第4章络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA 为滴定剂的络合滴定方法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。本章介绍利用反应系数处理平衡的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极其应用。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用；
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
§6-1分析化学中常用的络合物络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。络合物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN－，Cl－等。它与金属离子络合时，每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与n个配位体结合，形成MI n物，也称为简单络合物。一.络合平衡
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的，也是逐级离解的,一般相邻两
级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cu 2+与单基配位体NH 3的反应：
Cu 2+ + NH 3 === Cu(NH 3)2+ K 1＝104.18
Cu(NH 3)2+ + NH 3 === Cu(NH 3)22+ K 2＝103.48
Cu(NH 3)22+ + NH 3 === Cu(NH 3)32+ K 3＝102.87
Cu(NH 3)32+ + NH 3 === Cu(NH 3)42+ K 4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、
显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN －为络合剂的氰量法和以Hg 2＋为中
心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO 3标准溶液测定氰化物，反应如下：
2CN －+Ag +===[Ag(CN)2]－
此反应的累积稳定常数2121210K K =?=β，相当稳定。当滴定到计量点时，稍
过量的Ag +与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN 沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。
Ag ++Ag(CN)2－===2AgCN ↓(白色)
②以Hg 2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl －，反应如下：
Hg 2++2Cl －
===HgCl 2 生成的HgCl 2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示
剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
4.1 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常
数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M ＋L===ML
[][][]L M ML K 1＝稳 ML ＋L===ML 2
[][][]L ML ML K 22＝稳 … ┇ ML n －1+L===ML n [][][]L ML ML K 1n n n -=稳
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K 稳值越大，说明络合物越稳定。
在许多络合平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用逐级累积稳定
常数，用符号β表示：
第一级累积稳定常数： β1＝K 稳1
第二级累积稳定常数： β2＝K 稳12K 稳2
… …
第n 级累积稳定常数： βn ＝K 稳1
2K 稳2…K 稳n ∴
∏==βn 1i i n K 稳 ∑==βn 1i i n K lg lg 稳 最后一级累积稳定常数βn 又称为总稳定常数
二、溶液中各级络合物的分布
前面已经指出，当金属离子与单基配位体配位时，由于各级稳定常数的差别
不大。因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各
型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知道溶液中金属离子的浓度、
游离配位剂的浓度及其有关络合物的积累稳定常数值时，即可计算出溶液中各种
型体的浓度。
如：金属离子M ，C M ；配位体L ，C L
M ＋L===ML [ML]＝β1[M][L]
ML ＋L===ML 2 [ML 2]＝β2[M][L]2
… …
ML (n －1)＋L===ML n [ML n ]＝βn [M][L]n
MBE ：C M ＝[M]＋[ML]＋[ML 2]＋…＋[ML n ]
＝[M]＋β1[M][L]＋β2[M][L]2＋…＋βn [M][L]n
＝[M](1＋β1[L]＋β2[L]2＋…＋βn [L]n ) ＝[M](1＋[]∑=βn 1i i i L ) δM ＝[][][][][]∑∑==β+=??? ??β+=n 1i i i n 1i i i M L 11L 1M M C M δML ＝[][][][][][]∑∑==β+β=????????? ??β+β=n 1i i i i n 1i i i 1M L 1L L 1M L M C ML … … δMLn ＝[]M C MLn [][][][][][]∑∑==β+β=??? ??β+β=n 1i i i n n n 1i n i n n L 1L L 1M L M
从以上各值可以看出，各型体的分布分数δ与溶液中游离的配位体L 的浓
度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道β值，就可计算出在
不同配位体的浓度下，各型体的分布分数δ值。若以δ为纵坐标，lg[L]为横坐标，
可得到各级络合物的分布曲线。
4.2 氨羧络合剂
有机络合剂分子含有氨氮和羧氧配位原子的氨基多元酸，统称为羧酸络合
剂。
它是一类氨基乙二酸为基体的有机络合剂，最常见的是乙二胺四乙酸。
三、乙二胺四乙酸
同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用
最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA ，表示为H 2Y 。
1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分其性质如下：
金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反
应)。子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子
形成环状结构的络合物。
最常用：乙二胺四乙酸（EDTA ）
2.EDTA 及其性质
(1) EDTA 结构
(2)EDTA 性质:EDTA ( H 4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸H 6Y 2＋；溶解度较小,
常用其二钠盐Na 2H 2Y.2H 2O,溶解度较大。
（3）EDTA 在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA 是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:
1、具有双偶极离子结构
许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出，在溶液中EDTA 具有双偶极离子
结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。
COOH CH COO CH －－－22H N CH CH N H ＋＋－－－2222CH OOC CH HOOC －－－
有七种存在形式：
1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在；
2)Y4-形式是配位的有效形式；
3.EDTA与金属离子的络合物
(1) 与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高;
金属离子与EDTA的配位反应：
M n++ Y4- = MY
稳定常数：
简写为：
M + Y= MY
2）与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；
（3）易溶于水;
（4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。2、溶解度较小
EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y?2H2O表示。3、相当于质子化的六元酸
当H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是没H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。(P112，图4-2)可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y4－形式存在，在EDTA与金属离子形成的络合物中，以Y4－与金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。
四、乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；
⒉络合比一般为1∶1
EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA 分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1络合物。如MoV 与EDTA形成2∶1络合物，在中性或碱性溶液中ZrIV与EDTA亦形成2∶1络合物；
书写反应时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式：见书中P123。
⒊可形成酸式或碱式络合物
溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA还可形成酸式络合物MHY 或碱式络合物MOHY。但酸式或碱式络合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计；
⒋络合物易溶于水
EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行；
⒌形成颜色加深的络合物
EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的络合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的络合物，如：
N:Y2－CuY2－CoY2－MnY2－CrY－FeY－
兰色深兰紫红紫红深紫黄
在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。
（5）影响EDTA与金属离子和络合物稳定的因素：
1）主要决定金属离子和络合剂的性质----本质因素。（本质上是一种化学平衡）。2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂的存在的外在因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH 值对EDTA---金属离子络合物稳定的影响是主要的。（因为pH 值会影响其电离情况，而电离后的各种粒子对稳定性不同。）
4.酸度对络合滴定的影响
（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH 溶液中，EDTA 的各种存在形式的总浓度[Y ']，与能参加配位反应的有效存在形式Y 4-的平衡浓度[Y]的比值。
定义：
酸效应系数αY （H ） ——用来衡量酸效应大小的值。
(3)酸效应系数与H +浓度的关系
说明：
1) 酸效应系数α
Y （H ）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, αY （H ） 越大);
2) α
Y （H ）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；
3) 通常αY （H ） >1, [Y ' ]>[Y]。
4) 当pH>12,αY （H ） =1时，表示 [Y ' ]=[Y]；
总有αY （H ）≥1
pH ～ lg α
Y （H ）
曲线称为酸效应曲线. 由于酸效应的影响，EDTA 与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不
同pH 条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
[Y]] [Y')(=H Y α
lg K'MY = lg K MY – lg αY （H)
（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。
副反应系数:
条件稳定常数:
lg K'MY
= lg K MY - lg αY （H ）－lg αM
由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解
效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。
二、络合滴定
1.络合滴定曲线
在络合滴定中,随着EDTA 滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓
度不断减少, 以被测金属离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积
作图，可得络合滴定曲线即pM ～V 曲线。
例题：
][M ][M' n M +=αM H Y αα.K K )(MY MY '=
计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线
（1）溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1；K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度：
[Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01
= 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，此时CaY 中的Ca2+浓度忽略，因为与剩余游离的Ca2+比相差2个数量级。）[Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L,
pCa =5.3
