第27卷 第6期2006年12月特种橡胶制品
Special P ur po se Rubbe r P roduc ts V ol.27 N o.6 December 2006
氢氧化铝复合阻燃剂对EPDM 硫化胶性能的影响
郭加喜,罗权焜
(华南理工大学材料学院高分子材料加工工程,广州 510640)
摘 要:研究了氢氧化铝,氢氧化铝/三氧化二锑复配,氢氧化铝/氢氧化镁复配对EP DM 硫化胶阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,当氢氧化铝的用量为80份时,EPD M 硫化胶的氧指数(OI 值)可达到27%,但是力学性能明显下降;当氢氧化铝/三氧化二锑复配比例为2∶1,总量为80份时,EPD M 的O I 值可达27.6%,硫化胶拉伸强度为8.8M Pa ,拉断伸长率为360%,发烟量达到A 级,燃烧速度为4.7cm /min ,水平燃烧等级为F H -1级;当氢氧化铝/氢氧化镁复配时,EPDM 的阻燃效果与氢氧化铝单独使用相当,当其总量为80份时,EPD M 的O I 值只有26%。
关键词:氢氧化铝;EPDM ;三氧化二锑;氢氧化镁;阻燃剂
中图分类号:T Q333.4 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)06-0015-04
收稿日期:2006-05-31
作者简介:郭加喜(1981-),男,在读硕士研究生。
EPDM 是由乙烯、丙烯和第三单体非共轭二烯共聚而成,主链为饱和结构,侧链含不饱和双键的共聚物,具有优良的耐候、耐热老化性能,较好的耐臭氧和耐化学药品以及电绝缘等性能[1]
。但
是EPDM 易燃,当制作成电线电缆或者输送带及V 带时,其阻燃性能远远无法达到要求,特别是应用于矿产、高压电线等特殊场合,EPDM 的阻燃性能更显得极其重要。近年来,我国的矿山和楼宇民居火灾中有相当部分正是由于电线电缆和输送带的阻燃性能不理想而导致的。
过去10年,国内外关于EPDM 阻燃性能的研究非常活跃,但较多的是使用含卤或有机磷阻燃剂,这些材料在燃烧过程中会产生有毒气体和烟雾,如氯化氢等,导致所谓的“二次灾难”[2]。
提高EPDM 的阻燃性一般可以采取:1)共混改性;2)添加无机阻燃剂;3)添加各种复合阻燃体系;4)提高EPDM 的交联密度等方法[3]。在无机阻燃剂中,氢氧化铝由于不仅可以赋予材料阻燃性能,并且其分解产物无毒、无烟或少量烟雾,所以成为首选[4]。但同时为了达到一定的阻燃效果,必须添加较多的Al (OH )3,加入后会使材料的力学性能和电绝缘性能受到不良影响
[5]
。阻燃
是通过破坏物质燃烧必须具备的热、氧以及可燃
物三个途径实现的,所以同时采用几种阻燃机理不同的阻燃剂可以达到较佳效果[6]。
本研究目的在于保持EPDM 的力学性能的前提下,提高其阻燃性能。1 实验1.1 主要原料
生胶:三元乙丙橡胶(EPDM ),型号4045,第三单体为ENB ,日本三井石油化学公司产品;阻燃剂:氢氧化镁,型号FM -70A ;氢氧化铝,型号FA -70A ,佛山金戈消防材料厂产品;三氧化二锑,天津石英钟厂霸州市化工分厂产品;补强填料:沉淀法白炭黑,江西南吉化工厂产品;其他材料均为橡胶工业常用原材料。1.2 基本配方
EPDM :100;ZnO :5;硬脂酸:1;交联剂:3.5;补强剂:40;无机填充剂:100;软化剂:10;阻燃剂:变品种(变配比),变量。1.3 仪器设备
开炼机:XK -160,广东湛江机械厂;无转子硫化仪:M M 4130c ,北京环峰化工机械实验厂;油压平板硫化机:XLB -D250kN ,浙江湖州宏图机械厂;材料拉力机:XXL -2500N ,上海橡胶机械厂;氧指数测定仪:RH 19-4FP ,英国Fire Tes -ting Technolog y Ltd.公司生产。
1.4 试样制备
在开炼机上将三元乙丙橡胶生胶包辊,当胶层表面平滑后,依次加入ZnO 、白炭黑以及阻燃剂、无机填料、软化剂、交联剂,薄通5次,出片;停
16 特种橡胶制品第27卷 第6期
放8h ,返炼并薄通5次,出片,裁片。测定正硫化时间,试样硫化条件为170o C ×30min 。1.5 性能测试
拉伸强度和拉断伸长率:按GB /T528-1998测试;硬度:按GB /T531-1999测试;燃烧氧指数(OI 值):按GB 10707-1989测试;发烟量等级:A 级为无烟或者极少量烟,B 级为少量烟,C 级为较多烟,D 级为大量烟;水平燃烧等级按照GB /T 2408-1996的分级法。2 结果与讨论
