当前位置:文档之家 > 中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

化学工业的形象不好原因:①忽视产品的用后处理和用后价值②造成严重的环境问题③从业人员普遍缺乏对产品的环境影响污染的长远认识和相关知识,且过分依赖步骤控制来确保安全生产

化学工业的挑战:在继续经济廉价地确保生活便利的同时消除对环境的负面影响

1.2 绿色化学和可持续发展

绿色化学的12原则:(1)阻止废弃物:阻止废弃物的产生而不是产生后再治理(2)原子经济性:合成方法的设计中应尽可能将所有原料转化为产品(3)降低化学合成的危险性:只要可能,应采用对环境和人均无毒无害的物质来设计合成路线(4)化工产品安全性设计:化工产品应该在满足功能要求的条件下尽量减小毒性(5)使用安全的溶剂和助剂:如果可能,不适用溶剂助剂;如果非要用,用无毒无害的(6)提高能量利用效率:设计过程中应该认识到化学过程中的能量问题并且减小对成本和环境的影响(7)使用可再生资源:只要经济上技术上可行,应使用可再生资源而不是非可再生资源(8)减少衍生物:减小.避免合成过程中的衍生化步骤,尽量不用导向基和保护基(9)采用催化:采用催化性物质而非化学当量物质(10)易降解设计:产品必须要在设计时就使其在使用后容易无毒无害地降解,不在环境中长期存在(11)污染的在线分析和阻止:使用先进的在线检测.分析设备,在污染形成之前将其控制(12)阻止事故的连贯性安全型化学:生产过程中采用的物质及其聚集状态的潜在事故危险要小

可持续发展:满足当代的需要,并且不损害后代满足其自身需要的能力的发展,包括两个方面:①应该以什么速度使用化石燃料②向环境中排放多少污染物和废弃物是安全的

绿色化学:推动技术革新,以减少或消除危险物质的在化工产品的设计.生产.使用过程中的产生和使用的一种方法论,目的是实现可持续发展.以实业的观点看,绿色化学应该是一种减小成本的方法

1.3 原子经济性

衡量的是生产过程中有多少反应物进入了产物,有多少进入了副产物和废弃物,可以用方程式计算

定义:原子经济性=目的产物的分子量/反应物的总分子量×100% 产率=实际产品质量/理论产品质量×100% 选择性=目标产物产量/转化的总物质量×100%

实际的原子经济性是理论原子经济性和选择性的乘积.注意,如果涉及到有化学当量的“催化剂”参与,则不适用;若有环境友好分子比如水的消去,这一概念不反映过程的绿色性

AE反应:重排.加成.D-A反应,协同反应;Non-AE:取代.消去.Wittig试剂和格氏试剂的反应

1.4 原子经济性反应

1. 重排:尤其是只需要稍加加热或者少量催化剂的反应原子经济性好,eg.克莱森重排,Fries重排(需化学当量的AlCl3,可用光化学代替),贝克曼重排,乙烯基取代的小环烷烃扩环,频那醇重排(有水生成,注意只要有羟基相邻的碳正离子产生均可以发生)

2. 加成反应:迈克尔加成,D-A反应

1.5 非原子经济性反应

1. 取代反应:①至少会产生两种产物且通常有一种不是目标产品②许多取代反应会产生不安全产品和多种副产品.所以原子经济性低.不绿色

2. 消除反应:通过消除不相连的碳原子上的基团实现引入不饱和度.Hoffman消除:季铵盐在碱和热的作用下,产生端烯烃或取代烯烃,可以在季氨杂环中向环内引入不饱和度.Wittig反应:通过形成膦叶立得来形成双键,与膦叶立得反应的应该是羰基.

1.6 降低毒性

危险性涵盖了若干因素,包括毒性.可燃性.爆炸可能性.环境可降解性.两个因素影响有毒物质的使用:①通过系统的科学知识和事故案例②减少暴露在危险性物质中

危险性定义为可能引起伤害的环境,风险定义为伤害发生的可能性,风险是危险性与暴露可能性乘积的函数.传统的风险控制是采用物理方法.引入安全系统和进行岗位训练.绿色化学的方法是减少危险化合物本身.减少危险试剂的使用是首要选择,个人劳动保护和减少暴露只是最终的方法,必须在前者的详细考虑之后.

1. 毒性评价

(1)LD50(半致死剂量):实验组中一半动物死亡时的毒剂剂量,以mg毒剂/kg实验动物体重表示LC50(半致死浓度):实验组中一半动物死亡时的毒剂浓度,以ppm或者mg/m3表示两者的数值越小毒剂的毒性越大.

(2)致癌性评价指标:Ames测试,利用某种沙门氏菌的基因缺陷来观察是否加入在培养基中的物质会造成该基因的突变,如果造成相当大比例的突变,则具有强致癌性.注意需要在培养基中加入消除该物质代谢产物的酶以排除代谢产物致突变的可能.

第二章废弃物

2.1 绪论

废弃物不仅是一个环境问题,更体现了资源和资金的利用效率,同时会引发其他社会问题.废弃物的污染防治顺序:源头上减少废弃物,再利用,恢复.循环和能量再利用,不经能量回收直接排放(等级依次降低).有时候排序有问题,需要做生命周期评价

2.2 废弃物引起的问题

Leblane制碱法原理:2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl Na2SO4+4C+CaCO3=Na2CO3+CaS+4CO问题:向大气中排放酸性气体HCl;难以处理的CaS最终被索尔维制碱法代替

日本水俣病:汞被转化为二甲基汞引起中毒和畸形

2.3 化工生产中废弃物的来源

具体数目难以统计,用“E因子”进行衡量,E因子=副产品质量/目标产品质量,注意石油化工的E因子很小,制药工业的E因子很大,E因子的影响因素:①技术的发展水平②该领域中特定产品的竞争力③生产过程管理水平④废物处理费用占售价的比例.注意制药工业中控制E因子的意义还有控制副产品在最终制剂中的含量,以保证没有副作用和药品组成的稳定性e.g1苯酚的磺化碱熔法被乙烯基苯取代,过程:乙烯和苯在分子筛中发生烷基化反应得到乙烯基苯,在酸催化下氧化得到丙酮和苯酚,由于在产苯酚的过程中产生另一种工业产品丙酮所以E因子高e.g.2布洛芬的合成,因为在新路线中采用全步骤的催化和催化剂量的HF和化学计量的AlCl3,所以E因子大

2.4 废弃物成本

三条红线(意义是表征企业的表现):盈利.环境影响.社会形象,而废弃物的处理对三个方面均有影响.废弃物排放对化工企业的影响:①原料.能源的利用效率降低②反应器利用效率的降低③增加了末端治理的投入.注意三条红线是相互联系的而不是分立的:长期稳定生存的公司必须有良好的盈利状况.对环境的较小影响和迎合社会期望的表现.注意E因子的大小有时不能准确衡量废弃物的成本在总成本中的比重

2.5 减少废弃物技术

立法为减少废弃物提供了法律框架,可以通过立法鼓励清洁技术.对污染严重的工艺征税.公司文化是直接力量,可以快速见效.减少废弃物的措施最初都是简单的并且有盈利的,如减少水.能源的消耗和修理泄漏的设备.典型的措施包括产品重新设计.原料和能源的回收利用,工艺改革.

1. 减少废弃物过程中的团队方法

步骤:(1)文献和专利查阅(2)确定文献中或专利中方法的替代方法(3)对替代路线进行COSHH评价(评价危险物质和可能对健康产生危害的物质)(4)对替代路线进行实验,验证可行性(5)通过文献和专利查阅进一步完善替代路线(6)实验室中放大实验,为应用实验提供数据(7)同化学工程师讨论产品或放大细节(8)根据讨论结果优化设计路线(9)落实资金来源(10)进行危险和可操作性评估(HAZOP)和安全.健康.环境因素评估(SHE)(11)进行批次性试生产(或进行风险分析以决定是否跳过该步)(12)改进或建设生产厂(13)生产装置转交给生产部门以上步骤的替代方法是建立跨学科的团队执行减少废弃物的任务

2. 减少废弃物的过程设计

流程图(process flow sheet/PFS):包含物料衡算和各步反应的原子经济性,强调后者;基准是单位质量的产品;如果必须要引入假设,数据应来自文献.实验或之前的数据积累.物料衡算中需要包含水以及其他溶剂,因为除去容易需要能量.通过流程图比较不同路线的角度:①废弃物的量②废弃物的性质③物料衡算④产生的污染⑤物料成本粗算⑥过程的复杂性和相关成本计算⑦是否需要特种设备⑧能源需求评估⑨毒性和毒性的处理问题.通过对流程图中各个要素的思考,评估进一步改进的可能性和目标注意流程图的三要素:物料衡算.原子经济性.工艺流程和条件

3. 现有过程的废弃物最小化

步骤:①管理层确定废弃物最小化的目标②组织跨学科团队③评估流程图④在流程图上确定达到目标的过程,即需要改进的单元操作⑤制定工作计划,计算成本,落实资金⑥执行计划⑦监督计划执行,评估结果(若⑥中出现问题,则返回④重新执行) 注意:①在过程中要采用整体的观点和方法②注意在需要改动的单元操作上取得一致意见,通常大部分的废弃物是由少数几个单元操作引起的③工作的优先级取决于工作的目标

2.6 废弃物的现场处理

末端治理:许多生产过程中的污水只能减少不能消除,因而需要对其进行治理以减少对环境的伤害,这一行为成为末端治理废弃物处理的三种方式:物理处理.化学处理.生物处理,通常会联合使用,需要根据污染物的量.性质和治理成本总和考虑,评价治理的重要指标(尤其是废水):在自然状态下的需氧量(与有机物的含量有关,因自然条件下这类物质生物分解是需氧的),需氧量大威胁水生生物的生存化学需氧量(COD):通过氧化过程的铬酸消耗量关联生物需氧量(BOD):通过用微生物处理废弃物5天的需氧量来关联理论需氧量(THOD):对氧化所有的有机质成水和二氧化碳的需氧量进行计算得到COD=0.7~0.8THOD BOD=0.5THOD

1. 物理处理

目的是减少废物的量或者将废弃物分为相似相,方式通常是过滤或者蒸馏过滤方式:①传统的半框压滤②离心过滤③微过滤和超滤④其他膜技术如电渗⑤利用树脂床层.天然草塔.硅藻土吸收有机金属和金属离子蒸汽吹扫吸收易挥发的物质,但只能在废弃物低毒或无毒的情况下使用