3）化学计量点：此时Ca 2+几乎全部与EDTA络合，
[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 ,
所以[Ca 2+]=3.2310-7 mol/L ；pCa=6.49
4）化学计量点后：
EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）
[Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L
[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L
由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY2[Y])]得：
[Ca 2+]=2.00310-8 mol/L ；pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ;
化学计量点: pCa=6.49
(2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于12时，存在酸效应；
lgK’MY=lgK MY -lgαY（H）
将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出K’MY后计算。
2.影响滴定突跃的主要因素
（1) 络合物的条件稳定常数
K’MY越大,滴定突跃越大。
（2）被滴定金属离子的浓度
CM 越大,滴定突跃越大。
一、副反应系数
——未参加主反应组分M 或Y 的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值，称为
副反应系数α。（一般只讨论[Y]的副反应系数。）
下面对络合滴定中几种重要的副的应及副反应系数分别加以讨论。
⒈络合剂Y 的副反应及副反应系数
在EDTA 滴定中，络合剂的副反应主要来自溶液的酸度和干扰离子的影响。
络合剂是一种碱，易接受质子形成它的共轭酸，因此，当H ＋离子浓度较高时，
[Y]的浓度就降低，使主反应受到影响；当干扰离子N 存在时，有可能与M 争夺
络合剂Y ，从而影响了主反应的完全度。下主要从这两个方面讨论。
⑴EDTA 的酸效应和酸效应系数α
Y(H) ①定义：由于H ＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 ②表示：酸效应系数α
Y(H) 对于EDTA ，αY(H) αY(H)＝[][]Y Y '
[]Y '——未与M 络合的EDTA 总浓度；[Y]——Y 的平衡浓度
可见，α越大，其副反应越严重，若Y 没有副反应，即未络合的EDTA 全
部以Y 形式存在，则α=1， αY(H)[][][][][][][]Y Y H Y H HY
Y Y Y 62++++=
'=
[][][]66212211H K K K H K K H K 1+++??++?++=
=[][][]6
62
21H H H 1+++β++β+β+ =[]∑=+β+n 1i i
i H 1 为方便起见，将不同pH 时的lg α
Y(H)值计算出来，可绘制成lg αY(H)—pH 图，也称EDTA 的酸效应曲线(P 98，图6-5)
⑵共存离子效应 ①定义：若溶液中存在干扰离子N 也与Y 发生络合反应，降低Y 的平衡浓度，
这种副反应称为共存离子效应。
②表示：αY(H) K NY —NY 的稳定常数， [N]—游离N 的浓度
[][][][][]
Y NY Y Y Y +='=
[]N K 1N Y
+=
可见，α
Y(H)只与K NY 以及[Y]有关，如果K NY 越大，N 的游离浓度越大，则αY(N)值越大，表示副反应越严重。
若溶液中同时存在多种共存离子N 1，N 2，…，N n ，则： αY [][][][][][][]Y Y N Y N Y N Y Y Y n 21++++='=
=[][][]n Y N 2Y N 1NY N K N K N K 1n 2++++
()()()n ααα1n 21N Y N Y N Y -++++=
()()()1)(n αααn 21N Y N Y N Y --+++=
⑶Y 的总副反应系数αY
当体系中既有共存离子N ，又有酸效应时,Y 的总副反应系数为：
可见，只要求出各个因素为的副反应系数，就很容易求出络合剂的总副反应
系数αY ，P 100，例6，注：在计算副反应系数时，若α值相差约102倍时，即可
将较小的数值忽略。
二、金属离子M 的副反应及副反应系数
⑴络合效应与络合效应系数
1. 定义：溶液中存在的另一种络合剂L 与M 形成络合物，降低了金属离子参加
主反应的能力的现象称为络合效应
②表示：络合效应系数α
M(L) αML ＝[][]M M '
[]M '——未参加主反应的金属离子总浓度；[M]——游离金属离子浓度。
可见，αM(L)越大，表示金属离子被络合剂
L 络合得越完全，即副反应越严重，如果M 没有副反应，则α
M(L)＝1 如果M 与L 发生逐级络合，则形成ML ，ML 1，ML 2，…，ML n 逐级络合物，
则： []M '[][][][]n 21ML ML ML M ++++=
[][][][]()
n n 221L L L 1M β++β+β+= αM(L)[][][][][]n n 221L L L 1M M β++β+β+='= 在上式中，通过[]L 1β，[]22L β，…，[]n
n L β各项数值的比较，可判断溶液中的主要型体。(P 100，例7)
⑵金属离子的总副反应系数α
M
[][][][][][]
[]Y NY Y H HY Y Y Y α6Y ++++='= [][][][][][][][][]Y Y Y NY Y Y Y H HY Y 6-+++++=
()()1ααN Y H Y -+=
前面我们只讨论M 与一种络合剂发生副反应，若溶液中两种络合剂L 和A
均能与M 发生副反应，则其影响可用M 的总副反应系数αM 表示： αM [][][][][][][][][]
[][][]M M M MA MA M M ML ML M M M m n -+++++++='=
=()()1A M L M -α+α
推广，若溶液中有各种络合剂L 1，L 2，L 3，…，L n 同时与M 发生副反应，
则：
()()()()1n n 21L M L M L M M --α++α+α=α
在副反应系数的计算时，可能包括有多项，但通常在一定条件下，仅有少数项(1～
2项)是主要的，其他的项可略去这样可以使计算简化。⒊络合物MY 的副反应
及副反应系数αMY
络合物MY 副反应的发生，使平衡向右移动，对主反应有利。
①当溶液的酸度较高时，H ＋与MY 发生副反应，形成酸式络合物MHY ： MY+H===MHY ， [][][]+=H MY MHY K M HY ()[][][][][][]
++=+='=αH K 1MY MHY MY MY Y M M HY H NY
②当溶液的酸度较低时，OH －与MY 发生副反应，形成碱式络合物MOHY ： MY+H===MHY ， [][][]OH MY MOHY K M OHY = ()[][][][][][]OH K 1MY MOHY MY MY Y M M OHY OH M Y +=+='=α
因为酸式或碱式络合物只有在pH 很低和pH 很高的条件下才能生成，而且
络合物大多数不稳定，一般条件下忽略不计。
二、条件稳定常数
在溶液中，金属离子M 与络合剂EDTA 反应生成MY 。如果没有副反应发
生，当达到平衡时，K MY 是衡量此络合反应进行程度的主要标志。如果有副反应
发生，将受到M 、Y 及MY 的副反应的影响。
设未参加主反应的M 、Y 、MY 的总浓度分别为[]M '、[]Y '、[]Y M '，则当达
到平衡时，可以得到[]M '、[]Y '、[]Y M '表示的张合物的稳定常数——条件稳定常
数M Y K '：
[][][][][][]Y M M Y
M Y Y M M Y M Y K Y M MY Y M Y M K ααα=ααα='''='
∴ M Y Y M M Y M Y lg lg lg K lg K lg α+α-α-='
NY K '表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度，在一定条件下，M α，
Y α，M Y α为定值，故NY K '为常数。
因为多数情况下，MHY 和MOHY 可忽略。
∴Y M M Y M Y lg lg K lg K lg α-α-='
三、平均配位数
平均配位数(n )——金属离子络合配位体的平均数。(又称生成函数)
如：金属离子M ，C M ；配位体L ，C L ，[L]，则 []M L C L C n -=
[][][][]()[][][][]n n 2ML ML M L ML n ML 2ML
L n +++-++++=
[][][][][][][]n 2n 2ML ML ML M ML n ML 2ML +++++++=
[][][][][][][][][][]()n
n
221n n
221L L L 1M L M n L M 2L M β++β+β+β++β+β= [][]∑∑==β+β=n 1i i
i n 1i i i L 1L i
可见，n 仅是[L]的函数。
§6-3 副反应系数和条件稳定常数
络合反应应用于滴定分析法中，其反应能否达到上完全是能否进行定量测定
的关键。但在络合滴定反应中所涉及的化学反应是经较复杂的，除了被测金属离
子(M)与络合剂(Y)之间的主反应外，溶液的酸度、缓冲剂、其它辅助络合剂及共
存离子等，都可能与M 或Y 发生反应，这必然使M 与Y 的主反应受到影响，
人而使络合反应的完全程度发生变化。除主反应以外其它的反应我们统称它为副
反应，其平衡关系如下：
由上图可知，反应物(M 、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反
应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式
(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。
M 、Y 及MY 的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下
面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
三、金属离子缓冲溶液
络合物与配位体可组成金属离子缓冲溶液，可推导其计算公式：
M Y MY
L N M(OH)M(OH)2
M(OH)n ML 2ML
n H +
HY H 2Y H 6Y
NY H +MHY
MOHY OH OH ML .........主反应 副反应
M+Y===MY K MY =[]
[][]Y M MY
pM
[][]MY Y lg K lg M Y += 以上是没有考虑副反应的存在，则考虑副反应，则： pM
[][]MY Y lg K lg M Y '+'= ()[][]MY Y lg lg K lg H Y M Y '+α-=
当络合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M ，由于大量存在的络
合剂可与M 络合，从,而抑制了pM 的降低。相同的道理可以说明：当加入能与
M 形成络合物的其它配位体时，pM 也不会明显加大，因为大量存在的MY 会在
外加配位体的作用下解离出M 来。
对于多配位体的络合物ML n 与配位体L 组成的金属离子缓冲体系。§6-5
4.4络合滴定法的基本原理
EDTA 能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：
EDTA 的物质的量＝金属离子的物质的量
或(CV)EDTA ＝(CV)M
一、络合滴定曲线
络合滴定与酸碱滴定的异同点：
⑴相同点：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的
空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂EDTA 供给电子对，是碱；
中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络合反应也属于酸碱反应的范畴。
有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA 滴定中也基本适用。络合滴定中，被测
金属离子的浓度也会随EDTA 的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，
可利用适当方法去指示。
⑵不同点：①在络合滴定中M 有络合效应和水解效应，EDTA 有酸效应和共存
离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂；
②酸碱滴定中，K a ，K b 是不变的；而络合滴定中，K '是随滴定体系
中反应的条件而变化。欲使滴定过程中K 'MY 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制
酸度。
⒈络合滴定曲线方程
设金属离子M 的初始浓度为C M ，体积为V M ，用等浓度的滴定剂滴定，滴
入的体积为V Y ，则滴定分数：
详见教材P137
⒉影响滴定跃大小的因素
由P 108图6-6，图6-7可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离
子的原始浓度C M ；曲线上限的高低，取决于络合物的M Y K lg '值，也就是说，滴
定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。
⑴浓度的影响
从上述M p '的计算可知，对于以M p '—T 表示的滴定曲线，当M Y K '一定时，
金属离子的原始浓度C M 愈大，M p '愈小，pM 也愈小，曲线的下限(起点)就越低，
得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。
⑵M Y K '的影响
M Y K '取决于K MY ，αM 和αY
①K MY 愈大，M Y K '值相应增大，M p '突跃也大，反之就小；
②滴定体系酸度越大，pH 越小，α
Y(H)越大，M Y K '越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使M p '突跃减小；
③缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用
当缓冲剂对M 有络合效应(如在pH=10的氨性缓冲，用EDTA 滴Zn 2+时，M
对Zn 2+有络合效应。)或为了防止M 的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析
出时，OH －和所加入的辅助络合剂结M 就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓
度越大，α
Y(L)值越大，M Y K '值越小，使M p '突跃减小。
二、终点误差
络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法相同。通过分析络合滴
定终点时的平衡情况，M ＋Y===MY 化学计量点时：
[][]eq eq Y M '='
但终点时： [][]ep ep Y M '≠' 则：
[][]%100C M Y E ep M ep ep t ?'-'= 式中分子表示终点时过量或不足量的EDTA ，也表示剩余或不足量的金属离
子。
令 ep ep M p M p M p '-'='?
