般能溶于（），尤其易溶于（）。 2．具内酯或内酰胺结构的生物碱在正常情况下，在（）中其内酯或内酰胺结构可开环形成（）而溶于水中，继之加（）复又还原。 3．生物碱分子碱性强弱随杂化程度的升高而（），即（）。 4．季铵碱的碱性强,是因为（）。 5．一般来说双键和羟基的吸电诱导效应使生物碱的碱性（）。 6．醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有（），其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位，形成（）。 7．莨菪碱的碱性强于东莨菪碱主要是因为东莨菪碱（），其次是因为（）。 8．生物碱沉淀反应要在（）中进行。水溶液中如有（）、（）、（）亦可与此类试剂产生阳性反应，故应在被检液中除掉这些成分。 9．生物碱的提取最常用的方法以（）进行（）或（）。 10．将总生物碱溶于氯仿等亲脂性有机溶剂，以不同酸性缓冲液依pH（）依次萃取，生物碱可按碱性（）先后成盐依次被萃取出而分离，此法称为（）。 11．用吸附柱色谱分离生物碱，常以（）或（）为吸附剂，此时生物碱极性大的（），极性小的（）。 12．Hofmann 降解反应的必要条件是（），其次是（）。而vonBraun反应可直接使（），不要求（）。 13．不同类型N上质子的δ值大小，酰胺（），脂肪胺（），芳香胺（）。 14．在生物碱的13C-NMR 谱中，生物碱结构中氮原子（）产生的吸电诱导效应使邻近碳原子向（）位移。 15．麻黄碱和伪麻黄碱因其为（）不能与大数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应，故常用（）和（）鉴别之。16．元胡中主要含（）型和（）型异喹啉类生物碱。 17．小檗碱一般以（）的状态存在，但在其水溶液中加入过量碱，则部分转变为（）或（）。 18．阿托品为莨菪碱的（）。 19．莨菪烷类生物碱都是（），易水解，尤其在碱性水溶液中更易进行。如莨菪碱水解生成（）和（），而东莨菪碱水解生成的（）不稳定，立即异构化成（）。 20．区别莨菪碱和东莨菪碱可用（），此时莨菪碱反应生成（），而东莨菪碱反应生成（）。 21．苦参总碱中含量最多的生物碱是（）。22．汉防己的镇痛作用（）作用最强，其化学结构属于（）型生物碱。 23．马钱子中的主要生物碱是（）和（），属于（）衍生物。 24．乌头碱水解后生成的单酯型生物碱叫（）、无酯键的醇胺型生物碱叫（）。 25．红豆杉中的主要生物碱为（），化学结构为（）类似物，其主要生物活性为（）。
临床执业药师核心考点——生物碱及根类中药 临床执业药师核心考点生物碱及根类中药 1.游离碱：碱性极弱，以游离的形式存在。 2.盐类：与其成盐的有机酸有：柠檬酸.酒石酸等；特殊的酸类：乌头酸.绿原酸等；无机酸：硫酸.盐酸等。 3.苷类：以苷的形式存在于植物中。 4.酰胺：如秋水仙碱.喜树碱等。 5.N-氧化物：植物体中的氮氧化物约一百余种。 此外，还有氮杂缩醛类.烯胺.亚胺等。 生物碱的常见结构类型这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄.黄连.洋金花.苦参.汉防己.马钱子.乌头等）中所含的生物碱的结构类型去掌握。重要类型包括：吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱，如苦参碱）。 莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。 异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）.双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲素）.原小檗碱类（黄连所含生物碱，如小檗碱）和吗啡类（如吗啡.可待因）。 吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）.单萜吲哚类（马钱子所含生物碱，如士的宁）.二聚吲哚类（如长春碱.长春新碱）。 萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）.紫杉醇。