2. 化学处理

(1)中和法:成本低但是会增加废弃物的总量,对一体化工厂比较有利,可以用一个过程的废弃物中和另一个过程的废弃物以减小环境负担,也可通过让废弃物经过离子交换树脂进行中和(2)氧化法:对解决低浓度的有毒废弃物尤其有用.氧化剂:过氧化氢(处理硫化物.酚.氰化物).臭氧.高锰酸钾.次氯酸钠,臭氧和过氧化氢认为是绿色的,因为氧化产物是无害的,高锰酸钾产生的氧化锰需要过滤分离.湿空气氧化:处理其他方法无法处理的难氧化物质如生活废弃物.(3)先进氧化法:一系列的化学氧化过程根据事先决定的程序平行进行,有时需要紫外线(UV)进行催化化学方法使用有减少趋势,但是在处理特定废弃物如Cr(VI)时有特定的优势(4)电化学处理法:通常用于处理金属离子还原成金属单质e.g.回收罐头锡和银(电解硫代硫酸银),也用于处理有机物如处理有机氯化物,反应过程中Cl被H+(酸性环境)取代形成Cl-,电化学法使用越来越多,并有阴阳极交替排列的电解设备

3. 生物处理装置

生物降解:利用微生物的活动降解有机物,有机物的功能是提供微生物的食物,这一过程实际上是一系列酶催化过程,最终结果是有机物的完全降解和无机化.分为好氧降解过程和厌氧降解过程,两者都需要充足的氮源,好氧降解需要氧源,厌氧讲解需要电子受体(即氧化剂).两种过程的最终产物为CO2和H2O,厌氧降解副产甲烷.好氧降解在大型通空气的密闭分解池,这一过程速率低,因为传质过程慢.混合程度小,因而出现了曝气装置,即通入或循环空气或氧气使得微生物与废弃物混合均匀(生物曝气技术).没有立体阻碍的废弃物分子比有立体阻碍的分子容易降解;对于芳香环,环上的供电基加快分解速度,吸电基减慢分解速度;含氧有机物适于无氧分解,不含氧有机物适于有氧分解.芳香族有机物的有氧分解过程经历1,2-苯二酚中间产物,脂肪族分解经过醇.醛.酸的过程.

2.7 易降解设计

三大化工产品废弃物来源:消费性塑料.家用清洁剂.农用化学品.三种均可以通过生物降解,如果没有相关酶的存在,就不能降解,成为长期有机污染(POPs).

1.表面活性剂的降解:关键在烷基链,直链烷基的容易降解,带支链的难以降解.注意聚乙氧基烷基苯酚醚和异构化的壬基苯酚是难降解的.

2.DDT(双对氯苯基三氯乙烷):是一种有效的杀虫剂,优点:①制备成本低②广谱活性③对人类无毒④长期有效.由于难降解所以长期有效,长期有效性最终成为一个缺点

3.高分子:处理方法通常有三种:填埋.细菌分解.循环利用,容易分解的有以下特点:①由可再生资源制造②在基体中加入可生物降解的物质③从石化来源中制取的易降解材料④加入在光催化或化学催化下容易降解的物质如二茂铁e.g.在基体中加入淀粉则可以促进降解,通过光催化的自由基机理或者生物降解

4.有利于降解的规则:①天然产物及其结构类似物均可生物降解②邻苯二酚是芳香化合物的降解中间产物,因而不存在邻位取代的芳香化合物容易降解③吸电子基的存在降低芳香化合物的降解速度④杂环化合物的生物降解性差⑤脂肪族化合物的支链越多,生物降解速率越低⑥含脂肪醚结构的分子生物降解速度慢⑦含有强极性的C-F.C-Cl键的分子降解速度慢⑧水溶性差的分子降解速度慢⑨分子量越大,生物降解越慢

2.8 高分子材料的循环利用

高分子材料的回收利用必须做生命周期评价(LCA),否则可能适得其反,造成的污染更严重.三种常见的方式:①焚烧以回收能量②机械打碎之后作为低级品使用③化学降解成单体回收利用

1. 分类和分离

缩写:PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)HDPE(高密度聚乙烯)PVC(聚氯乙烯)LDPE(低密度聚乙烯)PP(聚丙烯)PS(聚苯乙烯)

常用分离方法:①密度法:利用塑料的密度和液体密度的相对大小进行浮选分离,缺点是灵敏度不足.因而引入离心力,利用向心加速度进行分离;以及超临界CO2,利用压力控制密度进行分离②近红外广谱分离:可以区分不同的材料,但是容易受到材料颜色的影响,尤其是黑色和深色③X射线荧光法:尤其适合分离PVC和PET以及含大质量原子如Cl的高聚物现代高分子废弃物的分离均采用多光谱联合的方法,首先过红外(区分清洁的和透明的塑料),之后过颜色区分(分出颜色),过X射线荧光和近红外分细类.

2. 焚烧

通常认为这方法不好,因为有灰分和重金属.二噁英(来源于含氯废弃物)污染,只适用于废弃物太小难以回收和分类的情况

3. 机械打碎

(1)PET:关键在于保持分子量不下降,分子量下降是因为废物中混有的PVC在该过程中产生的酸引起链断裂

(2)HDPE:没有官能团,不存在分子量下降问题,需要经过清洗和油墨分离以确保清洁,产品不耐压,只能做低价值的产品

(3)PVC:少见回收,因为大部分都做了建筑业中的结构组件,可回收的潜在来源可能是塑料瓶.回收后仍然是用于建筑业

4. 化学降解成单体回收利用

(1)PET:乙二醇解(200℃条件下和乙烯.乙二醇反应得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和低聚体).甲醇解(工艺很多,最常用的是PET230℃下溶解在对苯二甲酸二甲酯中,加入甲醇加热到300℃.加压进行酯交换反应,得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇

的共沸物,加入对甲基苯甲酮破共沸,通过蒸馏分离得到对苯二甲酸二甲酯和甲基苯甲酮的共沸物和乙二醇,前者静置冷却后分层).水解.加氢

(2)尼龙:目的是得到高产率高纯度的己内酰胺,方法有水解.酸解和氨解.水解需要高压;酸解面临酸纯度逐渐下降的问题;氨解适用于多种情况,产物需要经蒸馏分离

(3)混合废弃物循环利用的进料:进料需要经过热裂解过程以断裂化学键,该过程可以仅仅是裂解,也可以配合加氢.加入适量氧气(同时加入合成气),加氢过程有利于脱除杂原子.热解过程的一个问题是高聚物的导热性差,因而需要长时间和高温,解决办法是采用加入热沙子的流化床反应器.通氧气过程需要在高温下进行,因可以避免二噁英等有毒物质排放(纯热解过程有这类排放),因而属于环境友好型技术,但过高的能源和低经济性限制了应用.

第三章环境影响测量与评价

3.1 测量的重要性

不同方法的环境影响测量与评价是比较不同的生产路线中的最基本.最重要的问题.e.g.碳酸二甲酯的合成:方法一:光气

与甲醇反应方法二:一氧化碳.甲醇的氧化即甲醇的羰基化过程方法二虽然同样适用有毒的CO并且要求高压环境,但毒性低于光气,副产品也更加环保一些有争议的绿色化方法:①用少量的更加危险的试剂代替会产生大量环境友好废物

的试剂②以增加能量消耗为代价,用可再生的原料代替不可再生的化石燃料

1. 乳酸的生产

两种方法:化学合成法.发酵法

化学合成法:乙醛和HCN反应,然后用硫酸酸化得到粗品,之后用乙醇酯化后蒸馏纯化得到纯品,产品纯度高.优点:得到高质量产品,原子经济性好,产生的废弃物量少且副产物环境友好;缺点:需要用到毒性原料.能耗高

发酵法:利用玉米糖浆或者糖汁进行发酵,耗时长,需要加入碳做培养基并吸收颜色,加入碳酸钙形成乳酸钙然后过滤以纯化产品,因而有固体废弃物产生,单位体积的反应器中产量低,形成的乳酸钙浓度低,需要加入额外能源进行浓缩才能得到粗品(化学纯).如果要得到纯品需要经历同样的酯化蒸馏过程,增加能量消耗.优点:采用绿色可再生的原料,缺点:大量固体废弃物和废水.高能耗

综上,难以决定哪个方法更加绿色

2. 安全汽油

加入有机铅以提高辛烷值:废气中的铅排放对城市中儿童的智力产生不利影响,同时会使三元催化器中毒,进而造成其他有害气体排放增加.替代方法:①向汽油中加入更多的芳烃:将造成燃料消耗增加,同时使公众暴露在有毒芳烃中,欧洲倾

向与使用这一方法②乙醇汽油:已经实现,如巴西③添加辛烷值改进剂如MTBE,美国倾向于使用这一方法,但是在油罐附近的地下水中发现MTBE的污染,从而影响饮用水,MTBE的污染途径可能是经雨水进入饮用水源或者地下油罐的泄漏结论:最优化的选择并不容易做出,需要方法的指导

3.2 生命周期评价(LCA)简介

生命周期评价:对工艺.产品或人类活动进行的从源头到结束的环境影响评价,这一过程包含整个生命周期,即从原料开始到最终的废弃物排放.对于原料,首先是从原料的最初纯化开始,其次是包含所有的原料,最终的废弃物随着技术进步也变成了物质的回收利用或者能量的回收利用.这一方法广泛应用于不同生产路线的比较,它的一个重要功能就是确保污染

的防治措施本身不会造成二次污染.由于生产过程的复杂性,LCA的实行是耗时费力的活动

产品的生命周期:原料纯化→中间体制造→产品制造→产品使用→形成废弃物→废物再利用,其中环节之间均涉及运输

过程,整个周期中有能量.水等输入,输出向空气.水.土壤中排放的废弃物和副产品.能量

生命周期评价的步骤:

(1)划定评价范围,设定评价目标(计划阶段):最终要的一步,将直接影响评价的结果,评价目标和对象需要准确界定.这一步骤随评价对象的不同而不同,即对现有产品的评价.对现有生产工艺的评价.对现有生产路线的评价.对几种可选路线的评价方法是不同的.评价的范围与评价的目标和所掌握的资源有关,需要研究决定,同时需要采取适当方法使得相同的评价方法只在相同功能的单元操作中使用.这一阶段中需要确定数据采集的方法

(2)清单分析:主要任务是采集数据,需要借助清单和流程图,确定物质流和能量流,进出的物质和能量需要满足守恒定律.

有些数据是准确并且可采集的,有些数据不可采集或者不准确(即数据的定位问题),每种副产品的环境影响均需要确定.