[][]M p ep ep 10M M '?-?'='
同理 [][]Y p sp ep 10Y Y '?-?'=' ∵化学计量点时的M Y K '与终点时的M Y K '非常接近
且 [][]ep sp MY MY ≈， 则
[][][][][][]ep ep ep sp
sp sp Y M MY Y M MY ''=''
两边取负对数：ep sp
sp ep Y p Y p M p M p '-'='-' Y p M p '?-='? ∴
[][]M Y sp M sp sp K C Y M '='='，且 ep M sp M C C ≈
——林邦终点误差公式
由此式可知，终点误差与M Y K '和C M sp 有关，M Y K '及C M sp 越大，终点误差越
小。另外，终点误差也与终点、计量点pM 之差M p '?有关，M p '?越大，即终点
离化学计量点越远，终点误差也越大。
三、准确滴定判别式
在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，由于眼判断颜色的局限性，
即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±0.2~o.5M p '单位的不确
定性。
设M p '?＝±0.2,用等浓度的EDTA 滴定初始浓度为C 的金属离子M ，若要
求终点误差E t ≤%1.0±，则 M Y sp M K C '?≥
22.02.0001.01010??? ??-- 得： M Y sp M K C '?≥106，或lg M Y sp
M K C '?≥6
——判断能否准确滴定的判别式
这种判断是有前提条件的，若允许误差增大到10％，则允许lg M Y sp M K C '?=4；
若采用多元混配络合物作指示剂或应用仪器分析方法检测终点，可使M p '?的不
确定性变小，使相应误差减小，lg(M Y K C ')要求亦随之而改变。
四、分别滴定判别式
在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属离子共存在于同一溶液中，而
EDTA 与很多金属离子生成稳定的络合物。因此，如何提高配位滴定的选择性，
便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高配位的选择性就是要设法消除共存金
属离子(N)的干扰，以便准确地待测金属离子M 的滴定，即分别滴定。
如：溶液中含有M 、N 两种金属离子，且K MY >K NY ，C M sp =C N sp 若M p '?=0.2，
%100C ][M'-][Y'Et ep M ?='MY ep M '
PM'PM'K C 1010Et ?-=?-?
E t =0.3%，则由林郝误差公式计算可得：
lg(sp M M Y C K ?')≥5
若M 为副反应：
lg(sp M M Y C K ?')=lg(sp M M Y C K ?)－Y lg α
=lg(sp M M Y C K ?)－())N (Y )H (Y lg α+α
可见，能否准确地选择性地滴定M ，而N 不干扰的关键是())N (Y )H (Y α+α项。
若)H (Y α<<)N (Y α，则干扰最严重，Y α≈)N (Y α；若能将此情况下N 不干扰的极限
条件求出来，就可不加掩蔽剂或不分离而准确地滴定M 。
sp N NY sp N NY )N (Y Y C K C K 1≈+=α=α
sp N NY sp M M Y sp M M Y C K lg C K lg C K lg -?=?≥5
)KC lg(?≥5 ——络合滴定的分别滴定判别式
表示滴定体系满足此条件时，只要有合适的指示M 离子终点的方法，那么
在M 离子的适宜酸度范围内，都可准确滴定M ，而N 离子不干扰，终点误差
E t ≤0.3%.
若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数表示，
即： )C K l g
('?≥5 §6-6 络合滴定中酸度的控制
络合滴定时因为EDTA 与金属离子的螯合反应不断释放H +，溶液酸度随之
升高，M Y K '下降，影响滴定突跃和准确度，而且pH 的改变也会影响指示剂颜色
的变化，因此络合滴定必须在缓冲溶液中进行，即要获得准确的滴定结果，选择
和控制一适宜的酸度条件是很重要的。
一、单一离子络合滴定的适宜酸度范围
由林邦误差公式可知，当C M sp 、M Y K '和E t 一定时，M Y K '必须大于某一数值，
否则就会超过规定的允许误差。
设络合反应中只存在酸效应和M 的水解效应这两种副反应，则：
)OH (M )H (Y M Y M Y lg lg K lg K lg α-α-='
在高酸度下，)OH (M lg α很小，可忽略不计，则
)H (Y M Y M Y lg K lg K lg α-='≥ct M Y )K (lg ' ①
对于一种金属离子，lgK MY 为一定值，欲使其被准确滴定，必须满足式①，
这就必须存在一个最大的lg α
Y(H)，或说是有一个最高允许酸度(最小pH 值)。超过此酸度，lg α
Y(H)过大，不能满足式①，就不能被准确滴定，这一酸度称为“最
高酸度”。
确定金属离子滴定的最高酸度的方法有两种：
⑴计算法：
当lg αY(H)值在数值上等于lgK MY －ct M Y )K (lg '时，所对应的pH 即为最高酸度。
⑵查“酸效应曲线” 法：P 98，图6-5 EDTA 的酸度应曲线。曲线上对应的pH
值即为该种M 滴定的最高酸度。
滴定时酸度过低会引起某些金属离子的水解，影响滴定的准确度甚至无法进
行，因此络合滴定应有一“最低酸度”(最高pH)。
一般粗略计算时，“最高pH ”就是金属氢氧化物开始沉淀的pH 。
↓=+-+n n )OH (M nOH M
[][]n
n sp OH M K -+= [][]n M sp n n sp C K M K OH ≈=+-
注：按K sp 计算得到的最低酸度，有时与实际情况会有出入，这是由于在计
算过程中，往往忽略了离子强度，氢氧基络合物的生成与辅助络合剂的加入等外
界因素的影响。
二、分别滴定的酸度控制
混合离子滴定时酸度的选择较为复杂，通常是通过实验来确定的。但是为了
在试验之前对酸度范围有一粗略估计，采用滴定单一金属离子时溶液酸度选择的
一些原则，仍然是适用的。
⒈最低酸度
与单一离子滴定相同，是M 离子水解的酸度。
少数金属离子极易水解，且其EDTA 络合物的稳定常数很大，此时可以提高
酸度。
⒉最高酸度
溶液中有共存离子N 存在：
当)H (Y α>>)N (Y α时，与单独滴定M 一样，将酸度降低而增大，
当)H (Y α<<)N (Y α时，可忽略酸效应，M Y K ' M Y K '将不受溶液酸度的影响，虽然，此时M Y K '达到最大值，在这种情况下，
突跃更为明显，有利于滴定进行。因此，以它作为N 存在时滴定M 的最高酸度。
为了方便计算往往粗略地以Y α≈)N (Y α时对应的酸度作为最高酸度。
pM [][]n n M L ML L lg K lg n '+'=
§6-4 金属指示剂
[][]
N K K N K 1K αK NY MY MY MY Y(N)MY ≈+==
络合滴定也和其他滴定方法一样，确定终点的方法有多种，如电化学方法、光化学方法等，但是最常用的还是指示剂的方法，利用金属指示剂判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的发展很快，使得络合滴定法成为化学分析中最重要的滴定分析方法之一。
一、金属指示剂的作用原理
⒈定义：能与金属离子络合，并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。
⒉作用原理
3.金属指示剂
（1）作用原理
金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn 以I n代表指示剂，与金属离子(M)形成1:1络合物(以简便，略去电荷)，用EDTA滴定金属离子前，反应过程如下： 滴定前，加入少量的指示剂与溶液中M络合，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物： M + I n === MI n 甲色乙色 滴定开始主计量点前，EDTA与溶液中M络合，形成络合物MY，此时溶液部仍呈现(乙色)的颜色。 M + Y === MY 当滴定主计量点附近，金属离子浓度已很低，EDTA进而夺取MI n中的M，将指示剂I n释放出来，此时溶液的颜色由乙色变为甲色，指示终点到达。 MI n+Y===MY+I n 乙色甲色 例：EDTA滴定Mg2+(pH≈10)，铬黑T(EBT)作指示剂 Mg2++EBT===Mg－EBT 兰色鲜红色 Mg －EBT+EDTA===Mg －EDTA+EBT 鲜红色 兰色 ⒊须具备的条件： ⑴在滴定的pH 范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应 有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显；（ ⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；2）指示剂 与金属离子生成的配合物稳定性应适当； 不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来使终点提前。 