甾体：贝母碱有机胺类：麻黄所含生物碱，如麻黄碱.伪麻 黄碱。 生物碱的物理性质这一部分内容需要重点掌握某些生物碱特殊的物理性质，主要包括：液体生物碱：烟碱.槟榔碱.毒藜碱。 具挥发性的生物碱：麻黄碱.伪麻黄碱。 具升华性的生物碱：咖啡因具甜味的生物碱：甜菜碱有颜 色的生物碱：小檗碱.蛇根碱.小檗红碱。 另外需注意生物碱的旋光性受多种因素的影响，如溶剂.pH值.生物碱存在状态等。同时生物碱的旋光性影响其生理活性，通常 左旋体的生理活性强于右旋体。 生物碱在自然界中的分布已知生物碱种类很多，约在10，000种左右，有一些结构式还没有完全确定。它们结构比较复杂，可分为59种类型。随着新的生物碱的发现，分类也将随之而更新。由于生物碱的种类很多，各具有不同的结构式，因此彼此间 的性质会有所差异。但生物碱均为含氮的有机化合物，总有些相 似的性质，因为在其生物合成的途径中氨基酸是起始物，主要有 鸟氨酸.赖氨酸.苯丙氨酸.组氨酸.色氨酸等，主要经历两种反应 类类型：环合反应和碳氮键的裂解，所以总有些性质相似。 生物碱具环状结构，难溶于水，与酸可以形成盐，有一定的 旋光性和吸收光谱，大多有苦味。呈无色结晶状，少数为液体。 生物碱有几千种，由不同的氨基酸或其直接衍生物合成而来，是 次级代谢物之一，对生物机体有毒性或强烈的生理作用。
生物碱 1.特点——环状结构、氮原子多位于环内、具有碱性，与酸成盐、显著的生理活性 2.分布 （1）双子叶——毛茛科、马钱子科、茄科、豆科、罂粟科、防己科、吴茱萸科、小檗科 （宝马别逗罂粟，防己终于小破） （2）单子叶——石蒜科、百合科、兰科 （3）麻黄生物碱——髓部；黄柏生物碱——树内皮 （4）不用植物生物碱含量差别大；同科同属植物含相同结构类型的生物碱 3.分类 （1）简单吡啶类——槟榔碱、烟碱、胡椒碱 （2）双稠哌啶类（喹诺里西啶）——苦参碱、氧化苦参碱（“苦”大“稠”深） （3）莨菪烷类——莨菪碱、古柯碱 （4）异喹啉类——简单异喹啉类、苄基异喹啉（罂粟碱、汉防己甲/乙素） 原小檗碱（小檗碱、延胡索乙素）、吗啡烷类（吗啡、可待因） （5）吲哚类——简单吲哚类、色胺吲哚类、单萜吲哚类（利血平、士的宁）、双吲哚类（长春碱） （6）有机胺类——麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱（氮原子不在环内） 4.性状 （1）多为结晶形固体，少数非结晶性形粉末液体状：烟碱、毒芹碱、槟榔碱等简单吡啶类 具挥发性：烟碱、麻黄碱具升华性：咖啡因具甜味：甜菜碱 小檗碱、蛇根碱呈黄色，药根碱、小檗红碱呈红色显荧光：利血平 （2）旋光性影响因素：手性碳、测定溶剂、pH、温度、浓度 （3）溶解性： ?游离生物碱——亲脂性（多数仲胺碱、叔胺碱）易溶于酸水 亲水性—季胺碱（离子型化合物）、含N-氧化物结构（氧化苦参碱） 小分子生物碱（麻黄碱、烟碱）、酰胺类生物碱（秋水仙碱、咖啡碱） 具有特殊官能团—具有酚羟基（吗啡）或羧基（槟榔次碱）的生物碱（两性生物碱）、 具有内脂或内酰胺结构的生物碱(喜树碱、苦参碱) ?生物碱盐——易溶于水；少数难溶于水（小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐） （4）碱性 ?碱性强弱常熟pKa值：pKa越大，碱性越强 ?强碱（pKa＞11）：胍类、季铵碱中强碱（pKa7-11）：脂胺、脂杂环类（SP3） 弱碱（pKa2-7）：芳香胺、N-六元芳杂环类（SP2）极弱碱（pKa＜2）：酰胺、N-五元芳杂环类 ?影响因素：N原子的杂化方式（SP3＞SP2＞SP）——四氢异喹啉＞异喹啉；可待因＞罂粟碱 电子云密度（电性效应）——诱导效应：苯异丙胺＞麻黄碱＞去甲麻黄碱 （供电诱导，碱性增强；吸电诱导，碱性减弱） 共轭效应：苯胺形（环己胺＞苯胺）酰胺形（胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱） （共轭效应使碱性减弱） 空间效应——莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱（多一个6,7位环氧基,使碱性减弱）（空间效应使碱性减弱） 分子内形成氢键（氢键效应）——钩藤碱＞异钩藤碱（氢键使碱性增强） （5）沉淀反应 ?沉淀试剂：碘化铋钾—黄色质橘红色碘化汞钾—类白色碘碘化钾—红棕色 硅钨酸—淡黄色或灰白色饱和苦味酸—黄色雷氏铵盐—红色 ?反应条件：酸性水溶液中进行（苦味酸试剂可在中性条件下进行） ?少数生物碱不与一般生物碱沉淀试剂反应：麻黄碱（鉴别反应）、吗啡、咖啡碱(均是仲胺碱) ?一些非生物碱类成分可与沉淀试剂反应：氨基酸、多肽、蛋白质、鞣质