数据的定位问题可以通过巧妙划定评价范围解决

(3)影响评价:标准如下:①无机资源消耗:衡量对不可再生资源的消耗,以每个功能单元中的消耗量与该资源的预估储量做比然后求和得到②成酸潜能:以形成H+或者SO2的潜能衡量,用潜在成酸的物质成酸能力与该物质质量的积再求和计算③水生生物毒性:以排放量和物质的毒性因子的积,然后求和计算.注意这一项并不广泛使用,因为对许多物质的毒性

机理并不清楚④富营养化潜能:引起水体或者土壤富营养化的潜能⑤温室效应潜能:衡量引起温室效应的能力,与成酸潜能的计算相同⑥对人的潜在毒性:属仍在积累数据的一项,由每日安全剂量确定,注意是所有可能接触媒介的和⑦臭

氧损害潜能:与CFC-11对比,衡量破坏臭氧层的能力,计算方法与温室效应潜能相同⑧光化学氧化潜能:衡量引起光化学烟雾的可能性,与乙烯做对比得到

(4)数据解读:最后一步,确定生命周期中对环境影响最大的一部分,并且提出可能的改进方案.注意LCA虽然有较强的科学性,但是结果仍然是有争议的,因为相当部分的排放不清楚,并且计算中的排序标准多样.带有主观色彩.随案例的不同而不断变化,同时结果并不能完全说服公众(有时与大众的想法相悖)e.g.染色棉布和并不比化纤布料环保.同时,如果在评价中有参与机构的经济利益的话,结果一定是有利于这个机构产品的.

结论:LCA有用但是不适合于日常监测,需要简单的标准来辅助决策过程

3.3 绿色过程标准

常用标准:原子经济性.E因子.环境商(Environmental Quotient).有效质量产率(EMY)

环境商=E因子×不友好性因数Q的积,因为并没有对因子Q取得共识,因此使用不广泛;同时若产生的是大量环境友好型废弃物,环境商可能比产生少量不友好废弃物更差,即不反应事实.EMY=环境商的倒数,但是在计算时需要排除环境友

好型废弃物比如水,最终计算公式:EMY=100×产品的质量/环境不友好型物质的质量.这两个标准均与具体工艺有关,无法理论计算.由于对环境友好型物质的界定不清晰,EMY有滥用的倾向.问题:所有的标准均没有考虑起始物料对环境的危险性.

结论:通过有限几个标准不能准确知道那个方法更加绿色,但是通过一系列的实验和评估将给出一个正确方向

原子经济性的问题:原子经济性低的反应很可能仅仅是一系列反应中涉及危险试剂的一步,如果的确如此,就查文献改这一步

如果借助以上四个标准无法比较出两个方案,则需要先计算两方案的如下参数,数据由理论实验取得:原子经济性.总期望产率.原子经济性和产率的积.步骤数.分离纯化步骤数.可挥发性溶剂清单.环境危险性原料清单.环境危险性废弃物清单.能量需求.原料中可再生部分的比重.特种设备清单.单位质量产品的原料成本.之后根据具体工艺计算:E因子.EMY.单位质量产品消耗的挥发性溶剂.单位质量产品的需原位治理的废弃物.单位质量产品的需移位治理的废弃物.其他危险副产品.可原位回收的溶剂或副产品.增加回收工艺后的E因子.之后进行比较,注意原位回收的溶剂.副产品对结果的影响.

3.4 环境管理体系(EMSs)

产生的背景:环境问题成为了国际问题,同时股东们也需要解决这一问题

1. ISO14001体系

包含五个关键要素:设定政策.计划.实施.评估和改正.检查,是一个不断提高的过程.

(1)环境政策:衡量各个部门的现状,分析如何才能达到标准,理想的政策的视角是统一的而不是分散的.政策的关键是联系目标和现状,并向内传达给员工,向外表达给公众.良好政策必须保证:与对环境影响的规模.性质和公司自身的行为相适应,包含不断提高的承诺和污染防治措施,包含与环境法规有关的承诺和组织需遵守的其他承诺,为设定和检查环境目标设定框架,记录并为所有员工所共享.共同保持,告知公众

(2)计划:环境方面:建立确定过程和服务过程中所有方面的方法法律和其他需求:明确与经营有关的所有法律法规以及

义务和对消费者的承诺目标和对象:表述必须与政策中的表述相协调,符合已经确定的环境问题同时不违法.目标和提高都需要量化,典型的方法中包含员工培训和提高认识的方案,辅以节能减排的措施环境管理项目:设定达到目标的过程和相关的监督机制

(3)实施计划:包含以下内容:①结构和责任:确保管理层和对项目总体负责,明确各个部门的责任②培训.树立意识和权限:对员工进行培训以树立意识,强调改进计划的重要性,明确员工在计划中的角色;明确解释公司对环境的影响③交流:要有双向的交流渠道,同时不仅要有公司内部纵向的交流渠道,还需要公司于公众间横向的交流渠道④记录和监督系统:确保对过程的全程覆盖,记录措施和结果并对所有员工开放⑤执行控制:建立专门的档案,记录没有指导的情况下可能出现的明显的环境影响⑥紧急情况预案:万一出现事故,减小伤害

(4)评估和改正:建立定期的检查制度,确保计划的执行与规定和其他要求相协调,整个过程中需要不断检查来保证计划的政策正常执行

2. 欧洲生态管理和监督体系(EMAS)

EMAS的目标是鼓励企业自律,降低对行政和法律法规的依赖性.只有通过了ISO14001的企业才可以申请EMAS标准.这一标准采用的是整体和互相关联的观点,评估向空气.水体.土壤中排放的有毒物质以及原料的使用.自然资源的使用.能量的

使用,和运输.整个过程对生物多样性的影响.

3.5 生态标志

两种生态标志,都是针对产品的,包括化工产品,整个系统的核心是LAC方法.对一个产品或过程的控制指标很多,均采用“达标”制度量化管理,着重强调化学剂的用量.长期毒性.富营养化潜能.生物降解(有氧或者无氧)

3.6 立法

背景:制造业的发展和石油产品的逐渐广泛使用趋势:国际间更加协调,惯例性立法越来越少,注重在保护生态系统的同时限制有害物质的使用.

1. 一体化污染防止与控制(Integrated Pollution Prevention & Control)

将原来属于不同部门的环保只能整合成一个部门e.g.英国政府将一体化污染防治(Integrated Pollution Control/IPC)作为环境保护行动(Environmental Protection Act/EPA)的一部分,规范企业向土壤.水体和空气中排污,并且进行权限管理,有环保署(Environmental Agency)的授权才能排,授权的前提是满足排放要求并应用BATNEEC技术(Best Available Technology Not Entailing Excessive Cost,即采用最好的技术并且不提高成本).IPPC的目标:①从整体上保护环境②推动清洁技术的使用,从源头上减少废物③通过将责任赋予企业来鼓励创新,发展令人满意的环境问题解决方法EA的要求之一是采用目前最好的技术(Best Available Technology/BAT)与IPC不同,BAT和BATNEEC的界定都不清楚,同时这两种技术主张都必须建立在目前的各种技术在经济上都可行这一点上IPC和EA的其他不同: EA注重原位影响评价而不是某个特定过程,包括其他的方面,范围宽,比如能量利用率和原材料选择,同时规定企业关闭时必须处理后续的污染

申请必须包含的内容:①管理体系:需要有有效的管理体系来管理生产流程②物料输入:物料输入包括水,申请人必须证明不必要的危险物质都内采用,并且事故预防措施得当③主要活动:对生产过程的详细描述,需要流程图,明确表示各种排放物④向地表水的排放:必须按要求明确标明水中在IPPC的物质清单上的污染物以及监控方法,并且提出减少这类物质使用的计划⑤废弃物处理.回收和排放:废弃物管理的各个方面和承诺必须明确,以确保废弃物得到良好的处理或再利用,对废弃物的处理应该直到其成为无害的无机物,如有必要应提出相应的改进计划⑥能量:应列出能量平衡和各个能量来源的耗散 4.1 绪论

催化剂的特点:①降低反应的活化能②与起始原料反应③改变反应途径④不能改变热力学控制下的反应平衡位置

催化剂的作用:①提高反应速率和选择性②降低能耗③通过代替化学当量的试剂来减少废弃物的排放

催化剂的三个重要参数:选择性:选择性=目标产物产量/转化的总物质量×100% 转换频率:单位时间单位物质的量的催化剂所或的产物的物质的量转换数:每摩尔的催化剂的产品量(与催化剂的寿命有关,引起花费和污染)

催化剂的的分类:从大类来分可分为多相催化和均相催化;另外,也可分为:不对称催化、生物催化、相转移催化和光催化

多相催化和均相催化的特点和不同:

特点:多相催化:属表面催化和接触催化;一般是固体催化剂和液相或气相反应物的反应;实际的反应是发生在固体的表面,有效反应是在催化剂的内孔表面。均相催化:催化剂和反应物是在同一相;催化剂被分散在反应介质中;反应发生在液相中

比较:见另附题目5

4.2 多相催化

1. 概述

多相催化剂的组成:活性组分:过度金属Pd、Pt、Ni、Co,起催化作用;载体:无机或高分子材料充当,通常为惰性,有些有酸性和一些基本功能

催化循环的7个步骤:①反应物扩散到催化剂表面②大多数反应物扩散到催化剂的孔道内部③反应物在表面上物理吸附④反应物在催化剂表面上化学吸附⑤吸附物质的表面扩散⑥化学反应⑦产物自孔道中脱附,并且扩散进入流体主体(吸附越弱,孔道越大,扩散越快)

物理吸附和化学吸附的区别:物理吸附:①多层吸附②吸附动力是反应物与表面之间的范德华力③热效应小,可逆④不能引起化学反应,可进一步向化学吸附转化,从而引发反应化学吸附:①单层吸附②形成新的化学键,热效应大③不可逆,适用于催化则要求化学键不能太强也不能太弱。

BET吸附公式:

2. 分子筛在大宗化学品工业中的应用

定义:分子筛是由含水的结晶硅铝酸盐形成的含有四面体,并形成三位空间结构的无机盐类,具有一定的热稳定和水热稳定分类:天然沸石(一般不用做化学催化剂,用来做吸附剂除去水中的重金属、去除异味,做建筑材料)合成分子筛(主要用于催化反应)

分子筛活性的调变方法:孔道调变、酸性调变、负载其他金属或金属化合物

合成分子筛的类型:

①A型分子筛(用于洗涤剂,通过吸附水中的钙镁离子将硬水软化,从而避免洗涤剂的活性因水的硬度过大而降低,同时避免伤害衣物和机械)②Y型分子筛:主要用于催化裂化反应③ZSM—5型分子筛:其突出的优点是择形催化作用(e.g.