不能太大：稳定性太高又使终点延后。应确保滴定剂能将金属离子从与指示剂 形成的络和物中被置换出来。 ⑶“MI n ”络合物的稳定性要适当。即MI n 既要有足够的稳定性，又要比MY 稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定 性太高，就会使终点拖后，甚至使EDTA 不能夺取MI n 中的M ，到达计量点时 也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于100，即： lg -M Y K lg n M I K '>2 ⑷指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，生成的MI n 应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明 显。 二、金属离子指示剂的选择 ⒈指示剂的变色点 M+I n ===MI n [][][]n n M I I M MI K n = [][]n n M I I MI lg pM K lg n += 当[][]n n I MI =时，溶液呈现混合色，此即指示剂的颜色转变点(理论变色点)， 若以此转变点来确定滴定终点，则滴定终点时金属离子的浓度(pM ep )： ep M I pM K lg n = ⒉指示剂的选择 络合滴定中所用的指示剂一般为有机弱酸，I n 具有酸效应，若仅考虑指示剂 的酸效应，则 ='n M I K [][][]n n I M MI ， [][]n n M I I MI lg pM K lg n '+=[][]n n I MI lg pM ?α+= 当到达变色点时，[][]n n I MI '=，pM K lg n M I = 5-1、在葡萄糖水溶液浓缩过程中，每小时的加料量为kg 3000，浓度由15%（质量）浓缩到70%（质量）。试求每小时蒸发水量和完成液量。（答：1h kg 2357-?，1h 43kg 6-?） 解：⑴蒸发水量10h kg 2357)70 .015.01(3000)1(-?=-=- =x x F W ； ⑵完成液量1h kg 64323573000-?=-=-W F 。 5-2、固体NaOH 的比热容为11K kg kJ 31.1--??，试分别估算NaOH 水溶液浓度为10%和25%时的比热。 （答：11K kg kJ 77.3--??，11K kg .47kJ 3--??） 解：⑴%10浓度的NaOH 溶液： 11K kg kJ 77.3)1.01(183.4)1(--??=-=-=x c c w ； ⑵%25浓度的NaOH 溶液： 11K kg kJ 47.325.031.1)25.01(183.4)1(--??=?+-=+-='x c x c c w 质。 5-3、已知单效常压蒸发器每小时处理kg 2000 NaOH 水溶液， 溶液浓度由15%（质量）浓缩到25%（质量）。加热蒸汽压力为92kPa 3（绝压），冷凝温度下排出。分别按20℃加料和沸点加料（溶液的沸点为113℃）。求此两种情况下的加热蒸汽消耗量和单位蒸汽消耗量。假设蒸发器的热损失可以忽略不计。（答：1h kg 1160-?、45.1，1h 50.9kg 8-?、06.1） 解：蒸发水量110h kg 800)25 .015.01(2000)1(-?=-=-=x x F W ， 92k P a 3时蒸气的潜热1kg kJ 2132-?=r ， N a O H 溶液的比热11K kg kJ 56.3)15.01(183.4)1(--??=-=-=x c c w ， ⑴原料于C 20?加入 二次蒸气的焓1kg kJ 2670-? 1h kg 11602132 2056.32000267080011356.3)8002000(-?=??-?+??-= D 45.18001160==W D ； ⑵沸点加料 1h kg 9.850213211356.32000267080011356.3)8002000(-?=??-?+??-=D 06.18009.850==W D 。 5-4、传热面积为52m 2的蒸发器，在常压下每小时蒸发2500kg 浓度为7%（质量）的某种水溶液。原料液的温度为95℃，常压下的沸点为103℃。完成液的浓度为45%（质量）。加热蒸汽表压力为96kPa 1。热损失为110000W 。试估算蒸发器的总传热系数。（答：12K m W 936--??） 解：查得96kPa 1时水蒸气饱和温度为C 9.132?， atm 1时水蒸气的潜热为1kg kJ 2258-?， 110h kg 2111)45 .007.01(2500)1(-?=-=-=x x F W ， 11K kg kJ 894.3)07.01(183.4)1(--??=-=-=x c c w ， 由传热方程及热量衡算式得： 损Q W t t Fc t t KA r ++-=-)()(0112 六吸收 浓度换算 甲醇15%(质量)的水溶液, 其密度为970Kg/m3, 试计算该溶液中甲醇的: (1)摩尔分率; (2)摩尔比; (3)质量比; (4)质量浓度; (5)摩尔浓度。 分子扩散 估算1atm及293K下氯化氢气体(HCl)在(1)空气,(2)水(极稀盐酸)中的扩散系数。 一小管充以丙酮,液面距管口1.1cm,20℃空气以一定速度吹过管口,经5 小时后液面下降到离管口2.05cm,大气压为750[mmHg],丙酮的蒸汽压为180[mmHg] , 丙酮液密度为 7900[kg/m3],计算丙酮蒸汽在空气中的扩散系数。 浅盘内盛水。水深5mm,在1atm又298K下靠分子扩散逐渐蒸发到大气中。假定传质阻力相当于3mm厚的静止气层,气层外的水蒸压可忽略,求蒸发完所需的时间。 一填料塔在常压和295K下操作，用水除去含氨混合气体中的氨。在塔内某处，氨在气相中的组成y a=5%(摩尔百分率)。液相氨的平衡分压P=660Pa,物质通量N A = 10 - 4[kmol/m2·S],气相扩散系数D G=[cm2/s],求气膜的当量厚度。 相平衡与亨利定律 温度为10℃的常压空气与水接触，氧在空气中的体积百分率为21%，求达到平衡时氧在水中的最大浓度, （以[g/m3]、摩尔分率表示）及溶解度系数。以[g/m3·atm]及 [kmol/m3·Pa]表示。 当系统服从亨利定律时，对同一温度和液相浓度，如果总压增大一倍则与之平衡的气相浓度(或分压) (A)Y增大一倍; (B)P增大一倍;(C)Y减小一倍; (D)P减小一倍。 25℃及1atm下,含CO220%,空气80%(体积%)的气体1m3，与1m3的清水在容积2m3的密闭容器中接触进行传质,试问气液达到平衡后, (1)CO2在水中的最终浓度及剩余气体的总压为多少? (2)刚开始接触时的总传质推动力ΔP,Δx各为多少？气液达到平衡时的总传质推动力又为多少？ 第五章蒸馏 一、名词解释： 1、蒸馏： 利用混合物中各组分间挥发性不同的性质，人为的制造气液两相，并使两相接触进行质量传递，实现混合物的分离。 2、拉乌尔定律： 当气液平衡时溶液上方组分的蒸汽压与溶液中该组分摩尔分数成正比。 3、挥发度： 组分的分压与平衡的液相组成（摩尔分数）之比。 4、相对挥发度： 混合液中两组分挥发度之比。 5、精馏： 是利用组分挥发度的差异，同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程。 6、理论板： 气液两相在该板上进行接触的结果，将使离开该板的两相温度相等，组成互成平衡。 7、采出率： 产品流量与原料液流量之比。 8、操作关系： 在一定的操作条件下，第n层板下降液相的组成与相邻的下一层（n+1）板上升蒸汽的组成之间的函数关系。 9、回流比： 精流段下降液体摩尔流量与馏出液摩尔流量之比。 10、最小回流比： 两条操作线交点落在平衡曲线上，此时需要无限多理论板数的回流比。 11、全塔效率： 在一定分离程度下，所需的理论板数和实际板数之比。 12、单板效率： 是气相或液相通过一层实际板后组成变化与其通过一层理论板后组成变化之比值。 二、填空题： 1、在精馏塔的任意一块理论板上，其离开塔板的液相泡点温度与离开塔板的气相露点温度的大小相比是_________。相等 2、当塔板上____________________________________________________时，称该塔板为理论塔板。离开的汽相与液相之间达到平衡时 3、直接水蒸汽加热的精馏塔适用于 __________________________________________________的场合。 难挥发组分为水，且要求釜液中易挥发组分浓度很低 4、简单蒸馏过程中，釜内易挥发组分浓度逐渐________，其沸点则逐渐_________。 第五章 吸收 相组成的换算 【5-1】 空气和2的混合气体中，2的体积分数为20%，求其摩尔分数y 和摩尔比Y 各为多少？ 解 因摩尔分数=体积分数，.02y =摩尔分数 摩尔比 ..020251102 y Y y = ==--． 