2.1 Al (OH )3用量对EPDM 硫化胶性能的影响
Al (OH )3用量对EPDM 阻燃性能的影响如图1所示。从图1可以看出,随着Al (OH )3用量的增加,EPDM 的OI 值随着增加。当Al (OH )3的用量达到80份时,EPDM 的OI 值达到27%,燃烧速度从不添加Al (OH )3时的9.5cm /m in 下降到4.3cm /min ,离火熄灭时间由大于180s 下降为33s ,水平燃烧等级从FH -4级提高到FH -1级,发烟量等级达到B 级
。
图1Al (OH )3用量对EPDM
阻燃性能的影响
图2 Al (OH )3用量对EPDM 力学性能的影响
Al (OH )3用量对EPDM 硫化胶力学性能的影响如图2所示。由图2可以看出,随着Al (OH )3用量的增加,EPDM 硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及撕裂强度都随着降低,而硬度增大。当Al (OH )3的用量为80份时,EPDM 硫化胶的OI 值达到27%,而拉伸强度从10MPa 下降为7.8M Pa ,撕裂强度从23.6kN /m 下降到17.8kN /m ,拉断伸长率为340%,硬度(邵尔A )从65度增加到76度。
由此可见,Al (OH )3有效降低了EPDM 的燃烧速率,缩短了EPDM 的离火熄灭时间,提高了氧指数以及水平燃烧等级。Al (OH )3对EPDM 的阻燃机理是:当Al 2O 3 3H 2O 在受热温度高于220o
C 时,会释放出结晶水,吸收大量的热,从而降低EPDM 的表面温度,阻止EPDM 进一步分解;同时,脱水产生的水蒸气又能稀释火焰区内的燃烧气体,降低燃烧速率;A l (OH )3还能促使EPDM 的燃烧区形成Al 2O 3碳化层,从而阻止热和氧进一步进入EPDM ,防止可燃性气体逸出,还避免了烟灰的形成,起到了较好的阻燃抑烟作用,此外,Al (OH )3作为添加剂可以降低燃烧物质的浓度,进一步增强阻燃效果[7,8]
。
虽然Al (OH )3可以提高EPDM 的阻燃性能,不过却明显降低了力学性能。这是由于Al (OH )3的颗粒较粗,对EPDM 没有补强作用所致。2.2 Al (OH )3/Sb 2O 3复配对EPDM 性能的影响
Al (OH )3/Sb 2O 3的复配阻燃剂对EPDM 硫化胶的阻燃性能影响如图3所示。从图3可以看出,Al (OH )3/Sb 2O 3复配比例的变化对硫化胶的阻燃性能影响较小,OI 值最大与最小相差不到1%,EPDM 的OI 值随着Al (OH )3用量的减少而递减;发烟量全部达到A 级,水平燃烧等级全部达到FH -1级。与Al (OH )3单独使用相比,虽然OI 值提高不大,但发烟量水平从B 级提高到A 级。这说明Al (OH )3/Sb 2O 3复配可以明显降低EPDM 的发烟量。
三氧化二锑的阻燃机理属于气相阻燃机理,在燃烧初期,首先是熔融,在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应,降低燃烧温度;高温状态下三氧化二锑被汽化,稀释了空气中氧的浓度,从而起到阻燃效果[9-11]。但是由于其熔点
较高,所以单独使用阻燃效果不明显,故经常与其他阻燃剂复合并用,具有优良的协同效应。
2006年 郭加喜等 氢氧化铝复合阻燃剂对EP DM 硫化胶性能的影响17
图3 Al (OH )3/Sb 2O 3对EPDM
阻燃性能的影响
图4 Al (OH )3/Sb 2O 3对EPDM 力学性能的影响
Al (OH )3/Sb 2O 3复配阻燃剂对EPDM 硫化胶的力学性能的影响如图4所示。从图4可以看出,总体上Al (OH )3/Sb 2O 3复配的EPDM 硫化胶的力学性能优于Al (OH )3单独使用。特别是当Al (O H )3/Sb 2O 3复配比为2.2时(总量80份),拉伸强度仍能保持8.8M Pa ,拉断伸长率为360%,撕裂强度为23.4kN /m ,硬度为76。可见,Al (OH )3/Sb 2O 3复配阻燃剂对EPDM 硫化胶的力学性能损害比单用Al (OH )3时更小。这是由于Al (OH )3表面结构和粒径的关系使其在胶料中的分散比较困难,经常产生团聚现象,用量大时这种情况更加突出。所以会由于分散状态而造成硫化胶力学性能变化无明显规律,而Sb 2O 3对胶料力学性能的影响不像A l (OH )3这么明显,所以随着复合使用阻燃系统中Al (OH )3用量的减少,硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率都略有提高。