通过择形催化选择性多产对二甲苯、甲醇制汽油、苯的烯烃烷基化反应制乙烯基苯)

④高硅铝比型分子筛(分子筛中的Al的水热稳定性不好,容易造成孔道结构的坍塌,提高硅铝比可以提高分子筛的稳定性,制造的方法有:①制备时直接调变Si/Al②制成之后反应掉部分Al,Si/Al越大,酸性越强)应用:由苯制环己醇(选择加氢在用水加成)

催化裂化和热裂化的区别:①机理不同:催化裂化属于正碳离子机理,热裂化属于自由基机理②主要反应不同:催化裂化反应主要是断链反应和异构化反应,因而其所得的汽油辛烷值较高,热裂化主要是发生断链和脱氢反应③所得的气体组成不同:催化裂化主要是获得C3、C4的气体,热裂化主要获得C1和C2的气体优缺点对比:①催化裂化要求的温度低,处理时间短,因而能耗低;热裂化要求高温处理,能耗高;催化裂化由于采用催化剂,潜在增加了固体废弃物的排放,热裂化则没有这一潜在污染;在安全性上,由于采用较低的温度和压力以及连续式反应,催化裂化的安全性较好

3. 非均相催化在精细化学品和制药工业中的应用

因为分子筛的孔道结构太小和强酸性,因而应用不广泛,但近年有增加

(1)多相固体碱催化剂:应用于含N或O等碱性精细化学品的合成中,催化剂可以是简单金属、金属氧化物、氢氧化物附在载体如γ-氧化铝和硅胶上、离子交换处理的分子筛、有特殊功能的连在惰性骨架上的有机碱催化剂催化的反应:酯化反应、克脑文格反应(醛、酮与含有2个活泼氢的亲核试剂反应,形成碳碳双键代替原来的碳氧双键并生成水)、迈克尔加成、碳负离子机理的反应、亲核加成反应,广泛应用于药物、香水和农业化学品的生产

(2)氧化物催化:理想情况是用金属氧化物作媒介,用过氧化氢或者湿空气做氧化剂,旧方法需要化学当量的金属氧化物做催化剂并且有金属单质副产、混在氧化物中。进展:①采用结构类似ZSM-5的硅酸钛催化,氧化剂是双氧水,可生产包括MTBE在内的多种化学品②维生素PP(烟酸)的合成(2-甲基吡啶在氧气、五氧化二钒、二氧化钛催化下甲基被氧化成羧基)

(3)其他在精细化学品合成中使用的催化反应:傅克反应(有Lewis酸催化改成用固体杂多酸、脱Al分子筛催化,脱铝分子筛需要用氢氧化钠或者氢氧化钾腐蚀分子筛中的Al),如果想要引入芳基,用氯化锌、盐酸处理的粘土作为催化剂,粘土由于有Lewis酸性质,同样可以用于磺化。D-A反应:使用含有Zn(II)的MCM-41分子筛进行催化可以提高选择性

4. 三元催化器

除去CO、NO和燃烧不完全的烃,要求燃料是无铅汽油

结构和组成:①陶瓷载体:含硅铝酸盐和锰氧化物,功能是提供支撑和一定的机械强度,保证在宽温度范围内的稳定性②涂层:提供大的表面积以分散催化剂,含锆、铈、铝氧化物,临时储存氧元素③催化活性物质:铂、钯、少量铼④钢制外壳:提供机械支撑和保护

催化过程:铂、钯除去烃和CO,铼除去氮氧化物,两段过程:①还原氮氧化物②除去烃和CO。具体反应:2CO+2NO=N2+2CO2,烃+NO=N2+CO2+H2O,2NO2+4CO=N2+4CO2,烃+O2=CO2+H2O,2CO+O2=2CO2

4.3 均相催化

(1)过度金属和膦配体:过度金属的作用是提供空的d轨道,配体的作用是填充部分d轨道,注意18电子规则(配体提供给过渡金属离子的电子为18个,数学表示为n+2(CN)max=18,n为氧化态对应的电子数,CN为配位数,配位键全认为是σ键,在催化循环中可能不满足18电子规则) 膦配体的优势:①膦配体的供电性强②便于合成和空间控制羰基配体(CO)中注意反馈π键金属-膦配体和金属-羰基配体体系的优势是空间选择性

(2)绿色Lewis酸:传统Lewis酸的问题:在反应结束后无法回收,造成大量废弃物排放替代物:三氟甲基磺酸酯与镧的配合物,这类配合物的对单个反应的活性取决于中心金属,可选镱、钪,特点:水稳定、可循环

(3)不对称催化:提高对映体过量的方法:①使用手性配体②不对称催化传统上有一种提高的方法是结晶之后分离出不想要的对映体然后让它循环重新反应进展:通过合成手性配体,使用Lewis酸实现分子内的立体选择性D-A反应

对映体过量=(R-S)/(R+S)

4.4 相转移催化

PTC的优点:①高生产率。反应速度快,解决了反应试剂在两相间的传质障碍,降低反应活化能②高选择性。降低反应活化能使得反应在温和条件下进行,从而减少副产物③产品易分离:两相不互溶,所以容易分离④减少有害溶剂的使用类型:①季铵盐:将负离子从水相转移到有机相价格便宜,工业应用多(R4N)+Cl-②冠醚型:将正离子或中性离子从水相或固相转移到有机相。效果好、价格贵③其它类型:如开链聚醚(聚乙二醇)。能配位正离子。价廉、方便、废液易处理。其它还有烷基磺酸盐、苯基硼化物等,能配位正离子

催化循环:有机相中QX+Y→RX+QY水相中QX+Y→X+QY,两相中穿梭的是QX和QY;RY为反应物,RX为产品;QY为相转移催化剂,如果是阳离子型Q带正电,若为阴离子型Q带负电,非离子型Q不带电(但络合离子后是带电的)

1. 减少有害物质:减少的是总体上的有害物质,可以浓集有害物质,但是不能避免使用

2. 碳碳键的形成:需要用金属离子(如NaOH)催化的碳碳键形成均可以用相转移催化实现

3. 过氧化氢氧化中的应用:两种可能机理:①HO2-离子转运机理(次要,因为该离子的水化能太高亲水性太强,难以稳定存在和与PTC结合)②相转移催化剂与H2O2结合机理:必须有变价金属的存在,双氧水先氧化变价金属,变价金属被相转移然后起氧化作用

4.5 生物催化

生物催化就是用酶做催化剂的催化反应,酶可以以活生物体或者经分离纯化的制剂的形式加入反应体系,酶的反应活性由蛋白质的顺序和空间结构决定

酶的类型:①氧化还原酶:脱氢酶、氧化酶、过氧化酶②水解:淀粉酶、乳糖分解酶(分解配糖、酯类、酸酐、酰胺)③转移④异构化⑤裂解(断开碳碳键)⑥连接(形成碳碳键)

酶催化的优点:快速生产能力、能够进行不对称合成、高选择性、有利于进行相转移催化、无毒且属于低危险性催化剂、在温和条件(常温,中性pH)下能量利用效率高、能够进行连串的一锅合成酶催化的缺点:①要求条件苛刻,很窄的pH 和温度范围②以微生物引入的方式比较经济,但是不如直接引入经纯化的酶选择性好,而酶的纯化成本高,纯化的酶在反应结束后难以回收③许多酶容易中毒失活,要求经过精密蒸馏的溶液,因而使用成本高

注意:①酶催化中可选择的酶具有多样性②在水相聚合反应中酶催化不给力

4.6 光催化

光催化指的是用适当波长的光激发半导体,使其电子由价带跃迁到导带,因而光的能量必须必禁带的能级差大。结果是价带中出现空穴,空穴迁移到表面使其具有强氧化性。这一氧化性对于通常的化学反应过强,因而通常这个过程用在彻底降解有机物的过程中,也用在自清洁的玻璃和处理废水的过程中,问题是使用寿命和催化剂的分离问题

4.7 结论催化的应用有巨大成就但是仍然面临挑战

第五章有机溶剂:环境友好型溶剂

5.1 有机溶剂和挥发性有机化合物(VOC)

VOC因为在室温下有足够高的蒸汽压从而容易挥发除去而广泛应用,主要环境问题是VOC可在底层大气中形成臭氧和烟雾(自由基氧化机理产生烟雾)。有机溶剂的优点:与反应物混合成均相、通过加强混合提高反应速率、降低能耗、用对于放热反应来说可起到吸收热量的作用

挥发性有机化合物的环境问题:结膜发炎、鼻子和咽喉不适、头疼、皮肤过敏、呼吸困难、血清胆碱酯酶水平下降、恶心、疲惫、头晕乏力。因而目标是不使用VOC或者使用不挥发的有机溶剂,无溶剂体系的问题:传热传质能力差,反应、分离受体系粘度影响,造成后续分离提纯步骤中使用更多的VOC

5.2 无溶剂系统

大宗化学品工业中通常反应物和产品充当溶剂或直接不使用溶剂e.g. 生产苯、甲醇、苯酚、聚丙烯、MTBE过程、气固相催化反应,使用VOC的一个原因是实验室放大阶段没有充分探索工艺技术、过分依赖溶剂,解决方案是组建跨学科的团队。在精细化工中难以实现无溶剂的原因:很多产品是固体或者需要高熔点的固体反应试剂,解决方法:粉碎(工业上用球磨机实现)并且搅拌,可能实现的反应:酯交换反应、缩合反应、重排反应;也可以考虑微波和光催化过程(用来解决传热效率问题)

降低汽车VOC排放的重要手段是加MTBE(将异丁烯和过量的甲醇通过酸化的离子交换树脂的固定床得到,异丁烯由原油裂解和丙烯的氧化工艺,前者为主要)

5.3超临界流体

超临界流体:化合物在超过临界温度和临界压力的条件下呈现的均一、稠密、表现出介于气液两相之间的性质的状态。超临界状态的密度接近液体而粘度接近气体,因而扩散速度大。只要在超临界状态,则性质只与温度和压力有关。经典的两个应用:高温高压下自由基聚合生产聚乙烯、Haber法合成氨气(氮气和氢气的反应,处于氨气的超临界区)

超临界状态下进行反应的优点:①提高了传热传质效率,因超临界流体的高扩散速率和低粘度②可以通过微调温度和压力实现对性质的微调③操作条件只要保持在超临界范围内即可,变化范围大④溶剂易于回收、再循环对绿色化学的意义就是代替了VOC并且环境友好(因广泛使用的是超临界二氧化碳和超临界水)

1. 超临界二氧化碳

超临界二氧化碳做溶剂的优缺点:见后题目6

超临界二氧化碳适合用于萃取-精馏过程的原因:三相点容易达到(合适的临界温度和压力)、容易用减压的方法除去。这一过程中产生的二氧化碳是循环使用的,不引起温室效应,而且来源是工业过程副产的二氧化碳。

超临界二氧化碳的利用:抽提溶剂(是非极性物质但对烃类的溶解不好,因为有高的四极矩,需要加助溶剂,高的四极矩表示可以溶解小的极性分子)、反应溶剂(用作加氢溶剂效果比有机溶剂好,因为有接近气体的性质,而有机溶剂对氢气的溶解通常较差)、喷涂溶剂或散布介质

(1)超临界二氧化碳萃取

应用:脱咖啡因:代替原来使用的二氯甲烷,在食品工业、香料、香精e.g.健康零食如薯条、由大豆蛋白中分离植物油干洗:使用的严格来说是亚临界的液体二氧化碳,代替氯化物溶剂(四氯甲烷和全氯乙烯)

应用于皮革和毛料处理并且使得某些合成绿色化,增加印染的颜色牢度。是一种良好的脱除油脂的溶剂,不适用红酒和蛋黄脱色

(2)Supercritical CO2 as a Reaction Solvent超临界CO2做反应溶剂

自由基聚合反应:通过调整压力来改变聚合物的分子量,可以将高分子的分子量控制在一个很窄的范围内并且有一定的分离作用,也可用于含氟或含硅的单体的聚合e.g.杜邦公司的利用超临界二氧化碳生产聚四氟乙烯

聚合不含氟的单体:由环氧丙烷生产聚碳酸酯:通过乙二醇和对苯二甲酸生产对聚苯二甲酸乙二醇酯

Scheme 5.4 Polyether-polycarbonate synthesis in scCO2

Supercritical CO2 as a Reaction Solvent

Hydrogenation加氢反应

(1)The high miscibility (可混合性)of H2 with scCO2 to overcome the mass-transfer limitations

(2)In the presence of a suitable catalyst CO2 may be hydrogenated to formic acid (甲酸)

Homogeneously均相的catalysed hydrogenation reactions in scCO2: the catalyst solubility problems

Heterogeneously非均相catalysed hydrogenation reactions in scCO2: improved mass transport within catalyst pores through the low viscosity of the medium.