1、中药化学的概念 2、生物碱为何有碱性，如何表示其碱性？ 3、溶剂提取法的运用原理 4、鞣质的分类 5、挥发油的性质 6、中药化学成分的检识方法有哪些 7、香豆素的性质及提取方法。 8、生物碱沉淀试剂的概念及应用 9、简述萜类的概念及分类依据 10、三七含有的主要化学成分属于哪类成分、具有哪些特性？检识一种药材 中是否含有皂苷可用哪几种方法，简述之。 11、重结晶法溶剂如何选择溶剂 12、异羟肟酸铁反应、茚三酮试剂、HCl-Mg粉反应、Molish反应、碘化铋 钾；FeCl3反应、Liebermann-Burchard反应、碘化汞钾、可分别特征地检识哪类化合物 13、检识強心苷、甾体皂苷、三萜、黄酮等十类化合物有哪些特征反应？ 14、常见溶剂极性大小：石油醚-氯仿-乙酸乙酯-丙酮-正丁醇-乙醇-甲醇-水 15、苦杏仁中的有毒成分属于哪类化合物？ 16、水蒸气蒸馏方法的特征 17、学会判断单萜、二萜、三萜、甾体、苷、生物碱、糖、香豆素、蒽醌、 黄酮的基本骨架 18、名词解释 苷类、鞣质、挥发油、香豆素、生物碱、强心苷、二次代谢产物 19、生物碱的碱性强到弱规律 20、如何利用化学性质分离麻黄碱和伪麻黄碱、吗啡和可待因 21、黄酮化合物的酸性强到弱规律 22、苷类分为哪几类？苷类水解强弱规律 23、中药化学成分主要的提取方法、分离方法分别有几种，简述之 24、化合物的纯度如何判断，
25、挥发油的主要化学组成，及提取方法 26、试从中药化学的角度陈述黄芩饮片变绿的原因是什么？如何防止。 27、简述“碱溶酸沉法”提取黄酮类化合物的原理。及注意事项 28、从中药化学的角度陈述炮制乌头可在保持药效作用、降低毒性的方法和 原理，其中的有毒成分在结构上属于哪类物质？有何药理作用？ 29、提取中药有效成分的常用方法有哪些？对热不稳定的成分不宜用哪些方 法提取？含挥发性成分的中药不宜用什么方法提取？ 30、延胡索的有效成分的结构类型属哪类物质？有哪些药理作用？在其应用 中，用醋制可增强其药理作用，试从中药化学的角度陈述其炮制原理。 31、简述中药化学结构鉴定的一般程序。
（精）《中药化学》讲义：醌类 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 第一节结构与分类 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌类 可分为邻苯醌和对苯醌两大类。 二、萘醌类 许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。 三、菲醌类 天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类 蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
按是否含糖和是否形成苷来分类，分为游离蒽醌和结合蒽醌。 (一)单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。 (1)大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。 (2)茜草素型这类蒽醌其羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。 2.氧化蒽酚类 蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。 3.蒽酚或蒽酮类 蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。如果蒽