上述结果表明,氢氧化铝和三氧化二锑的复配使用可以产生明显的协同效果。一方面可以使得EPDM 硫化胶的阻燃效果提高,减少发烟量;
另一方面,通过氢氧化铝和三氧化二锑复配使用可以降低体系中氢氧化铝的用量,缓解由于氢氧化铝的大量加入而使得EPDM 硫化胶力学性能下降的现象。
2.3 Al (OH )3/Mg (OH )2复配对EPDM 硫化
胶性能的影响
Al (OH )3/M g (OH )2复配阻燃体系对EP -DM 硫化胶的阻燃性能的影响如图5所示。从图5可以看到,Al (OH )3/M g (O H )2复配阻燃体系中,随着Al (OH )3用量的减少,硫化胶的OI 值也
缓慢减小。当Al (O H )3/M g (OH )2复配比为3.0
时(总量80份),硫化胶的OI 值为27%;而当Al (OH )3/M g (O H )2复配比为0.3时,硫化胶的OI 值下降为25.5%,燃烧速度为5.8cm /m in ,水平燃烧等级为FH -2,发烟量为B 级。由此可见,在该阻燃体系中,Al (OH )3起主要作用,Mg (OH )2的阻燃作用在该体系中贡献甚少。从发烟量来看,该体系所有试样的发烟量均为B 级,这与Al (OH )3单独使用的情况相似
。
图5 Al (OH )3/Mg (OH )2复配对EPDM
阻燃
性能的影响
图6 Al (OH )3/M g (OH )2复配对EPDM
力学性能的影响
Al(OH)3/M g(O H)2阻燃体系对EPDM硫化胶的力学性能影响如图6所示。由图6可以看出,Al(OH)3/M g(OH)2的复配对EPDM硫化胶的力学性能影响不明显。当Al(OH)3/Mg (OH)2复配比为3.0时,EPDM硫化胶能保持较好的拉伸强度,达到8MPa,而在其他配比的情况下,其拉伸强度有所下降,但是幅度不明显;拉断伸长率的变化情况也一样。硬度则随着Mg (OH)2用量的增加而略有增加,而撕裂强度则随着Mg(OH)2用量的增加而略为减小。总体来说,两者复配比例的变化,对EPDM硫化胶力学性能的影响不大。这可能是因为两种阻燃剂都属于填料型阻燃剂,性质和粒径都比较相似。
Mg(OH)2属于无机阻燃剂,具有无毒、低烟或无烟、廉价等特点,并主要通过吸热分解反应来抑止高聚物的燃烧。其分解温度大约为340o C,在490o C基本分解完毕。其阻燃机理和Al(OH)3非常相似,都是靠分解吸热,释放水,生成水蒸气吸热,并且覆盖于燃烧物表面,起到阻燃效果[12]。
由于两种阻燃剂的类型及其阻燃机理基本相同,使得他们之间的阻燃协同效应不明显,或者可以说它们之间不存在协同效应。
3 结论
(1)单独添加A l(OH)3可以提高EPDM硫化胶的阻燃性能;当100份EPDM中A l(OH)3的用量为80份时,硫化胶的OI值为27%,燃烧速度为4.3cm/min,离火熄灭时间为33s,水平燃烧等级达到FH-1级,发烟量达到B级,但力学性能下降较多。
(2)在A l(O H)3/Sb2O3复配阻燃体系中,当Al(OH)3/Sb2O3复配比例为2.2,总量为80份时,EPDM硫化胶的性能较好,OI值为27.6%,发烟量达到A级,燃烧速度为4.7cm/min,水平燃烧等级为FH-1级,而拉伸强度为8.8MPa,撕裂强度为23.4kN/m。
(3)A l(OH)3/M g(OH)2复配阻燃体系对EPDM硫化胶的阻燃性能以及力学性能影响不明显,结果不理想。当体系中Al(O H)3用量较多时,该体系对EPDM硫化胶的性能影响与Al (OH)3单独使用相似;而随着复配比例的减小, EPDM硫化胶的OI值以及力学性能都减小,发烟量等级和水平燃烧等级也都降低,而燃烧速度增大。
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Effect of ATH Composite Flame Retardants on
Properties of EPDM Vulcanizate
GUO J ia-x i,LUO Quan-k un
(South China University of Technolo gy,Guang zhou 510640,China)