Rearrangements, hydroformylation, Friedel-Crafts, esterification, chlorination, the Diels-Alder and oxidation reactions

Other Applications of scCO2 超临界CO2的其他应用

Control of particle (微粒)size during crystallization procedures: Rapid Expansion of Supercritical Solution (RESS)

Rapidly dropping the pressure of a saturated(饱和的) solution in scCO2, and no time for nucleation or crystal growth, hence the particle size is small and uniform.

Useful to the pharmaceutical industry to produce fine(细微的) drug particles for injection.

◆Spray coating from scCO2

Union Carbide

Decompression atomization technology to produce fine droplets

The portable coating equipment

5.3.2 Supercritical Water超临界水(要求条件苛刻,处于亚稳态)

The conditions of scH2O: 374.2℃, 220.5bar

‘Hydrothermal' (水热)synthesis: the synthesis of inorganic solids in scH2O

Quartz crystals(石英晶体) (silica 硅石and sodium hydroxide (NaOH)at around 400℃and 700 bar)

Other valuable gems(宝石): diamond, emerald

A phosphate called KTP (KTiOPO4) for solid-state lasers

SCWO (supercritical water oxidation)超临界水氧化: waste treatment applications

Expansion of the products scope(扩大产品范围)

Acceleration of the process (加速过程) (complete oxidization within 2min)

Decontamination of 'difficult to treat' industrial waste(净化难处理的工业废料): polyaromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenols

Organic pollutants with heteroatoms (P, S and metals): pyridine, any nitrogen oxides formed can be reduced to nitrogen 5.4 Water as a Reaction Solvent

Sub-critical water(亚临界水) as a solvent.

超临界水做溶剂的优缺点:见后题目6

Water as a Reaction Solvent

Synthesis of organic chemicals in the body occurs very efficiently in water.

Traditionally water is not a good solvent for carrying out synthetic reactions, because of either its poor solvent properties or the hydrolytic instability (水解不稳定性)of reagents or products;

In fact, at higher temperatures water starts to take on different properties due to the reduction in hydrogen bonding.

The ionic product increases whilst its density and polarity(极性) decrease.

At above 200℃water takes on many of the properties of organic solvents and becomes a stronger acid and base.

At 300℃water has solvent properties similar to acetone.(丙酮)

用超临界水替代有机溶剂的原因:Environmental; Cost (e.g. reduction in raw materials and VOC containment costs); Technical reasons.

e.g. selectivity improvements (选择性改善)and/or significant rate enhancements can be obtained by conducting the

reaction in water.

The increased rate for Diels-Alder reactions can be attributed to the hydrophobic (疏水的)effect.

A further method of increasing the rate of Diels-Alder reactions in water is the salting-out effect(盐析效应)

Traditional reduction (还原)reactions: by Iron(铁粉), hydrochloric acid(HCL) or sodium dithionite(连二亚硫酸盐)

Heterogeneously catalysed reduction processes: sodium formate as the reducing agent.

5.4.1 Water-based Coatings 以水为基质的喷涂

Environmental benefits

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

New additives and dispersants(分散剂) as well as reformulation (再形成)of the polymeric coating materials.

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

A typical household emulsion(乳状液) paint: 30% polymer, 25% pigments, 15% dispersant, 6% high-boiling organic solvents, 20% water and 4% other additives such as antifoams(消泡剂).

Advantages and challenges faced in development of water-based coatings

Advantages Challenges

Reduction in VOC emissions Stability of formulation at low temperatures

Reduced user exposure to harmful materials Acceptability of drying rate

Reduced hazardous production waste Energy costs for drying

Possibly less expensive Adequacy of corrosion(侵蚀) resistance

Wear properties, High gloss (光彩的)properties

Storage stability, Water resistance

5.5 Ionic Liquids 离子溶液more correctly non-aqueous无水的ionic liquids

Room-temperature ionic liquids are generally made from relatively large, non-coordinating, asymmetric ions. Invariably at least one of these ions is organic in nature.

最大优点: very low vapour pressure(低饱和蒸汽压), 可做催化剂和溶剂

最大问题: the toxicity (most ionic liquids have not been assessed)

优点:1、可调整性:通过改变阴阳离子比,类型,烷基链长度性质,如酸碱性,熔化温度、粘度等来满足特殊需求2、很多离子溶液在300度以上很稳定,因此可在低压高温下反应3、不溶于有机溶剂或水的离子液体可以用来产品的分离,也可以用在液-液萃取过程4、对于给定的阴阳离子的离子液体,他的密度和粘度取决于阴离子

5.6 Fluorous Biphase Solvents 氟两相溶剂

氟两相溶剂的反应过程:反应前:上层为试剂,下层为氟两相溶剂(含催化剂) 反应中:混相反应后:氟两相溶剂在下层(含催化剂),产物在上层

氟两相溶剂:氟化烃溶剂或者氟化的惰性溶剂,能在室温下和有机溶剂分相

反应试剂和催化剂溶解在反应条件下氟两相溶剂中,该溶剂的沸点较高,反应产物在通常条件下可以分成另一个单独相

全氟化物的环境友好性优点:无毒、高惰性、热稳定性高、疏水性好、可燃性低存在的主要问题:①溶剂和匹配催化剂制备的成本②生产过程中的绿色行③废弃物排除后对环境的最终影响

氟两相溶剂体系:在氟溶剂相、反应试剂相(反应后是产物相)中找到最佳匹配,使得氟相和反应物在反应条件下均相,反应产物易分离

氟相和氟溶剂相均为非极性,因此要求产物极性相对高

应用:长链烯烃做原料的氢甲酰化反应(问题:如何保证催化剂在氟溶剂相当中溶解良好解决:使用相应的长链氟化配体氧化反应:氧气在氟溶剂中的溶解比在有机溶剂中好,因而有利反应

5.7 Conclusion

尽量避免在反应,分离,纯化步骤中使用相同的溶剂。在选择特定的反应溶剂时需考虑多种因素:成本,效率,和安全性

1.溶剂的生命周期评价;

2.应用过程中的整体上能量消耗的效应,能量包括scCO2的再压缩能量消耗和其他循环与再纯化的能耗消耗

3.对应用过程中产生的废物整体上的数量与质量评估可再生资源

Photosynthesis光合作用fluidized bed 流化床fixed bed 固定床Gasification reactor气化反应器Continuous operation连续操作Global Warming Potentials (GWPs) 全球变暖潜能值The greenhouse effect温室效应: Alternative energy可替代资源hydrated ethanol水化乙醇anhydrous ethanol无水乙醇membrane separation processes膜分离过程Transesterification technology酯交换技术Adipic Acid 己二酸Levulinic Acid 乙酰丙酸

6.1 Biomass as a Renewable Resource 作为可再生资源的生物质

Main Feasible Forms of Solar Energy关于太阳能几种可用的形式

Hydraulic Energy:液压能Fossil Fuel化石燃料Biomass生物质, Wind 风能生物质:所有生物材料,但通常只有非动物可再生资源如树木和作物,可能收获能源或作为化工原料

6.2 Energy

6.2.1 Fossil Fuels化石燃料Longer-term supply issues and pollution 长期供应问题和污染

社会几乎完全依赖化石资源的时代将终结在二十一世纪在本世纪中叶到来之前石油供应将会有一个快速下降。

可替代资源: 风能,水能,太阳能,核能和生物质

Alternative feedstocks for organic chemical production用于有机化学生产的替代原料:生物质唯一的非化石选择。

温室效应: 一种使生命在地球上生存的自然现象。在大气中少量的二氧化碳和水蒸气可以吸收强烈反射辐射和保持热能接近于地球表面。

全球变暖的结果: 气候变化,更多的风暴和洪水,融化的北极冰川和在动物分布的变化。

石油我们世界上40%的能源和几乎所有的化学原料来自于石油约90%的原油是能源行业,化学品领域占了另外8%。石油储量估计有900至1.2万亿桶

6.2.2 Energy from Biomass来源于生物质的能源

1 若想获取生物质作为能源,需要面临的挑战。

一、基本的科学挑战: ①木质素(lignin)的结构及结构对其降解的影响②以降解为导向直接生产有用的化学物质③杂质的对变性参数和产品分布的影响④处理和操纵富氧的分子

二、技术挑战①Collection of biomass 生物质的收集②不同种类的生物质和从世界不同地区种植的生物导致生物质组成上的差异③连续操作④处理混合物而非纯净物⑤产品的改质和分离⑥如何有效地使用生物制品

2 转化生物质为燃料和化学产品的方法直接转化和间接液化

Primary conversion processes 主转化过程①Thermolysis and Pyrolysis:热解作用②Gasification气化(用于生物质转化的气化反应器有固定床和流化床两类) ③Hydrothermolysis水化热解④Anaerobic Digestion厌氧分解:

3 Bioethanol生物乙醇

生物乙醇可以单独使用或与混合汽油使用:水化乙醇必须作为一个单一的燃料,无水乙醇可以与汽油混合最高水平达22% Environmental issues:环境问题

①大量的酸性的副产品(有机和氨基酸)→作为肥料,有氧降解用作动物饲料; ②糖除了葡萄糖不能转化→促进基因工程的发展,如细菌大肠杆菌(K011); ③乙醇浓度低的产品:7 - 15%→膜分离过程