化学式：C8H8O2N2性质：蓖麻碱纯品为白色针状或棱柱状结晶性生物碱,熔点201~205℃,在170~180℃、2. 667 kPa时升华。蓖麻碱易溶于热水和热的氯仿中,在热乙醇中有一定的溶解度,难溶于乙醚、石油醚和苯。它是一种中性生物碱,水溶液呈中性,与酸不易形成盐。其碱性溶液能使高锰酸钾还原,同时生成氢氰酸。蓖麻碱属于剧毒生物碱,因分子中含有氰基,毒性很大,对人可引起恶心、呕吐,严重时呼吸抑制死亡。对鸡毒性,在饲料中蓖麻碱含量超过0.01%,抑制鸡的生长,含量超过0.1%时,鸡麻痹中毒死亡。 猕猴桃碱：属单萜衍生物类生物碱。油状液体。沸点100～103℃（1.20kPa）。旋光度-7.2°（c=17.54，氯仿）。其苦味酸盐熔点143℃。来源于猕猴桃科植物木天蓼[Actinidia polygama (Sieb. Et Zucc.)Mig.]枝叶，软枣猕猴桃[A. arguta(Sieb.et Zucc) Planch.]全草等。动物实验显示具有镇静、降压、促进唾液分泌及缩短性周期的休止期、延长动情期的作用，其苦味酸盐、盐酸盐具有中枢抑制作用。 金雀花碱是一种注射液，用于室性心动过速。司巴丁;鹰爪豆碱,金雀花碱<生物活性>呼吸兴奋作用；对大脑循环的增压作用。<来源> 豆科槐属植物苦豆子的种子；豆棵槐属植物的种子；豆科野决明属植物披针叶黄华的全草；高山黄华的地上部分；野决明的地上部分；互生野决明；小叶野决明；紫藤的种子；豆科植物金雀花；豆科植物的茎皮；鹰爪豆。 苦参碱a－苦参碱为针状或柱状结晶，熔点为76度B－甘参碱为斜方晶状Prismatic crystal ，熔点为87度；r－苦参碱为液体，沸点为223度；&－苦参碱是柱状结晶，熔点为84度。 1.利尿作用: 苦参煎剂:含之苦参碱给兔口服注射，皆可产生利尿作用，尿量增加前既有盐分排出之增多。但实验中所用家兔之数目较少，又未叙述饮水控制之情况，因而有人认为需进一步研究{融升生物}. 2.抗病原体作用: 煎剂在试管中，高浓度(1：100)对结核杆菌有抑制作用。煎剂(8%)，水煎剂在体外对某些常见的皮肤真菌有不同程度的抑制作用 苦参碱在农业上的应用：苦参碱是由中草药苦参的根、茎、叶果实经乙醇等有机溶剂提取制成的，是生物碱，一般为苦参总碱，成分主要有苦参碱，氧化苦参碱、槐果碱，氧化槐果碱、槐定碱等，以苦参碱、氧化苦参碱的含量最高。苦参碱是天然植物农药，本品对人畜低毒，是广谱杀虫剂，具有胃毒和触杀作用。符合农业可持续发展方向，目前苦参碱由西安融升生物专业研发生产其研究发现苦参碱对蔬菜霜霉、疫病、炭疽病也有很好的防效。值得关注开发。目前国内苦参碱制剂有0.3%苦参碱水剂、0.8%苦参碱内酯水剂、1%苦参碱溶液、1.1%苦参碱溶液、1.1%苦参碱粉剂等，这些植物源药剂已应用在防治蔬菜、果树、茶叶、等作物一些害虫取得良好防效。对蔬菜刺吸式口器昆虫蚜虫、鳞翅目昆虫菜青虫、茶毛虫、小菜蛾，以及茶小绿叶蝉、白粉虱等都具有理想的防效。 莨菪碱 hyoscyamine 一种莨菪烷型生物碱。分子式C17H23NO3。又称天仙子碱。存在于许多重要中草药中，
生物碱 【选择题】 生物碱用什么样的阳离子交换树脂？ 强酸性阳离子交换树脂 交换到树脂上的生物碱如何洗脱？ 交换完全后，先用中性水或乙醇洗除柱中的杂质，再碱化，再用二氯甲烷或乙醚提取。 如何提脂溶性生物碱？ 必须要先碱化。 什么成分可以用水蒸气蒸馏法？（特殊） 麻黄碱 麻黄碱与伪麻黄碱如何区分？ 利用两者草酸盐溶解度不同区分。（草酸麻黄碱较难溶于水。草酸伪麻黄碱易溶于水） 如何净化及分解生物碱的雷氏盐？ 生物碱雷氏盐沉淀可溶于丙酮。 汉防己乙素。由于空间位阻影响，酚羟基失去酚羟基通性，难溶于强碱。 【名词解释】 生物碱：来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物，多呈碱性，故称生物碱。生物碱多具有复杂的环状结构，氮原子常结合在环内。（1分）一般来说，生物界除生物体必须的含氮有机化合物，如：氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含氮纤维素外，其它含氮有机化合物均可视为生物碱。（1分） 【简答题】 沉淀反应：生物碱在酸水溶液或稀醇溶液中与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应称为生物碱沉淀反应。这些试剂称为生物碱沉淀试剂。生物碱的沉淀反应通常在酸性条件下进行，但苦味酸试剂可在中性条件下进行。