【5-2】 20℃的l00g 水中溶解3, 3在溶液中的组成用摩尔分数x 、浓度c 及摩尔比X 表示时，各为多少？ 解 摩尔分数//117 =0．010*******／18 x = + 浓度c 的计算20℃，溶液的密度用水的密度./39982s kg m ρ=代替。 溶液中3的量为 /3 11017n kmol -=? 溶液的体积 /.3 3101109982 V m -=? 溶液中 3的浓度//.333 11017==0．581／101109982 n c kmol m V --?=? 或 . 39982 00105058218 s s c x kmol m M ρ= = ?=．．／ 3 与水的摩尔比的计算 //117 0010610018 X = =． 或 ..00105001061100105 x X x = ==--． 【5-3】进入吸收器的混合气体中，3的体积分数为10%，吸收率为90%，求离开吸收器时3的组成，以摩尔比Y 和摩尔分数y 表示。 吸收率的定义为 12 2 11 1Y Y Y Y Y η-= ==-被吸收的溶质量原料气中溶质量 解 原料气中3的摩尔分数0.1y = 摩尔比 (11) 101 01111101 y Y y = ==-- 吸收器出口混合气中3的摩尔比为 () (2) 1 1109011100111Y Y η=-=-?=（） 摩尔分数 (22) 200111 =0010981100111 Y y Y = =++ 气液相平衡 【5-4】 l00g 水中溶解lg 3 NH ，查得20℃时溶液上方3 NH 的平衡 分压为798。此稀溶液的气液相平衡关系服从亨利定律，试求亨利系数E(单位为kPa )、溶解度系数H[单位为/()3 kmol m kPa ?]和相平衡常数m 。 总压为100kPa 。 解 液相中3 NH 的摩尔分数/.//117 0010511710018 x = =+ 气相中3NH 的平衡分压 *.0798 P kPa ＝ 亨利系数 *./.0798*******E p x ===／ 液相中3NH 的浓度 /./.333 11017 0581 101109982 n c kmol m V --?===?／ 溶解度系数 /*./../()3 058107980728H c p kmol m kPa ===? 液相中3NH 的摩尔分数 //117 0010511710018 x = =+．／ 气相的平衡摩尔分数 **.0798100y p p ==／／ 相平衡常数 * (0798) 07610000105 y m x == =? 或 //.76100076m E p === 【5-5】空气中氧的体积分数为21%，试求总压为.101325kPa ，温度为10℃时，3 1m 水中最大可能溶解多少克氧？已知10℃时氧在水中的 《水分析化学》课后习题答案 水分析化学平时作业整理 第一章 1.简述水分析化学课程的性质及任务。 性质：水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。任务：通过水分析化学学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定法、络和滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法）和主要仪器分析法（如吸收光谱法、色谱法和原子光谱法等）的基本原理、基本理论、基本知识、基本概念和基本技能，掌握水质分析的基本操作，注重培养学生严谨的科学态度，培养独立分析问题和解决实际问题的能力。 2.介绍水质指标分几类，具体包括哪些指标？(1) 物理指标1) 水温2) 臭味和臭阈值3) 颜色和色度4)浊度5)残渣6)电导率 7)紫外吸光度值8)氧化还原电位 （2）微生物指标1) 细菌总数2) 总大肠菌群3) 游离性余氯4) 二氧化氯 (3) 化学指标1) pH值2) 酸度和碱度3) 硬度 4) 总含盐量 5) 有机污染物综合指 标 6) 放射性指标 第二章 1.简述水样分析前保存的要点是什么？ 水样保存希望做到：减慢化学反应速度，防止组分的分解和沉淀产生；减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。 水样的保存方法主要有加入保存试剂，抑制氧化还原反应和生化作用；控制pH 值和冷藏冷冻等方法，降低化学反应速度和细菌活性。 2.测定某废水中的COD ，十次测定结果分别为50.0,49.2,51.2,48.9,50.5,49.7,51.2,48.8,49.7和49.5 mgO 2/L ，问测量结果的相对平均偏差和相对标准偏差（以CV 表示）各多少？ 解：X =n 1 ∑=n i x 1 i =49.87 d i =X i -X d = n 1 i ∑=n i d =1037 .017.007.133.117.063.097.033.167.013.0+++++++++=0. 684 化工原理(第四版)习题解第二章流体 输送机械 第二章 流体输送机械 离心泵特性 【2-1】某离心泵用15℃的水进行性能实验，水的体积流量为540m 3/h ，泵出口压力表读数为350kPa ，泵入口真空表读数为30kPa 。若压力表与真空表测压截面间的垂直距离为350mm ，吸入管与压出管内径分别为350mm 及310 mm ，试求泵的扬程。 解 水在15℃时./39957kg m ρ=，流量/V q m h =3540 压力表350M p kPa =，真空表30V p kPa =-（表压） 压力表与真空表测压点垂直距离00.35h m = 管径..12035031d m d m ==， 流速 / ./(.) 12 2 1 5403600 15603544 V q u m s d π π == =? . ../.2 2 1212035156199031d u u m s d ???? ==?= ? ????? 扬程 2221 02M V p p u u Ηh ρg g --=+ + ()(.)(.)....?--?-=++ ??3322 35010301019915603599579812981 ....m =++=0353890078393 水柱 【2-2】原来用于输送水的离心泵现改为输送密度为1400kg/m 3的水溶液，其他性质可视为与水相同。若管路状况不变，泵前后两个开口容器的液面间的高度不变，试说明：(1)泵的压头（扬程）有无变化；(2)若在泵出口装一压力表，其读数有无变化；(3)泵的轴功率有无变化。 解 (1)液体密度增大，离心泵的压头（扬程）不变。（见教材） (2)液体密度增大，则出口压力表读数将增大。 五蒸馏习题解答 1解: (1)作x-y图及t-x(y)图,作图依据如下: ∵x A=(p-p B0)/(p A0-p B0); y A=p A0×x A/p 以t=90℃为例,x A=(760-208.4)/(1008-208.4)=0.6898 y A=1008×0.6898/760=0.9150 计算结果汇总: t℃80.0290100110120130131.8 x10.68980.4483 0.2672 0.12870.01950 y10.91500.7875 0.61180.37770.07240 4.612x/(1 10.91120.7894 0.6271 0.4052 0.08400 +3.612x) (2)用相对挥发度计算x-y值: y=αx/[1+(α-1)x] 式中α=αM=1/2(α1+α2) ∵α=p A0/p B0 α1=760/144.8=5.249 ;α2=3020/760=3.974 ∴αM=1/2(α1+α2)=1/2(5.249+3.974)=4.612 y=4.612x/(1+3.612x) 由此计算x-y值亦列于计算表中,y-x图,t-x(y) 图如下: 1 题附图 2解: (1)求泡点: 在泡点下两组分的蒸汽分压之和等于总压P,即:p A+p B=p A0x A+x B0x B=p求泡点要用试差法,先设泡点为87℃ lgp A0=6.89740-1206.350/(87+220.237)=2.971 p A0=102.971=935.41[mmHg] lgp B0=6.95334-1343.943/(87+219.337)=2.566 p B0=102.566=368.13[mmHg] 935.41×0.4+368.13×0.6=595≈600mmHg ∴泡点为87℃,气相平衡组成为 y=p A/p=p A0x A/P=935.41×0.4/600=0.624 (2)求露点: 露点时,液滴中参与甲苯组成应符合下列关系: x A+x B=1或p A/p A0+p B/p B0=1式中 p A=0.4×760=304[mmHg]; p B=0.6×760=456[mmHg] 求露点亦要用试差法,先设露点为103℃,则:lgp A0=6.8974-120.635/ (103+220.237)=3.165 ∴p A0=1462.2[mmHg] lgp B0=6.95334-1343.943/(103+219.337)=2.784 ∴p B0=608.14[mmHg] 于是 : 304/1462.2+456/608.14=0.96<1 再设露点为102℃,同时求得p A0=1380.4; p B0=588.84 304/1380.4+456/588.84=0.995≈1 故露点为102℃,平衡液相组成为 x A=p A/p A0=304/1380.4=0.22 3解: (1)x A=(p总-p B0)/(p A0-p B0) 0.4=(p总-40)/(106.7-40) ∴p总=66.7KPa y A=x A·p A0/p=0.4×106.7/66.7=0.64 (2)α=p A0/p B0=106.7/40=2.67 4解: (1) y D=? αD =(y/x)A/(y/x)B =(y D /0.95)/((1-y D )/0.05)=2 y D =0.974 (2) L/V D =? ∵V=V D +L (V/V D )=1+(L/V D ) V0.96=V D 0.974+L0.95 (V/V D )0.96=0.974+(L/V D )0.95 (1+L/V D )0.96=0.974+(L/V D )0.95 (L/V D )=1.4 5解: 第五章 吸收 相组成的换算 【5-1】 空气和CO 2的混合气体中，CO 2的体积分数为20%，求其摩尔分数y 和摩尔比Y 各为多少？ 