4 Biodiesel生物柴油

一现代柴油机以纯植物油作燃料运行效果不能令人满意原因①high viscosity高粘度②deposit formation in the injection system 喷射系统上沉积物的形成③poor cold-start properties很差的冷起动性能

二从石油中提炼柴油的主要问题: ①depletion of natural resources自然资源枯竭②CO2 emission二氧化碳排放③contribution to smog贡献烟雾④SOx emission. SOx排放

三Transesterification technology酯交换技术酯基转移技术:植物油主要是由甘油和长链的饱和或不饱和脂肪酸合成的甘油三酯。植物油和小分子醇,甲醇或乙醇反应生成脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。石油与一种低分子量的酒精(甲醇)形成了脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。

Fast reactions: catalyzed by alkaline or acid catalysts: industrially sodium or potassium hydroxide (at around 0.5% weight) 快速反应:通过碱性或酸催化剂催化:工业钠或氢氧化钾(在0.5%左右)

Complete reactions and efficient separation of products. 完整的反应和产品的有效分离。

6.2.5 Fuel Cells燃料电池(一个电化学系统将氢气和氧气直接转化成电力,唯一的副产品是水和一些多余的热量)

一、组成部分:The anode and catalyst阳极和催化剂The cathode阴极The electrolyte layer电解液层The external circuit 外部电路

二、Types of fuel cell 燃料电池的种类Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC): 质子交换膜电池Alkaline Fuel Cell (AFC) 碱性燃料电池

三 Major potential benefits of fuel cell technology ( 燃料电池技术的潜在优势):①The higher efficiency 更加高的效率. ②Minimized pollution 最小化的污染.③The possibility of obtaining the fuel from renewable resources.从可再生资源获取燃料的可能性。④More reliable 更加可靠

6.3 Chemicals from Renewable Feedstocks 来自于可再生原料的化学品:①lubricants 润滑剂 ②fibres and composites 纤维和复合材料③polymers 聚合物 ④solvents 溶剂 ⑤speciality chemicals and surfactants including dyes and paints 特殊化学品和表面活性剂包括染料和颜料 ⑥agrochemicals 农药 ⑦Pharmaceuticals 制药

6.3.1 Chemicals from Fatty Acids 来自于脂肪酸的化学品

Chemicals from Renewable Feedstocks 主要化学品:lubricants , fibres and composites ,polymers ,solvents ,speciality chemicals and surfactants including dyes and paints ,agrochemicals ,Pharmaceuticals

存在问题:价格问题,技术问题,市场营销,运输和分布,分离过程

6.3.3 Some Other Chemicals from Natural Resource 来自于自然资源的其他化学品Carbohydrate-based chemicals 以碳水化合物为基础的化学品

① Furans 呋喃

Furfural 糠醛:含戊聚糖的半纤维素在稀硫酸作用下水解 Two major inefficiencies ①Dehydration and cyclization steps are slow 脱水和环化步骤是缓慢的 ②Many side reactions 许多副反应

② Levulinic Acid 乙酰丙酸

③ A platform chemical 平台化学品: 整体产品范围可以通过相对简单的化学转换被构建,如果原材料价格足够低的话

乙酰丙酸是由高温酸水解纤维素转化为葡萄糖后进一步控制高温开环脱水步骤形成。

5-Aminolevulinic acid (DALA)一个有用的可生物降解的除草剂 Diphenolic acid waterborne coatings 双酚酸水性涂料

4、Adipic Acid 己二酸 通过改变起始材料合成己二酸一步控制高温开环脱水步骤。

Adipic Acid 己二酸,

方法二:

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

改进:

Elimination of the use of solvent, the use of hazardous benzene, the corrosive capacity of hydrogen peroxide is not as severe as nitric acid, no pollutants produced.

方法三:

改进:Not only eliminate the use of benzene, but also develop a new method to use renewable biomass(glucose).

传统合成法的特点:①初始物质苯有毒 致癌的②使用重金属③产生化学计量的一氧化二氮(强有力的温室气体,光化学烟雾,酸雨,臭氧层枯竭)

新方法的特点:取消使用溶剂,

使用危险的苯,过氧化氢的腐蚀能力不如硝酸那么严重,没有污染物产生。消除使用苯,但同时开发一个新的方法来使用可再生的生物质(葡萄糖)

6.4 Alternative Economies

6.4.1 The Syngas Economy 合成气经济

To convert the biomass feedstock into a liquid or gas in situ(原位转化生物质为液体或气体)co-production of tars and hydrocarbons 利用焦和碳氢化合物共同生产

6.4.2 The Biorefinery 生物炼制 An alternative possibility is that of the biorefinery. In this concept a few key chemicals would be isolated from a small number of process steps.在这个概念一些关键的化学物质会从几步流程步骤中分离出来。 Phase Transfer Catalyst COOH COOH +4H 2O 2Na 2WO 4[CH 3(n-C 3H 7)3N]HSO 4+4H 2O O OH OH OH OH

O H OH OH OH O Pt Catalyst COOH COOH

例如玉米可能崩溃释放石油,由此产生的物质可以发酵生产几个关键平台化学物质如乙醇,乳酸和乙酸。

如果所有的纤维素和木质素可以有效地用于发酵过程,这个吸引人的概念将会更加可行。

8.1 Conventional Reactors 传统反应器

Two Main Types of Reactors:Batch Reactors 间歇反应釜;semi-batch reactor 半间歇反应釜;Continuous Reactors(连续反应釜);

间歇式反应器适用于精细化工与制药;连续式反应器适用于大宗化学品的制备;

间歇式反应釜的材料:Stainless steel vessels(不锈钢容器): better heat transfer

Glass-lined steel vessels(搪瓷玻璃): superior fouling or corrosion property

结构:charging line:进料口Manhole:人孔Condenser:冷凝器Distillation column:蒸馏塔

Thermocouple:热电偶

Analytical instrumentation:分析仪器

Heating/cooling jacket:加热/冷凝套Baffle: 挡板Agitator:搅拌器Drain valve:液体阀

间歇式缺点:可能会降低产率和选择性,使精制更困难,因此导致更多的浪费,增加能耗,高成本,副产物增加,多余溶剂可以吸热,控制放热过程温度,但非绿色溶剂

提高传热速率的方法:1.通过使用高压或热油供给来增加温差2.通过加热或冷凝盘管增加传热面积

Mixing: Internal agitator and baffles 内部的搅拌器和挡板

具体描述:A variety of ports on the top of the reactor:sampling, instrumentation, reactant/product inlet/outlet and a venting line. 反应器顶部连接回流冷凝器来转移多余热量或连接蒸馏柱,底部是液体阀连接过滤装置,间歇式反应器不是实验室装置的简单放大,因为传质和传热不同

传质问题: the delay and subsequent generation of large and dangerous exothermic reactions.

传热问题: the safety and efficiency of a process, the economics.

Q:总传热量 U:传热系数 A:传热面积

连续式反应釜分为Plug flow(活塞流): tube-in-tube and fixed-bed reactors (套管式和固定床反应器)

Mixed flow(混合流): a continuous stirred tank reactor (CSTRs)(连续搅拌反应釜)

活塞流与间歇式反应釜的区别:

连续性反应器:反应堆相对较小,库存规模较小且花费少.各组分的浓度随在反应堆中距离而改变.存在压降.压降和传热受污染影响大.适用于较短的反应时间.自动化操作,生产效率高.

间歇性反应器:相对较大的反应堆,库存规模较大且往往更加昂贵.各组分的浓度随时间而改变.没有压降.传热会受污染影响.适合相对长的反应时间.劳动密集型的,效率低.

连续搅拌反应釜 (CSTRs) :The physical structure of CSTRs similar to batch reactors:

The CSTRs characters: 恒定的进出料流速,恒定的组成浓度和反应条件

CSTR 与BR 的对比:

相同点:1.带有搅拌和挡板的大的不锈钢器皿2.用于加热和冷却的套管或内盘管

不同点:在CSTR 中,物质的进出量是常量, 各个成分的浓度时常量,反应条件也是常量

串联CSTR:1.花费高2.安全3.灵活

Tubular reactors 管式反应器

1.反应动力学速度快,传热快,停留时间短

2.用于生产散装化学品工业

3.对宽范过程缺少适应性,尤其是要求停留时间长的过程

4.不同过程之间的清洗更困难

5.频繁取样存在问题

Inherently Safer Design(本质安全的设计)

Over 60% of all accidents at chemical manuacturing(制造)plants are caused by either mechanical(机械的) failure or operational error. 将安全部寄托于设备与操作人员

The concept 概念of ISD arose 出现as a consequence of the incidents at Flixborough and Bhopal.

原则:Minimization(最小限度)Simplification(简单化) Substitution(替代)Moderation(适度原理) Limitation (限制能量原理)简化原理:较少的机械设备和较少的接口;最小化原理:危险性降到最低;替代原理:无毒的材料替代有毒的材料是绿色化学的核心,且是ISD 的一个主要特征;适度原理:在低危险的条件下使用危险材料;限制能量原理:将能量大小限制在一个合适的水平上

Process Intensification(PI)过程强化(尽量减小尺寸)

Process intensification 'Technologies and strategies that enable the physical sizes of conventional process engineering unit ΔT

A U Q ??=

operations to be significantly reduced.'

方法:1.提高传质速率与反应相匹配2.改善传热速率与反应的放热相匹配3.对于谋反应有合适的停留时间

In-process Monitoring 过程监测

Off-line(离线)analysis, in-line(在线) and on-line(即时) analysis

Off-line analysis: for most batch reactions, sampling and analysis.

In-line analysis: no removal (取样)of the sample from the reaction vessel(容器).

On-line analysis: with removal of a sample, usually as a side stream(流)

In-line or on-line process analysis in combination with in-process control techniques

Conditions monitoring

Four common techniques:Titration(滴定).Chromatography(色谱)Spectroscopy.(光谱)Sensor-based methods(传感器)

题目:

1、The definition of green chemistry ( 绿色化学的定义).与传统化学等的区别.

答:绿色化学又称为环境无害化学.环境友好化学.清洁化学,是指利用化学原理在化学品的设计生产和应用中消除或减少有毒有害物质的使用和产生,设计研究没有或只有尽可能一少的环境副作用.在技术上和经济上可行的产品和化学过程,是在始端实现污染预防的科学手段.

与传统化学相比较,绿色化学最明显的区别是:绿色化学强调与相关学科的联系,绿色化学强调以系统方法为基础,综合考虑与环境的关系.

绿色化学和环境化学的区别:环境化学是研究影响环境的化学问题,对终端或过程污染进行控制或进行处理.绿色化学研究与环境友好的化学反应,在始端就采用实现污染预防的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染.