假阳性反应：水液中蛋白质、多肽、鞣质可与此类试剂产生假阳性反应，故被检测液要除掉这些成分。 假阴性反应：仲胺不易与生物碱沉淀试剂反应呈假阴性反应，如麻黄碱。 【问答题】 生物碱碱性影响因素。 （1）氮原子的杂化方式 碱性强弱：sp3＞sp2＞sp p电子活动性大易供给电子，p成分比例大，碱性强 季铵碱的碱性强（pKa11.5以上），类似无机碱 （2）诱导效应 供电子诱导效应（烷基）：氮原子电子云密度增加，碱性增强。 吸电子诱导效应（含氧基团、芳环、双键）：电子云密度减小，碱性减弱。 具有氮杂缩醛结构的生物碱易于质子化而显强碱性，如氮原子的邻位碳上具α、β双键或α-羟基者，可异构成季铵碱，使碱性增强如小檗碱。 （3）诱导-场效应 有一个以上氮原子时，一个氮原子质子化，产生的强吸电基团-N+HR2对另外的氮原子产生两种碱性降低效应。 碱性降低： ●诱导效应：降低N电子云密度 ●静电场效应：通过空间直接传递的直接效应 如无叶豆碱两个氢原子的碱性相差?pKa为8.1。 两个氢原子空间上接近，存在着显著的诱导-场效应。 （4）共轭效应 氮原子孤电子对与Π-电子基团共轭使碱性减弱 苯胺型：与苯环p-Π共轭碱性减弱 酰胺型：与羰基形成p-Π共轭碱性极弱 胍基型：胍接受质子成季铵离子，呈更强的p-Π共轭，其高度共振稳定性，呈强碱性 （5）空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，使质子难于靠近氮原子，碱性减弱。 （6）氢键效应 当生物碱成盐后，氢原子附近的羟基，羰基处于有利于生物碱共轭酸分子内形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性强。
生物碱的提取与分离、含生物碱的中药实例(一) (总分：44分，做题时间：90分钟) 一、{{B}}最佳选择题{{/B}}(总题数：44，score:44分) 1.降低乌头毒性，主要应 ?【A】加酸水使其生物碱成盐 ?【B】加碱水使其生物碱水解 ?【C】加酸使其生物碱羟基酯化 ?【D】加酶使其生物碱水解 ?【E】加水使其生物碱流失 【score:1分】 【A】 【B】【此项为本题正确答案】 【C】 【D】 【E】 本题思路： 2.苦参生物碱的极性大小顺序为
?【A】苦参碱＞羟基苦参碱＞氧化苦参碱?【B】氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱?【C】羟基苦参碱＞苦参碱＞氧化苦参碱?【D】氧化苦参碱＞苦参碱＞羟基苦参碱?【E】羟基苦参碱＞氧化苦参碱＞苦参碱 【score:1分】 【A】 【B】【此项为本题正确答案】 【C】 【D】 【E】 本题思路： 3.具有强心作用的生物碱是 ?【A】长春碱 ?【B】去甲乌药碱 ?【C】乌头碱 ?【D】苦参碱 ?【E】小檗碱
【score:1分】 【A】 【B】【此项为本题正确答案】【C】 【D】 【E】 本题思路： 4.区别莨菪碱与东莨菪碱的反应是 ?【A】Vitali反应 ?【B】氯化汞沉淀反应?【C】碘化铋钾反应 ?【D】苦味酸沉淀反应?【E】铜络盐反应 【score:1分】 【A】 【B】【此项为本题正确答案】【C】
【D】 【E】 本题思路： 5.盐酸小檗碱可与下列哪项发生加成反应 ?【A】甲醇 ?【B】乙醚 ?【C】丙酮 ?【D】乙醇 ?【E】氯仿 【score:1分】 【A】 【B】 【C】【此项为本题正确答案】【D】 【E】 本题思路： 6.阿托品属于 ?【A】内消旋体
生物碱类（Alkaloids）是存在于生物体（主要为植物）中的一类含氮的碱性有机化合物，大多数有复杂的环状结构，氮素多包含在环内，有显著的生物活性，是中草药中重要的有效成分之一。如黄连中的小檗碱（黄连素）、麻黄中的麻黄碱、萝芙术中的利血平、喜树中的喜树碱、长春花中的长春新碱等。含生物碱的中草药很多，如三尖杉、麻黄、黄连、乌头、延胡索、粉防已、颠茄、洋金花、萝芙木、贝母、槟榔、百部等，分布于100多科中。以双子叶植物最多，依次为单子叶植物、裸子植物、蕨类植物。以罂粟科、豆科、防已科、毛莨科、夹竹桃科、茄科、石蒜科等科的植物中分布较多。同一科属或亲缘关系较近的科常含有同一结构或类似结构的生物碱，但同一种生物碱亦可分布在多种科中，如小檗碱在毛莨科、芸香科、小檗科的一些植物中都有存在。中草药中生物碱含量一般都较低，大多少于1％，但有少数含量特别多或特别少的特殊情况，如黄连中小檗碱含量可高达8～9％，金鸡纳树皮中生物碱含量为10～15％，而长春花中的长春新碱含量只有百万分之一。（一）通性 1.大多数生物碱为结晶性物质，味苦，少数为液体（如烟碱、槟榔碱）。 2.一般生物碱均无色，具旋光性，（多数呈左旋光性。）