A bstract:The effects of various composite flame retardants,such as Al(OH)3,Al(OH)3/Sb2O3, and Al(OH)3/M g(OH)2,o n the flame-retardance and physical pro perties of EPDM we re investig ated. The results demo nstrated that w hen the to tal am ount o f ATH w as80phr,the OI of(下转第22页)
橡胶分子的结合作用远弱于纳米片层,其阻隔效果和对橡胶分子的限制作用相比于纳米片层差得多,尤其当粘土用量超过10份后,纳米片层的数量不再增加,更多的粘土是以团聚体的形式存在,导致粘土用量的增加对复合材料的燃烧时间影响很小。由此可见粘土片层在基体中的分散情况会直接影响复合材料的阻燃性能。
3 结论
挤出复合法能够使有机改性蒙脱土在NBR中达到纳米级分散,分散效果比直接共混法好得多。挤出插层复合法制备的NBR/粘土纳米复合材料的阻燃性能明显高于炭黑补强胶料的阻燃性能。
聚合物/粘土纳米复合材料的特殊的阻燃性可以满足建筑行业、石油化工、天然气管道等领域对高性能阻燃材料的迫切需要。但是聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性研究才刚刚开始,报道的文献也不多,要比较全面地了解这类材料的阻燃特性,还有不少问题需要进一步研究。
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Study on Flame Retardancy of NBR/Clay Nanocomposite
W A NG Li,S UN Cui-hua,LI Pei-y ao
(Qingdo Unive rsity,Qingdao266071 China)
A bstract:The o rganic clay w as prepared in our lab.NBR/clay nano com po sites w ere prepared suc-cessfully by intercalation compounding method.The result o f TEM illustrates that the lay ers of clay dispersed in matrix in nano-size hom ogeneo usly.The results of study show ed that N BR/clay nano com-posite w as supe rio r in flame retardancy to the co mpound reinforced w ith carbon black.
Key words:clay,NBR,nanoco mpo sites,flame retardancy
(上接第18页)
EPDM w as27%,but its physical properties w ere o n an obvio us decrease;w hen the ratio of Al(OH)3/ S b2O3w as2∶1and to tal amo unt w as80phr,the OI,tensile streng th,elongatio n at break,and tear streng th of EPDM w ere27.6%,8.8MPa,360%,respectively,and the level of smo ke w as A,the veloci-ty of flame w as4.7cm/min,and the level of ho rizontal flam e w as FH-1;w hile Al(OH)3w as blended with M g(OH)2the flame-re tardance of EPDM w ere no t so effective as that of sim ply using Al(OH)3. When the total amount of Al(OH)3/M g(OH)2w as80phr,the OI of EPDM w as only26%.
Key words:A l(OH)3,EPDM,Sb2O3,Mg(OH)2,flame retardant