2.绿色化学的特点

答:a.化学反应的原子经济性:提高原子的利用率,力图使所有作为原料的原子都被产品所消耗,实现“零排放”;.

b.化学反应的清洁性:充分利用资源和能源,采用无毒.无害的原料;

c.化学工艺的循环性和闭路性:

d.化学反应技术的可持续性

e.化工生产的可持续性:

4.%AE(原子经济性).%Yield(实际收率及%Selectiv'ity(选择性)计算.

Conditions: p-cresol(对甲苯酚19.61g 0.22 mol),MTBE(甲基叔丁基醚24.31g 0.22mol) and a silica/zirconia catalyst (催化剂 3.5wt%)were heated at 100C for 3 hr. After cooling the products were identified by gc. The main product was 2-t-butyl-p-cresol(产物13.0g),10.78g of p-cresol remained unreacted (未反应对甲苯酚10.78g).

答:Theoretical yield (理论产量)=19. 61×164/108 = 29.17% Yield(实际收率) =100×13/29.77=-43.7% %sectivity(选择性)=100×13/29.77[(19.61-10.87)/19.61])= 13/13.4 = 97% %AE (原子经济性)=100×164/(164+32=83.6%

5.Heterogeneous Catalysts(非均相催化)和Homogeneous Catalysis(均相催化)比较.

答:非均相催化:固相通常不同.容易分离.容易再生和循环.通常没有均相催化反应快.扩散可控制.对毒物相当敏感的.低选择性.寿命长.通常是高能过程.机械性能差;

均相催化:反应介质同相.往往难以分离.很难回收且贵.反应速率快.扩散不可控制.抗毒性强.高选择性.使用寿命短.通常可发生在低能条件下.机械性能好.

6.Supercritical C02 as a solvent(超临界C02溶剂) Supercritical water as a solvent(超临界水溶剂)优缺点.

答:超临界C02:优点:无毒.容易去除.可回收.阻燃.高气体溶解度.溶剂化作用低.扩散率高.易于控制.传质性能好.容易得到;缺点:相对较高的压力设备.设备昂贵.溶剂制取困难.亲核反应放热大.存在传热问题.

超临界水:优点:无毒.低挥发性.容易生成.便宜.阻燃.高比热容放热反应且控制更加安全;缺点:蒸馏耗能大.废弃的镉污染难以处理.高比热容量导致加热困难或迅速冷却.

8.What compounds are easy degradation?(什么化合物容易降解. )

答:生物降解有机化合物的难易程度首先决定于物质本身的特性,同时也与有机物结构特征有关,结构简单的有机物一般先降解,结构复杂的一般后降解.具体情况如下:

1.脂肪族和环状化合物较芳香化合物容易被生物降解.

2.不饱和脂肪族化合物(如丙烯基和羰基化合物)一般是可降解的,但有的不饱和脂肪族化合物(如苯代亚乙基化合物)有相对不溶性,会影响它的生物降解程度.

3.有机化合物分子量的大小对生物降解能力有重要的影响.聚合物和复合物的分子能抵抗生物降解,主要因为微生物所必需的酶不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的反应键.

4.具有被取代基团的有机化合物,其异构体的多样性可能影响生物的降解能力.如伯醇.仲醇非常容易被生物降解,而叔醇则能抵抗生物降解.

5.增加或去除某一功能团会影响有机化合物的生物降解程度.例如羟基或胺基团取代到苯环上,新形成的化合物比原来的化合物容易被生物降解,而卤代作用能抵抗生物降解.

6.增加或去除某一功能团会影响有机化合物的生物降解程度.例如羟基或胺基团取代到苯环上,新形成的化合物比原来的化合物容易被

生物降解,而卤代作用能抵抗生物降解.7.很多种有机化合物在低浓度时完全能被生物降解,而在高浓度时,生物的活动会受到毒性的抑制,酚便是一例.

9.可再生能源的优缺点.

答:太阳能:用之不竭,污染极小;太阳光照射不稳定,太阳能发电厂成本昂贵.风能:用之不竭,成本低,污染极小;涡轮噪音大,受地域限制.水能:对水和空气污染小:受地域限制,水坝会影响生态环境.地热能:用之不竭,没有污染:受地域限制

生物质能:分布广泛易获得:直接燃烧会污染环境,加剧温室效应.

10.什么是E-factor(E因子)?为什么E因子越大越糟糕?

答:E因子指的是每生产kg期望产品与同时产生的废物质量的比值,它用来衡量一个产品在生产过程中对环境造成的影响.E因子=废物质量/产品质量,所以当产品质量一定时,废物质量越大,E因子越大,所以E因子越大,表明它对环境的污染越大.所以E因子越大越糟糕.

11.什么是原子利用率?原子利用率和产率的区别?

答:原子利用率=(目标产物的摩尔质量/按化学方程式计量所得全部物质的摩尔质量×100%,它能够评估化学反应的效率,产生一定量目标产物会产生多少废物.

产量=(实际产量/理论产量)Xl00%,产量体现不出副产物(废物)的产生,而原子利用率可以评估产生多少废物.另外原子利用率还可以初步判断E因子的大小.

12.E-因子.原子利用率与原子经济性之间关系?

答:①原子经济性在数值上用E因子.原子利用率来衡量.②E因子用来衡量一个产品在生产过程中对环境造成的影响,E 因子越大,其对环境的污染越大.③原子利用率用来评估化学反应的效率.原子利用率越大,E因子越小,反应的“原子经济性”越高.

13.绿色化学的5个主要任务分别是:设计安全有效的目标分子.寻找安全有效的反应原料.寻找安全有效的合成路线.寻找新的转化方法.寻找安全有效的反应条件.

14. 具有以下结构特征的分子难以生物降解:

(1)RX,尤其是氯化物和氟化物.(2)支链结构(尤其是季碳和季氮或是极度分枝的物质)以及高取代化合物.

(3)-NO.-NO.-N=N-.芳氨基.(4)多环残基(如多环芳香烃或稠环芳香烃)以及杂环残基.(5)脂肪族醚键(C-O-C).

具有以下结构特征的分子具有较好的生物降解能力:

(1)具有水解酶潜在作用的物质会增大其生物降解能力(比如酯.胺).

(2)在分子中引入以羟基.醛基.羧基形式存在的氧会增大其生物降解性.

(3)存在未取代的支链烷烃(尤其是大于4个碳的直链)和苯环时,由于可受氧化酶进攻,因而可增大其生物降解能力.

(4)水中溶解度大的物质更容易生物降解.

(5)相对低取代的化合物.其中分子中含有可增大讲解能力的氧尤为重要,许多化合物尤其是烃类降解的就是在氧化酶的作用下向分子结构中引入氧,而这一步通常是速率控制步骤.

15.生物质作为化工原料的优点有哪些?

(1)结构多样性,具有特定的立体和光学结构,可以利用的生物活性: (2)结构单元复杂,可以保留在最终产品中,减少副产物;

(3)含氧结构,减少了氧化带来的副反应和副产物;(4)减少化石原料的消耗,减少温室气体CO2的排放,有助于可持续发展;(5)比化石资源有更大的灵活性,缓解化石资源的地区分布不均衡的矛盾.

一、常见有机和无机词汇常见有机.无机化合物

烷烃alkane :甲methane .乙ethane .丙propane.丁butane.戊pentane.己hexane .庚heptane.辛octane. 壬nonane.癸decane;烯烃alkene:把ane换成ene;炔烃alkyne:把ane换成yne; 醇alcohol:把ane换成anol. 烷基alkyl:把ane换成yl;苯benzene.甲苯toluene.二甲苯dimethylbenzene .p-xylene对二甲苯.o-xylene邻二甲苯.m-xylene间二甲苯.苯酚phenol.过氧化氢hydrogen peroxide.次氯酸钠sodium hypochlorite.高锰酸钾potassium permanganate.二噁英dioxin.aromatic amines苯胺.benzyl aldehydes苯基醛.超临界水supercritical water.isooctane异辛烷.stainless steel不锈钢.glass-lined steel搪瓷玻璃.reflux condenser回流冷凝柱.membrane膜.centrifugal离心的.titration滴定.chromatography色谱.

-ide X化物-ate X酸盐carbon monoxide 一氧化碳calcium sulfate 硫酸钙

silicon dioxide 二氧化硅calcium carbonate 碳酸钙potassium oxide 氧化钾ammonium cyanate 氰酸氨

iron(Ⅲ) oxide 三氧化二铁silver carbonate 碳酸银

lead(Ⅱ) sulfide 硫化铅-ic X的

calcium carbide 碳化钙sulfuric acid 硫酸hydrogen cyanide 氰化氢nitric acid 硝酸sodium hydroxide 氢氧化钠carbonic acid 碳酸ammonium chloride 氯化氨chloric acid 氯酸

二、有机无机化合物命名

命名顺序根据化学式从左往右读,与中文读法顺序相反.

1.表示原子个数时使用前缀:

(1)mono-, (2)di-, (3)tri-, (4)tetra-, (5)penta-,(6)hexa- (sexa-), (7)hepta- (septa-), (8)octa-, (9)nona-, (10)deca-

2.molecular Compound 分子化合物.metal oxide金属氧化物.nonmetal oxide非金属氧化物.acid 酸.base 碱.salt 盐.hydrate水合物.normal salt正盐.acidic salt酸式盐.basic salt碱式盐.Mixed salts复盐.ion 离子.cation 阳离子.anion阴离子.monatomic cation单原子阳离子.polyatomic cation多原子阳离子.metal ion 金属离子.nonmetal ion非金属离子.single valence ion单价离子.multivalence ion多价离子.monatomic anion 单原子阴离子.oxyanion(oxoanion)含氧阴离子,酸根.acid radical for per-salt高酸根.acid radical for normal salt 正酸根.acid radical for meta-salt 亚酸根.acid radical for hypo-salt次酸根

三、各类反应用词:

reduction还原.alkylation烷基化.pyrolysis热解.oxidizing agent氧化剂.reducing agent还原剂.intermediate 中间产物.by-product副产品.oxidation氧化.hydrolysis水解.reactant reagent反应物.mechanism机理.free radicals自由基.carbocation碳正离子.carboanion碳负离子.asymmetric不对称的.exothermic放热.endothermic吸热.zeolite分子筛.epoxidation环氧化.isomerization异构化.disproportionation歧化反应四、石油各种成分的英文表示

saturates(饱和烃),aromatics芳烃, and compounds bearing heteroatoms 含杂原子化合物(sulfur,oxygen, or nitrogen). normal alkanes正构烷烃, branched alkanes支链烷烃, cycloalkanes环烷,alkene烯烃,monoaromatic constituents 单芳香组分,multiple fused ring analogs 稠环类似物((naphthalene, phenanthrene, etc.)萘,菲等, thiol (mercaptan)硫醇(硫醇),thiophene form噻吩形式,nitrogen-containing and oxygen-containing constituents 含氮含氧成分,(pyridines, pyrroles, phenols, carboxylic acids, amides,酚类.羧酸.酰胺etc.) ,nonpolar forms非极性形式(such as ethers醚),Hydrocarbon Constituents烃组分,Aliphatic hydrocarbon 脂肪烃,Paraffin Hydrocarbons,石蜡族烃,Aromatic Hydrocarbons芳烃, aromatic nuclei 芳核,Peri-condensed aromatic compounds:稠环芳烃, phenanthrene菲, chrysene屈, Kata-condensed渺位缩合,anthracene 蒽,Sulfur Compounds含硫化合物,Benzothiophene苯并噻吩,Disulfides 二硫化物,Carboxylic acids羧酸, naphthenic acids环烷酸, phenolic苯酚类compounds,Ketones酮, esters酯, ether醚,anhydrides 酸酐Nitrogen Compounds---pyridine 嘧啶homologs同系物