但有少数例外，如小檗碱为黄色，胡椒碱无旋光性等，个别生物碱有挥发性，如麻黄碱。 3.大多数生物碱呈碱性反应。生物碱的碱性强弱，与它们分子中氮原子存在的状态有密切的关系。一般季铵碱＞仲胺碱＞叔胺碱。如氮原子呈酰胺状态，则碱性极弱或消失。有的生物碱分子具有酚性羟基或羧基，因而具有酸碱两性。生物碱的碱性虽有强有弱，但一般都能与无机酸（盐酸、硫酸）或有机酸（酒石酸）结合成盐。 4.生物碱大多数不溶或难溶于水而溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂。生物碱盐类除了在乙醇中也能溶解外，其他溶解性能恰与生物碱相反。由于这一性质，可以使生物碱溶解在酸性溶液中（生物碱遇酸即结合成盐而溶于水中），如果在这酸性溶液中加碱至碱性，生物碱盐类就会成为游离生物碱而自水溶液中析出。生物碱的这一溶解性能常在制取含生物碱类的中草药药物时，用于提取、分离与精制。另有少数生物碱可溶于水而其盐类反而难溶，如小檗碱，麻黄碱可溶于水及有机溶剂，季铵类生物碱均易溶于水。 5.一般生物碱都可以与一些特殊试剂（称为生物碱试剂，常系重金属盐类或分子量较大的复盐以及特殊无机酸如硅钨酸、磷钨酸，或有机酸如苦味酸的溶液）作用生成不溶于水的盐而沉淀。利用这个性质可检查中草药中是否含有生物碱以及用以分离生物碱。生物碱沉淀剂的种类很多，常用的有下面几种：（1）碘化汞钾试剂在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或淡黄色沉淀。（2）碘化铋钾试剂在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀。（3）碘化钾碘试剂在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀。（4）硅钨酸试剂在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。（5）磷钼酸试剂很灵敏，在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或棕黄色沉淀。在试验时，通常选用三种以上不同的生物碱沉淀试剂进行试验，如均为正反应表示检液中可能有生物碱存在。如须确证，则要进一步精制后，再行检验，如再次均成正反应，即可肯定有生物碱存在。如第一次试验时就对三种沉淀剂呈负反应，即可肯定多无生物碱存在。 6.有些生物碱能和某些试剂反应生成特殊的颜色，叫做显色反应，常用于鉴识某种生物碱。但显色反应受生物碱纯度的影响很大，生物碱愈纯，颜色愈明显。常用的显色剂有：（1）矾酸铵一浓硫酸溶液（Mandelin试剂）为1％矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显红色，可待因显蓝色，士的宁显紫色到红色。（2）钼酸铵一浓硫酸溶液（Frohde试剂）为1％钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液，如遇乌头碱显黄棕色，小檗碱显棕绿色，阿托品不显色。（3）甲醛一浓硫酸试剂（Marquis试剂）为30％甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液。如遇吗啡显橙色至紫色，可待因显红色至黄棕色。（4）浓硫酸如遇乌头碱显紫色、小檗碱显绿色，阿托品不显色。（5）浓硝酸如遇小檗碱显棕红色，秋水仙碱显蓝色，咖啡碱不显色。生物碱的显色反应原理尚不太明了，一般认为是氧化反应、脱水反应、缩合反应或氧化、脱水与缩合的共同反应。（二）中草药中生物碱含量测定方法中草药中生物碱的含量测定一般包括三个步骤——提取、分
中药化学第四章醌类 考点精要： 1.苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本构造。（掌握每种结构特点及代表化合物） 2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系。（掌握不同类别的特殊性质） 3.蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。（掌握分子中羧基与羟基数目及位置对酸性的影响规律） 4.蒽醌类化合物的显色反应。（掌握不同显色反应名称、适用对象、所用显色剂及现象） 5.