解 因摩尔分数=体积分数，.02y =摩尔分数 摩尔比 ..02 0251102 y Y y = ==--． 【5-2】 20℃的l00g 水中溶解lgNH 3, NH 3在溶液中的组成用摩尔分数x 、浓度c 及摩尔比X 表示时，各为多少？ 解 摩尔分数//117 =0．010*******／18 x = + 浓度c 的计算20℃，溶液的密度用水的密度./39982s kg m ρ=代替。 溶液中NH 3的量为 /3 11017n k m o l -=? 溶液的体积 /.33101109982 V m -=? 溶液中NH 3的浓度//.333 11017==0．581／101109982 n c kmol m V --?=? 或 . 39982 00105058218 s s c x kmol m M ρ= = ?=．．／ NH 3与水的摩尔比的计算 或 ..00105001061100105 x X x = ==--． 【5-3】进入吸收器的混合气体中，NH 3的体积分数为10%，吸收率为90%，求离开吸收器时NH 3的组成，以摩尔比Y 和摩尔分数y 表示。 吸收率的定义为 解 原料气中NH 3的摩尔分数0.1y = 摩尔比 (11101) 01111101 y Y y = ==-- 吸收器出口混合气中NH 3的摩尔比为 摩尔分数 (22200111) =0010981100111 Y y Y = =++ 气液相平衡 【5-4】 l00g 水中溶解lg 3 NH ，查得20℃时溶液上方3NH 的平衡分压为798Pa 。此稀溶液的气液相平衡关系服从亨利定律，试求亨利系数E(单位为kPa )、溶解度系数H[单位为/()3kmol m kPa ?]和相平衡常数m 。总压为100kPa 。 解 液相中3NH 的摩尔分数/.//117 0010511710018 x = =+ 气相中3NH 的平衡分压 *.0798 P k P a ＝ 水分析化学平时作业整理 第一章 1.简述水分析化学课程的性质及任务。 性质：水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。 任务：通过水分析化学学习，掌握水分析化学的四大滴定方法（酸碱滴定法、络和滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法）和主要仪器分析法（如吸收光谱法、色谱法和原子光谱法等）的基本原理、基本理论、基本知识、基本概念和基本技能，掌握水质分析的基本操作，注重培养学生严谨的科学态度，培养独立分析问题和解决实际问题的能力。 2.介绍水质指标分几类，具体包括哪些指标？ (1) 物理指标1) 水温2) 臭味和臭阈值3) 颜色和色度4)浊度5)残渣6)电导率 7)紫外吸光度值8)氧化还原电位 （2）微生物指标1) 细菌总数2) 总大肠菌群3) 游离性余氯4) 二氧化氯 (3) 化学指标1) pH值2) 酸度和碱度3) 硬度4) 总含盐量5) 有机污染物综合指 标6) 放射性指标 第二章 1.简述水样分析前保存的要点是什么？ 水样保存希望做到：减慢化学反应速度，防止组分的分解和沉淀产生；减慢化合物或络合 物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。 水样的保存方法主要有加入保存试剂，抑制氧化还原反应和生化作用；控制pH值和冷藏冷冻等方法，降低化学反应速度和细菌活性。 2.测定某废水中的COD，十次测定结果分别为 50.0,49.2,51.2,48.9,50.5,49.7,51.2,48.8,49.7和49.5 mgO2/L，问测量结果的相对平均偏差和相对标准偏差（以CV表示）各多少？ 第三章 1.已知下列各物质的Ka或Kb，比较它们的相对强弱，计算它们的Kb或Ka，并写出它们的共轭酸（或碱）的化学式。 （1）HCN NH4+ H2C2O4 4.93×10－10（Ka） 5.6×10－10（Ka） 5.9×10－2（Ka1） 6.4×10－5（Ka2） （2）NH2OH CH3NH2 AC－ 9.1×10－9（Kb） 4.2×10－4（Kb） 5.90×10－10（Kb） 解：（1）酸性强弱：H2C2O4 > NH4+ >HCN （2）碱性强度：CH3NH2 > NH2OH >AC－ 2.简述酸碱滴定中指示剂的选用原则。 一、名词解释： 1、蒸馏： 利用混合物中各组分间挥发性不同的性质，人为的制造气液两相，并使两相接触进行质量传递，实现混合物的分离。 2、拉乌尔定律： 当气液平衡时溶液上方组分的蒸汽压与溶液中该组分摩尔分数成正比。 3、挥发度： 组分的分压与平衡的液相组成（摩尔分数）之比。 4、相对挥发度： 混合液中两组分挥发度之比。 5、精馏： 是利用组分挥发度的差异，同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程。 6、理论板： 气液两相在该板上进行接触的结果，将使离开该板的两相温度相等，组成互成平衡。 7、采出率： 产品流量与原料液流量之比。 8、操作关系： 在一定的操作条件下，第n层板下降液相的组成与相邻的下一层（n+1）板上升蒸汽的组成之间的函数关系。 9、回流比： 精流段下降液体摩尔流量与馏出液摩尔流量之比。 10、最小回流比： 两条操作线交点落在平衡曲线上，此时需要无限多理论板数的回流比。 11、全塔效率： 在一定分离程度下，所需的理论板数和实际板数之比。 12、单板效率： 是气相或液相通过一层实际板后组成变化与其通过一层理论板后组成变化之比值。 二、填空题： 1、在精馏塔的任意一块理论板上，其离开塔板的液相泡点温度与离开塔板的气相露点温度的大小相比是_________。 相等 2、当塔板上____________________________________________________时，称该塔板为理论塔板。 离开的汽相与液相之间达到平衡时 3、直接水蒸汽加热的精馏塔适用于 __________________________________________________的场合。 难挥发组分为水，且要求釜液中易挥发组分浓度很低 4、简单蒸馏过程中，釜内易挥发组分浓度逐渐________，其沸点则逐渐_________。 降低，升高 5、间歇精馏操作中，若欲保持馏出液组成不变，必须不断______________，若保持回流比不变，则馏出液组成________________。 增加回流比，不断下降 6、在精馏塔设计中，若F D x x R q 、、、，D/F 相同时，直接蒸汽加热与间接蒸汽加热相比，T ，间N T ，直N ，W x ，间W x ，直。 < , > 7、总压、95℃温度下苯与甲苯的饱和蒸汽压分别为与，则平衡时汽相中苯的摩尔分率为_______，液相中苯的摩尔分率为_________，苯与甲苯的相对挥发度=_______。 、、 8、精馏操作的依据是__________________________________________________。实现精馏操作的必要条件包括____________________________________________和___________________________________________。 混合液中各组分挥发度的差异由塔板或填料层所构成的若干个接触级、塔顶有液相回流、塔底有上升气流。 9、精馏塔操作时，保持F 、x F 、q 、R 不变，增加塔底排液量W ，试定性画出变化前、后塔的操作线。 第五章 吸收 相组成的换算 【5-1】 空气和 CO 2 的混合气体中， CO 2的体积分数为 20%，求其摩尔分数 y 和摩尔比 Y 各为多少？ 解 因摩尔分数 =体积分数， y 0.2 摩尔分数 y 0 2 摩尔比 Y . 025． 1 y 1 0 2 . 【5-2】 20℃的 l00g 水中溶解 lgNH 3, NH 3 在溶液中的组成用摩尔分数 x 、浓度 c 及摩尔 比 X 表示时，各为多少？ 解 摩尔分数 x 1 / 17 =0．0105 1 / 17 100／18 浓度 c 的计算 20℃，溶液的密度用水的密度 s 998 .2kg / m 3 代替。 