The nonbasic nitrogen compounds非碱性氮化物: the pyrrole吡咯, indole吲哚, and carbazole咔唑types How to classify the basic or nonbasic nitrogen compounds: whether they can be titrated滴定with perchloric acid高氯酸in a 50:50 solution of glacial acetic acid冰醋酸and benzene. Porphyrins: biomarkers生物标记物-卟啉In high-sulfur crude oil of marine origin,-----vanadium钒nickel镍

五、石油加工相关翻译用词:

Dewatering and desalting 脱水脱盐.Early processes 早期工艺. Distillation 蒸馏.Thermal Methods 热处理工艺.Catalytic Methods 催化工艺.Hydroprocesses 加氢工艺.Reforming 重整工艺.Isomerization 异构化.Alkylation Processes 烷基化.Polymerization Processes 聚合.Solvent Process 溶剂处理.Refining Heavy Feedstocks 重质油炼制.Petroleum Products 石油产品.Petrochemicals 石油化学制品

Hydrophilic/lipophilic亲水/亲油.quaternary ammonium salts季铵盐

七.四组分及石油加工:

saturates, aromatics,resin,asphaltene汽煤柴:gasoline,diesel,kerosene,润滑油lubricating oil,AR-atmosphere residue,VR-vacuum residue,石蜡基paraffin -base oil 中间基intermediate-base oil环烷基

Sweetening脱硫Reduce sulfur Sulfur 硫磺Thermal reforming热重整Improve octane number辛烷值Hydrogenation 加氢Remove sulfur脱硫Coking 焦化Solvent extraction 溶剂抽提 Improve lubricant viscosity index 提高润滑油粘度指数Solvent dewaxing 溶剂脱蜡Improve pour point提高倾点Catalytic polymerization 催化聚合Improve octane number Petrochemical feedstocks 原料Catalytic cracking 催化裂化环氧乙烷制法比较(epoxy—ethane)

①传统方法: H2C=CH2 + Cl2 + H2O →ClCH2CH2OH + HCl

ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl →C2H4O + CaCl2 + 2H2O

缺点:a 原子收率只达25% ; b Cl2有害,腐蚀设备,伤害人体,因此需特殊设备和特殊保护设施;c 需分离提纯以得更多有用产品

②新方法: 2H2C=CH2 + O2→ 2 C2H4O

优点:a 原子收率可达100% ; b 对人体和环境无害;c 不需分离提纯

1 举例说明催化剂在化学反应中的作用及催化科学与技术对绿色化学发展的重要作用催化剂作用及举例:

(1)加快反应速度,提高生产效率,如合成氨的反应中采用Fe-K2O/Al2O3催化剂体系可以加快氮气与氢气生成氨的反应速率。

(2)利用催化剂可以选择性的生成某一特定的目标产物,如对于乙烯的氧化反应,采用PdCl2-V配合物作催化剂,其产物是乙醛,采用用Ag/Al2O3作催化剂时,产物是环氧乙烷。又如CO+H2的反应,在镍催化剂的作用下生成甲烷,在铜基催化剂的作用下生成甲醇,在铁催化剂的作用下生成汽油,在钴基催化剂的作用下生成乙二醇等。

(3)在反应中可以控制产物的立体规整性,如丙烯聚合生产聚丙烯的反应,采用不同的催化剂所得到的聚丙烯立体规整性不同,定向不对称合成旋光异构体用Ru手性膦配合物催化6-甲氧基-2萘基丙烯酸与氢气合成左旋二羟基苯并氨酸。

(4)与温度控制化学物种选择性,与接触时间共同控制产物化学物种选择性(甲烷氧化生产合成气中的Ni/Al2O3),具有高度专一性,高选择性,高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器。

催化科学和技术在绿色化学发展中有重要作用:在污染防治(减少和消除发电厂的废气以及汽车尾气中NOx的排放;减少挥发性有机溶剂的使用等;)活化新的反应原料,催化与反应过程的改善(乙醛的合成、对苯二酚的合成、羰基化合物的合成)等方面都有重要应用。

1.简述含有亲电试剂物质的毒性机理以及相应分子设计方法。

亲电性试剂的毒性机理:亲电性物质会与生物大分子的亲核部分(巯基、硫原子、氨基等)发生共价相互结合而中毒,导致癌症、肝、血液、肾、生殖和发育系统中毒等。

设计更安全亲电性物质的方法:

(1)进行分子修饰降低分子的亲电性;

(2)掩蔽法:把亲电基团掩蔽起来,使用时再去掉掩蔽剂,减少生产、运输和保存过程的危险性。

2.任意举出3个成功工业应用的原子经济反应:直接氧化法生产环氧乙烷、异丙苯氧化法联产苯酚和丙酮、一步氧化

法(Shell 法)生产甲基丙烯酸甲酯。

1、某化合物的结构为:(15分)

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

试从该分子的结构特征讨论:

(1)该化合物对人类是否安全;若不安全,有哪些可能的危害?

(2)该化合物是否可以生物降解?是否会在环境中残留?

(3)按照绿色化学观点,如要消除该化合物的潜在危害,可以从哪些方面入

手?

答:(1)该化合物对人类不安全;

该化合物结构中含有卤代物、α,β-不饱和羰基、氰基等亲电结构,可与细胞内大分子发生取代反应,导致癌症、肝中毒、肾、血液、神经中毒、变种、免疫系统中毒等危害。

(2)该化合物是卤代物,且含季碳,并极度分枝,不易被微生物降解。进入环境中会残留。

(3)若要消除该化合物的危害,可从以下方面入手:

①支链变直链;

②对Cl-、CN-、=O等官能团进行等电排置换,在保留原化合物相关性质前提下降低其毒性;

③向该化合物中引入其它基团,在保留原化合物相关性质前提下增大其水溶性或大大降低其水溶性;

④向该化合物中引入其它基团,在保留原化合物相关性质前提下使其logP>8或<2;

⑤向该化合物中引入其它基团,在保留原化合物相关性质前提下使其相对分子质量大于1000;

⑥向该化合物中引入其它基团,在保留原化合物相关性质前提下使其最小横截直径大于1nm;

⑦用另一具有相同功能但无毒的分子完全替换这种分子;

3.写出从苯制备己二酸和邻苯二酚的反应方程式,该工艺违反了绿色化学哪些原则?如何改进,新工艺符合哪些绿

色化学原则?(15分)

(1)己二酸的传统制备方法:环己烷氧化法

(2)邻苯二酚的传统制备方法:苯酚氧化法

(3)传统方法违背了采用无毒无害的原料(有毒的苯为原料)、减少废物排放、使用安全溶剂和助剂(使用不安全的SO2)的绿色化学原则。

(4)新工艺:酶催化法,改变葡萄糖的代谢途径,使其转化为顺,顺-己二烯二酸,然后加氢形成己二酸,邻苯二酚是代谢过程的中间产物。

(5)新工艺的优点:安全无毒、可再生的生物质为原料,高选择性一步合成、副产物很少、条件温和。

4. 写出苯和丙烯为原料生产邻苯二酚的方程式,该方法违反绿色化学哪些原则?如何改进?

传统方法违背了采用无毒无害的原料(有毒的苯为原料)、减少废物排放、使用安全溶剂和助剂(使用不安全的SO2)的绿色化学原则。 可改用酶催化法,以葡糖糖为原料。

2、分别写出氯丙醇法以及双氧水催化氧化法生产环氧丙烷的反应式,并计算原子利用率?

氯醇法:

双氧水催化氧化法:

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

+

CH 3CH CH 2H 3PO 4CH CH 3CH 3(1) O 2, 80~130 C (2) SO 2, 60~100 C OH +CH 3COCH 370% H 2O 2, EDTA Fe 2+ or Co 2+70~80 C OH OH

+OH OH

绿色化学与化工导论
绿色化学与化工导论 ? 20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健 和娱乐以及国防安...
绿色化学与化工课件
绿色化学与化工导论 学习交流PPT 1 开设本课程 的目的 20世纪化学工业为衣...
绿色化学与化工导论讲解
绿色化学与化工导论 医药化工学院:梁华定 ? 20世纪化学工业为衣、食、住、行、...
绿色化学与化工PPT
绿色化学与化工导论 2020/3/26 医药化工学院:梁华定 1 1 开设本课程...
绿色化学与化工导论Chapter 6 catalysis
23页 2财富值 绿色化学与化工导论(ppt 7... 75页 1财富值如要投诉...
2014化学专业绿色化工与化工导论学习心得
下面就是我学习绿色化学与化工导论的过程和体会: 1 绿色化学基本原理和可持续发展...
绿色化学化工导论
绿色化学与化工导论 医药化工学院:梁华定 ? 20世纪化学工业为衣、食、住、行、...
绿色化学化工概论
第十二章 绿色化学化工概论 §12.1 §12.2 §12.3 绿色化学的基本概念 绿色化学工艺的途径和手段 绿色化工过程实例 背景 当代全球十大环境问题是: 大气污染 ......
...人员继续教育知识更新培训绿色化学与化工导论作业
黑龙江省专业专业技术人员继续教育知识更新培训绿色化学与化工导论作业_理学_高等教...
天津大学 化工导论 课件 ppt 第十章 现代化工的发展前景
天津大学 化工导论 课件 ppt 第十章 现代化工的发展前景 本文由huanggb2004贡献...对污染环境的挑战促使各国 政府倡导"绿色化学与化工" 政府倡导"绿色化学与化工"......
【最新版】[0979]《绿色化学化工导论》网上作业与课程考试复习资料...
[0979]《绿色化学化工导论》 第一批次 [多选题]海洋能包括( A:潮汐能 ...
天津大学化工导论第十章现代化工的发展前景参考幻灯片
化工导论 第十章 现代化工的发展前景 1 传统化工面临的挑战 化工资源与能源的危机 石油、煤和天然气既可用做能源,也是 化工的起始原料。 石油化工产品与规模空前......
天津大学化工导论第十章现代化工的发展前景
天津大学化工导论第十章现代化工的发展前景_理学_高等教育_教育专区。化工导论第十...