蒽醌类化合物的常用提取分离方法。（掌握常用提取溶剂及分离方法和原理） 6.蒽醌类化合物的IR光谱特征、MS裂解规律。 7.大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取分离方法。 8.丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性。 9.紫草和虎杖中主要化学成分的结构类型。（熟悉） 第一节结构与分类 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 醌类化合物基本上具有αβ-α＇β＇不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH 3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物，其中许多有明显的生物活性。 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌 对苯醌：稳定，天热存在多为此类 邻苯醌：不稳定 多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。 代表化合物：从中药软紫草中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌类化合物。 Arnebinol arnebinone
二、萘醌 代表化合物：从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。 三、菲醌类 天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型 代表化合物：中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌Ⅰ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
2016年执业药师继续教育-生物碱类中药在临床的应用与展望 1、麻黄生物碱在麻黄含量高的部位是（单项选择）E A、叶 B、种子 C、果实 D、花 E、髓部 2、目前较具有广谱抗癌活性的化合物的是（单项选择）B A、苦参 B、紫杉醇 C、附子 D、黄连 E、黄芩 3、具有强烈的镇痛作用的生物碱是（单项选择）C A、麻黄碱 B、小檗碱 C、吗啡 D、罂粟碱3 E、莨菪碱 4、生物碱是生物体内的碱性含（）有机化合物（单项选择）B A、氧 B、氮 C、碳 D、硫3 E、汞 5、苦参碱可以抑制肿瘤细胞增殖和分化，其主要机制不是（单项选择）C A、抑制端粒酶活性 B、干扰细胞周期 C、改变癌基因 D、抑制DNA复制 E、抑制微管蛋白装配 6、苦参生物碱中含量最高的是（单项选择）C A、N-甲基金雀花碱 B、安那吉碱 C、氧化苦参碱 D、巴普叶碱 E、去氢苦参碱 7、下列为近十多年来出现的治疗晚期乳腺癌、卵巢癌等疗效最好的药物之一的是（单项选择）D A、紫杉脂 B、紫杉酮 C、紫杉醚 D、紫杉醇 E、紫杉烷 8、1870年首次才搞清较为简单结构式的生物碱是（单项选择）A A、毒芹碱 B、乌头碱 C、马钱子碱 D、胡椒碱 E、吐根碱 9、具有解痉和解有机磷中毒的作用的生物碱是（单项选择）C A、麻黄碱 B、吗啡 C、莨菪碱 D、乌头碱 E、胡椒碱 10、1803年Derosne首先从鸦片中得到的第一个生物碱是（单项选择）E A、奎宁 B、吐根碱 C、咖啡碱 D、秋水仙碱 E、那可汀 11、形成生物碱的氨基酸大多是（单项选择）B A、γ-氨基酸 B、α-氨基酸 C、β-氨基酸 D、δ-氨基酸 E、ε-氨基酸 12、附子抗氧化、抗衰老作用的机制可能不与（）有关（单项选择）D A、下调超氧阴离子生成催化酶基因水平 B、上调自由基清除相关基因表达水平 C、调控性激素代谢相关基因 D、机体体内胰岛素的调节 E、减少自由基生成 13、长春碱抗肿瘤机制主要是其长春碱可（单项选择）B A、扰乱DNA的合成 B、抑制微管蛋白装配 C、阻滞细胞周期 D、抑制肿瘤细胞增殖作用 E、干扰DNA双螺旋结构 14、从附子中分离出作用于心血管的单体化合物有（单项选择）C A、去甲猪毛菜碱 B、乌头原碱 C、去甲乌药碱 D、香豆素苷 E、次乌头碱 15、具有平喘作用的生物碱是（单项选择）A A、麻黄碱 B、吗啡 C、小檗碱 D、罂粟碱3 E、莨菪碱 16、附子对心律的影响具有双重性是与其（）的高低有关（单项选择）E A、种类 B、试剂 C、温度 D、浓度 E、湿度 17、附子抗癌机制主要与（）表达有关（单项选择）A A、增强机体细胞免疫功能 B、诱导肿瘤细胞凋亡 C、调节癌基因 D、扰乱DNA的合成 E、抑制微管蛋白装配 18、苦参碱的抗心律失常作用主要机制是（单项选择）C A、抗α肾上腺受体 B、抑制端粒酶活性 C、改变癌基因 D、抗β肾上腺受体 E、干扰细胞周期