3 n 1 10 3 / 17kmol 溶液中 NH 的量为 溶液的体积 V 101 10 3 / 998.2 m 3 溶液中 NH 3 的浓度 n 1 10 3 /17 3 c = =0．581 ／ m V 101 10 3 998 2 kmol /. s 998 2 3 或 c x . 0 0105 0 582 M s 18 ． ． kmol ／m NH 3 与水的摩尔比的计算 1 /17 X 0．0106 100 / 18 x 0 0105 或 X . 0．0106 1 x 1 0 0105 . 【 5-3 】进入吸收器的混合气体中， NH 3 的体积分数为 10%，吸收率为 90%，求离开吸收器 时 NH 3 的组成，以摩尔比 Y 和摩尔分数 y 表示。 吸收率的定义为 被吸收的溶质量 Y 1 Y 2 1 Y 2 原料气中溶质量 1 1 Y Y 解 原料气中 NH 3 的摩尔分数 y 0.1 1 0 1 摩尔比 1 y . 0 111 1 1 0 1 Y 1 y . 吸收器出口混合气中 NH 3 的摩尔比为 Y 1 Y （1 09）0111 0 0111 2 ( ) 1 .. . 摩尔分数 Y 2 = 0 0111 0 01098 y 2 1 1 . Y 2 0 0111 . . 气液相平衡 【 5-4 】 l00g 水中溶解 lg NH 3 ，查得 20℃时溶液上方 NH 3 的平衡分压为 798Pa 。此稀 浓度换算 2.1 甲醇15%(质量)的水溶液, 其密度为970Kg/m 3, 试计算该溶液中甲醇的 (1) 摩尔分率; (2)摩尔比; (3)质量比; (4)质量浓度; (5)摩尔浓度。 分子扩散 2.2估算1atm及293K下氯化氢气体(HCI)在⑴空气,(2)水(极稀盐酸)中的扩散系数。 2.3 一小管充以丙酮，液面距管口1.1cm,20 C空气以一定速度吹过管口，经5小时后液面下降到离管口 2.05cm,大气压为750[mmHg],丙酮的蒸汽压为180[mmHg],丙酮液密度为7900[kg/m 3], 计算丙酮蒸汽在空气中的扩散系数。 2.4浅盘内盛水。水深5mm,在1atm又298K下靠分子扩散逐渐蒸发到大气中。假定传质阻力相当于3mm 厚的静止气层,气层外的水蒸压可忽略,求蒸发完所需的时间。 2.5 一填料塔在常压和295K 下操作，用水除去含氨混合气体中的氨。在塔内某处，氨在气相中的组成y a=5%(摩尔百分率)。液相氨的平衡分压P=660Pa,物质通量N A = 10 - 4[kmol/m 2 S],气相扩散系数D G=0.24[cm2/s],求气膜的当量厚度。 相平衡与亨利定律 2.6温度为10C的常压空气与水接触，氧在空气中的体积百分率为21%,求达到平衡时氧在 水中的最大浓度，(以[g/m3]、摩尔分率表示)及溶解度系数。以[g/m3atm]及[kmol/m 3 Pa]表示。 2.7 当系统服从亨利定律时，对同一温度和液相浓度，如果总压增大一倍则与之平衡的气相浓度(或分压) (A)Y 增大一倍; (B)P 增大一倍;(C)Y 减小一倍; (D)P 减小一倍。 2.8 25 C及1atm下,含CO220%,空气80%(体积%)的气体1m3,与1m3的清水在容积2m3的密闭容器中接触进行传质,试问气液达到平衡后, (1) CO2在水中的最终浓度及剩余气体的总压为多少？ ⑵刚开始接触时的总传质推动力△ P, △各为多 第五章 吸收 相组成的换算 【5-1】 空气和CO 2的混合气体中，CO 2的体积分数为20%，求其摩尔分数y 和摩尔比Y 各为多少？ 解 因摩尔分数=体积分数，.02y =摩尔分数 摩尔比 ..020251102 y Y y = ==--． 【5-2】 20℃的l00g 水中溶解lgNH 3, NH 3在溶液中的组成用摩尔分数x 、浓度c 及摩尔比X 表示时，各为多少？ 解 摩尔分数//117 =0．010*******／18 x = + 浓度c 的计算20℃，溶液的密度用水的密度./39982s kg m ρ=代替。 溶液中NH 3的量为 /311017n kmol -=? 溶液的体积 /.33101109982 V m -=? 溶液中NH 3的浓度//.333 11017 ==0．581／101109982 n c kmol m V --?=? 或 . 39982 00105058218 s s c x kmol m M ρ= = ?=．．／ NH 3与水的摩尔比的计算 //117 0010610018 X = =． 或 ..00105001061100105 x X x = ==--． 【5-3】进入吸收器的混合气体中，NH 3的体积分数为10%，吸收率为90%，求离开吸收器时NH 3的组成，以摩尔比Y 和摩尔分数y 表示。 吸收率的定义为 12 211 1Y Y Y Y Y η-= ==-被吸收的溶质量原料气中溶质量 解 原料气中NH 3的摩尔分数0.1y = 摩尔比 (11101) 01111101 y Y y = ==-- 吸收器出口混合气中NH 3的摩尔比为 ()...211109011100111Y Y η=-=-?=（） 摩尔分数 (22200111) =0010981100111 Y y Y = =++ 气液相平衡 *3、流体在垂直管内自上而下流动同时被加热时，其对流传热系数比用普通准数关联式计算 的结果要 。 4、金属的导热系数大都随其纯度的增加而 ，随其温度的升高而 。 6、对流传热的热阻主要集中在 ，因此， 是强化对 流传热的重要途径。 7、在λ、μ、 ρ、 p c 这4个物性参数中，若 值大，对流传热系数α就增大； 若 值大，对流传热系数α就减小。 8、黑体的表面温度从300℃升至600℃，其辐射能力增大到原来的 倍. 9、流体在圆形直管内作强制湍流流动，若传热推动力增大1倍，则对流传热速率增大 倍。 10、大容积沸腾时，由核状沸腾转变为膜状沸腾时的温度差称为 。这时单位时间、 单位面积所传递的热量称为 。 11、处理量为440kg/h 的有机溶液在某换热器中预热。运转一周期后，该溶液在管内生成积 垢，使换热器总热阻增加了10%。若维持冷、热介质出口温度不变，则该溶剂的处理量变 为 。 12、苯在内径为20mm 的圆形直管中作湍流流动，对流传热系数为1270W/（2 m ·℃）。如果 流量和物性不变，改用内径为30mm 的圆管，其对流传热系数将变为 Ｗ／（2m ·℃）。 *13、热油和水在一套管换热器中换热，水由20℃升至75℃。若冷流体为最小值流体，传热 效率0.65，则油的入口温度为 。 14、在计算换热器的平均传热推动力时，若两端的推动力相差不大于2倍，则其算术平均值 与对数平均值相差不大于 。 15、换热器在使用一段时间后，传热速率会下降很多，这往往是由于 的缘故。 答案：传热管表面有污垢积存 *16、流体横向流过管束作湍流流动时，在管外加有折流板的情况下,14.03/155.0)(36.0W P R N r e u μμ??=。可见对流传热系数与当量直径的__________成反比。 *17、对大空间的自然对流，通常取加热（或冷却）表面的 为特征尺寸。 *19、柴油在圆形直管内作强制滞流流动，给热系数可用下式计算： 14.03/13/13/1)()(86.1W L d P R N i r e u μμ=。若流量和物性不变，将管内径减半后仍为滞流，则 管内对流传热系数变为原来的 倍。 1.传热的三种基本方式为： ， ， 。 2.液体沸腾两种基本形式为： ， 。 3.当外界有辐射能投射到物体表面时，将会发生 ， ， 现 象。 5.对流传热可分为 ， 。 6.在蒸气冷凝传热过程中，若蒸气冷凝为膜状冷凝，则 成为膜状冷凝的主要热 阻。 7.套管换热器中，热流体温度由90℃降到70℃，冷流体温度由20℃上升到40℃，则两流 体作并流时平均温差为 ℃。 第五章氧化还原滴定法 一、氧化还原平衡 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。广泛地用于水质分析中，例如水中溶解氧(DO)、高锰酸盐指数、化学需氧量(COD)、生物化学需氧量 20)及饮用水中剩余氯、二氧化氯的分析。 (BOD 5 1．氧化还原反应的特点 (1)氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，常伴随有副反应，且反应条件不同，反应不同。 (2)氧化还原反应常常是分步进行的，需一定的时间才能完成，因而反应速率较慢。 2．条件电势 φθ'称为条件电极电势。条件电极电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。一般情况下，溶液中的离子强度的影响远较副反应为小，故一般在溶 液中有副反应存在的情况下，忽略离子强度的影响，即γ Ox ＝γ Red ＝1，只考虑副 反应系数a Ox ，a Red 。 引入条件电势后，能斯特方程表示成 对于有H+及OH一参加的氧化还原电对，因酸度的影响已包括在ψθ'中，因此用能斯特方程计算电对的电势时，H+及OH一便不出现在公式中。 3．氧化还原平衡常数 氧化还原进行的程度，由氧化还原平衡常数来衡量。平衡常数可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 由上式可见，条件平衡常数K'与两电对的条件电势的差值及有关反应中的电子转移数n有关。