中国中医药报/2003年/09月/03日/ 生物碱--中药化学(六) 刘斌 10.苦参生物碱的结构类型是什么?其理化性质和提取分离方法有哪些? (1)结构类型 苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱(苦参烯碱)等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子,一个是叔胺氮,一个是酰胺氮。 (2)理化性质 碱性:苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮(N-1),呈碱性;另一个为酰胺氮(N-16),几乎不显碱性,所以它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。 溶解性:苦参碱的溶解性比较特殊,不同于一般的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于乙醚,但可溶于氯仿。 极性:苦参生物碱的极性大小顺序是:氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱。 (3)提取分离 苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分离,利用二者在乙醚中的溶解度不同进行。 11.麻黄生物碱的结构类型是什么?其理化性质、鉴别反应和提取分离方法有哪些? (1)结构类型 麻黄中含有多种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上,属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的结构区别在于Cl的构型不同。 (2)理化性质 挥发性:麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小,具有挥发性。 碱性:麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱,碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与C2-OH 形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱,所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。 溶解性:由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其溶解性与一般生物碱不完全相同,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。 (3)鉴别反应 麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应,但可用下述反应鉴别: 二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。 铜络盐反应麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。 (4)提取分离 溶剂法:利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的性质,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异,使两者得以分离。方法为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较