对于某一氧化还原反应，n为定值。两电对的条件电势差值越大，其反应的条件平衡常数K'越大，反应进行得越完全。 若设反应的完全程度99．9 ％，则达到化学计量点时，有 4．氧化还原反应的速度 氧化还原反应是基于电子转移的反应，多数不是基元反应，反应机理比较复杂，反应速度一般较慢。在滴定反应中，为了加快氧化还原反应的速度，通常采用提高反应物的浓度，升高反应温度，添加适当的催化剂以加快氧化还原反应的速度。 二、氧化还原滴定原理 1．氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断加入，氧化态或还原态的浓度逐渐变 六吸收 浓度换算 2.1甲醇15%(质量)的水溶液, 其密度为970Kg/m3, 试计算该溶液中甲醇的: (1)摩尔分率; (2)摩尔比; (3)质量比; (4)质量浓度; (5)摩尔浓度。 分子扩散 2.2 估算1atm及293K下氯化氢气体(HCl)在(1)空气,(2)水(极稀盐酸)中的扩散系数。 2.3一小管充以丙酮,液面距管口1.1cm,20℃空气以一定速度吹过管口,经5 小时后液面下降到离管口2.05cm,大气压为750[mmHg],丙酮的蒸汽压为180[mmHg] , 丙酮液密度为7900[kg/m3],计算丙酮蒸汽在空气中的扩散系数。 2.4 浅盘盛水。水深5mm,在1atm又298K下靠分子扩散逐渐蒸发到大气中。假定传质阻力相当于3mm厚的静止气层,气层外的水蒸压可忽略,求蒸发完所需的时间。 2.5 一填料塔在常压和295K下操作，用水除去含氨混合气体中的氨。在塔某处，氨在气相中的组成y a=5%(摩尔百分率)。液相氨的平衡分压P=660Pa,物质通量N A = 10 - 4[kmol/m2·S],气相扩散系数D G=0.24[cm2/s],求气膜的当量厚度。 相平衡与亨利定律 2.6 温度为10℃的常压空气与水接触，氧在空气中的体积百分率为21%，求达到平衡时氧在水中的最大浓度, （以[g/m3]、摩尔分率表示）及溶解度系数。以[g/m3·atm]及[kmol/m3·Pa]表示。 2.7 当系统服从亨利定律时，对同一温度和液相浓度，如果总压增大一倍则与之平衡的气相浓度(或分压) (A)Y增大一倍; (B)P增大一倍;(C)Y减小一倍; (D)P减小一倍。 2.8 25℃及1atm下,含CO220%,空气80%(体积%)的气体1m3，与1m3的清水在容积2m3的密闭容器中接触进行传质,试问气液达到平衡后, (1)CO2在水中的最终浓度及剩余气体的总压为多少? (2)刚开始接触时的总传质推动力ΔP,Δx各为多少？气液达到平衡时的总传质推动力又为多少？ 化工原理第五章习题 及答案 第五章蒸馏 一、名词解释： 1、蒸馏： 利用混合物中各组分间挥发性不同的性质，人为的制造气液两相，并使两相接触进行质量传递，实现混合物的分离。 2、拉乌尔定律： 当气液平衡时溶液上方组分的蒸汽压与溶液中该组分摩尔分数成正比。 3、挥发度： 组分的分压与平衡的液相组成（摩尔分数）之比。 4、相对挥发度： 混合液中两组分挥发度之比。 5、精馏： 是利用组分挥发度的差异，同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程。 6、理论板： 气液两相在该板上进行接触的结果，将使离开该板的两相温度相等，组成互成平衡。 7、采出率： 产品流量与原料液流量之比。 8、操作关系： 在一定的操作条件下，第n层板下降液相的组成与相邻的下一层 （n+1）板上升蒸汽的组成之间的函数关系。 9、回流比： 精流段下降液体摩尔流量与馏出液摩尔流量之比。 10、最小回流比： 两条操作线交点落在平衡曲线上，此时需要无限多理论板数的回流比。 11、全塔效率： 在一定分离程度下，所需的理论板数和实际板数之比。 12、单板效率： 是气相或液相通过一层实际板后组成变化与其通过一层理论板后组成变化之比值。 二、填空题： 1、在精馏塔的任意一块理论板上，其离开塔板的液相泡点温度与离开塔板的气相露点温度的大小相比是_________。相等 2、当塔板上____________________________________________________时，称该塔板为理论塔板。离开的汽相与液相之间达到平衡时 3、直接水蒸汽加热的精馏塔适用于 __________________________________________________的场合。 难挥发组分为水，且要求釜液中易挥发组分浓度很低 4、简单蒸馏过程中，釜内易挥发组分浓度逐渐________，其沸点则逐渐 _________。 降低，升高 有机污染物综合指标有：溶解氧（DO）、高锰酸盐指数、化学需氧量（COD）、生物化学需氧量（BOD5）、总有机碳（TOC）、总需氧量（TOD）和氯仿萃取物（CCE） 《水分析化学》分章节复习 第一、第二章 1.PH=7.00，表示其有效数字为位。2 像pM、pH、lgK等对数值时，有效数字位数仅取决于 小数部分（即尾数）的位数。 1．P H=7.0，表示其有效数字为位。1 2．数字0.0530表示其有效数字为位。3（P） 3．(24.00－8.00) ×0.1000= 。 1.600加减法中，小数点后位数最少的那个数字相同； 4．(14.00－5.00) ×0.1000= 。0.900 乘除法中，有效数字最少的那个数字相同。 5．某水样含锌1.0mg/l,相当于含锌。1.0ppm。 6．在电子分析天平上称取样品能精确至。0.0001克。（T、P） 7．欲配制0.1000mol.L-1Na2CO3溶液150.0ml，应准确称取Na2CO3的质量为克。1.590（T）8．供分析用的水样，应该能够充分地代表该水的。全面性。 9．水样保存时常采用、和的方法，抑制化学反应和生化作用。 加入保存试剂、调节PH值冷藏或冷冻（T） 10．误差根据来源分为、。系统误差随机误差（T） 11．随机误差的大小、正负无法测量，也不能加以校正。随机误差的大小、正负无法测量，也无法校正，过随机误差又叫不可测误差。 12．误差可用误差和误差表示。绝对相对 2．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的。（×）系统误差具有单向性、重复性，为可测误差。 13．在化学定量分析中，常采用的分析方法是微量分析。（×） 14．准确度反映测定结果与真实值接近的程度，精密度反映测定结果互相接近的程度。 真实值接近互相接近的程度 15．准确度由和决定，所以要获得很高的，则必须有很高的。系统误差随机误差准确度精密度 16．校准、做试验，做试验，对分析结果加以能减少系统误差。 仪器空白对照校正 17．同一水样，多做几次取平均值，可减少，一般要求平行测定次。随机误差（平行样减少随机误差）2-4（P） 山东大学期末考试复习-水分析化学[第五章氧化还原滴定法]山东大学期末考试知识点复习 第五章氧化还原滴定法 一、氧化还原平衡 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。广泛地用于水质分析中，例如水中溶解氧(DO)、高锰酸盐指数、化学需氧量(COD)、生物化学需氧 20)及饮用水中剩余氯、二氧化氯的分析。 量(BOD 5 1．氧化还原反应的特点 (1)氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，常伴随有副反应，且反应条件不同，反应不同。 (2)氧化还原反应常常是分步进行的，需一定的时间才能完成，因而反应速率较慢。 2．条件电势 φθ'称为条件电极电势。条件电极电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。一般情况下，溶液中的离子强度的影响远较副反应为小，故一般在 溶液中有副反应存在的情况下，忽略离子强度的影响，即γ Ox ＝γ Red ＝1，只考虑 副反应系数a Ox ，a Red 。 引入条件电势后，能斯特方程表示成 对于有H+及OH一参加的氧化还原电对，因酸度的影响已包括在ψθ'中，因此用能斯特方程计算电对的电势时，H+及OH一便不出现在公式中。 3．氧化还原平衡常数 氧化还原进行的程度，由氧化还原平衡常数来衡量。平衡常数可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 由上式可见，条件平衡常数K'与两电对的条件电势的差值及有关反应中的电子转移数n有关。对于某一氧化还原反应，n为定值。两电对的条件电势差值越大，其反应的条件平衡常数K'越大，反应进行得越完全。 若设反应的完全程度99．9 ％，则达到化学计量点时，有 4．氧化还原反应的速度 氧化还原反应是基于电子转移的反应，多数不是基元反应，反应机理比较复杂，反应速度一般较慢。在滴定反应中，为了加快氧化还原反应的速度，通常采用提高反应物的浓度，升高反应温度，添加适当的催化剂以加快氧化还原反应的速度。 二、氧化还原滴定原理 1．氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断加入，氧化态或还原态的浓度逐渐05化工原理第五章习题答案
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