甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂（国外称Strobilurin）是一种仿生杀菌剂，是继苯并咪唑和三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂,经过近20年的发展，成为一类非常重要的杀菌剂，在上亿美金销售额的杀菌剂中占有多个就是实证。这类杀菌剂的先导化合物：嗜球果伞素A（S trobilurin A）和嗜球果伞素B（Strobilurin B）最早是由德国IBWF的T.Anke和Steglich 教授于1977年首次从嗜球果伞（Strobilurus tenacellus，也有译作附胞球果菌）培养液中分离得到的。这个IBWF(Institute of Biotechnology and Drug Research)就是德国生物技术药物研究所，位于德国凯泽斯劳腾（Kaiserslautern，Germany）大学。而实际上，这个Strobilurin A与Musikek等人1969年从霉状小奥德蘑(Oudemansiella mucida)中分离得到的Mucidin极其相似,这个Mucidin具有抗真菌活性。strobilurin A与mucidin的红外光谱、紫外光谱以及元素组成一致，而旋光不同。随后Anke等人为了搞清这二者是否为同一物质，进一步研究小奥德蘑（Oudemansiella mucida）并分离到了strobilurin A 外，还得到了结晶状的小奥德蘑素
1981年Sedmera等发表了mucidin的结构，将mucidin的构型定为E, E, E 。而Beck er等人则首次报道了strobilurin A与strobilurin B、oudemansin A结构相似，而且它们的杀菌活性均源于同样的作用机制：通过阻碍细胞色素b和c1这间的电子传递来抑制线粒体呼吸。1984年Anke和Steglich确定了strobilurin A的立体构型为E, Z, E 。直到1986年，将mucidin和strobilurin A直接对比才证实了两者的一致性。而在这个期间发现了一系列同系物，如Strobilurin E 和9-methoxystrobilurin A。当然了，还有另一先导化合物粘噻唑（myxothiazol），对于这个研究比较少，由一种粘细菌黄褐粘球菌（Myxococcus fulvu s）产生的。后来发现此类化合物存在于12属34个蘑菇种中。其中，嗜球果伞素（strobil urines）和小奥德蘑素（Oudemansins）、粘噻唑（myxothiazol）能显著抑制大多数需氧腐生植物病原菌，很弱的杀虫活性，没有抗细菌活性。它们的作用方式是选择性地抑制线粒体的呼吸作用。它作用的分子靶点是结合线粒体bc1复合物的氢醌氧化中心（Qo）。让我们回到1981年，Becker等人的有关此类物质的杀菌活性及机理引起了巴斯夫（BASF，总部在德国的一个化学公司）、ICI（ICI就是著名的帝国化工，总部在英国的一个化学公司，1993年将非核心的医药、农用化学品业务独立出去成立了捷利康（Zeneca）公司，1997年Novartis买下Merck的农业部门. 1999年阿斯特拉公司Actara上市, 1999年阿斯特拉与捷利康合并. 2000年诺华农业部门与捷利康农业部门合并成立Syngenta先正达）这二个化工巨头的高度注意。二家公司均投入了大量的财力、人力及物力。意想不到的是，嗜球果伞素A虽然在实验室中抗植物病原真菌活性非常强，但在田间试验时，效果却并不理想。研究曾经一度陷入绝境，甚至有人提出要中止该项目。考察嗜球果伞素A的化学结构，我们可以看出，该化合物结构中有三个双键共轭，在田间试验时，强烈的其紫外线很容易破坏
结构，使其失活。如何改变这一光解形象成为了关键。这个时候，BASF也知道ICI在做同样的研究，时间非常紧迫，是继续投入还是放弃？？？BASF经过短暂的讨论后决定继续追加投入，并在后来的二个月中研究取得重大突破，有三个不同侧链与毒基的化合物被合成了出来，其中一个化合物的抗真菌活性是strobilurin A的10倍，且稳定性大大提高，在田间试验中表现尤佳，具有广谱抗真菌作用，在这个基础上，最终合成了BAS 490F(醚菌酯,Kr esoxime-methyl)，并马上注册了专利。ICI则也通过不同侧链合成了一些稳定的化合物并注册了专利。当后来专利公开时，BASF的部分专利只早了2天，而ICI也得到了一部分化合物结构的专利(ICIA5504,Azoxystrobin)，最终的嘧菌酯商品化即为阿米西达（Amistar、Qu adris、Heritage、Bankit、Ortiva），BASF的醚菌酯则商品化为翠贝（Stroby,Brio, Allegr o, Diskus, Juwel和Mentor）。这两个产品成为先正达与巴斯夫公司的主打杀菌剂产品之一，每年赚取大量金钱。但是，大众不会去关心在研发与专利抢注过程中各个公司所付出的艰辛。让我们再看看首先于1996年在德国取得登记并销售的二个产品吧：嘧菌酯与醚菌酯。'
嘧菌酯从1400多个先导化合物中选取出来，具有保护、治疗、良好的传输和吸作用，可抑制孢子的萌发和菌丝的生长，对大多数真菌病害均有较好的防治。杰出的作用机理、广谱性保证了在欧洲、美国和日本等主要杀菌剂市场上的成功销售，到1998年就成为年销售额1.84亿英镑
醚菌酯从10000多个化合物中选出来，具有保护、治疗、铲除和长持效作用，传导性相比嘧菌酯较差，但有一定的熏蒸效果，可呈气态分布在叶面上，对大多数真菌病害均有较好的治疗效果，虽然杀菌谱没有嘧菌酯广泛，但对防治白粉病等病害上更有效。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在市场上的竞争非常激烈，先正达的嘧菌酯杀菌谱广、预防效果突出，但是也存在一些弱点，如对谷物上的网斑病等防治效果不理想，因此，该公司感觉到潜在的威胁，并加紧研发第二代产品。巴斯夫也加紧研究其衍生物，以填补醚菌酯的杀菌谱方面的缺憾，并随后就研发第二代产品：吡唑醚菌酯（BAS 500F，Pyrclostribin,也有译作唑菌胺酯），以及肟醚菌胺(Orysastrobin,商品化产品Arashi,于2006年底在日本上市，商品名：岚)。目前，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在各个农化公司中商品化的产品：
1、瑞士先正达：嘧菌酯，啶氧菌酯（Picoxystrobin,全球销售移送杜邦)
2、德国巴斯夫：醚菌酯，吡唑醚菌酯，肟醚菌胺
3、德国拜耳：肟菌酯（trifloxystrobin），氟嘧菌酯（Fluoxastrobin)
4、日本盐野义：肟醚酰胺（Metominostrobin，主要用于水稻稻瘟病）
5、美国杜邦：啶氧菌酯（从先正达得到全球销售权）
这些产品在性能上各有千秋，所谓八仙过海，各显神通，在各个市场上取得了惊人的销售额。
另外，要提的是，有两个产品，没有列入甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，因为有较大的差异，但
是，却同为作用于Qo位置，他们分别是杜邦的恶唑菌酮（Famoxadone,杜邦易保中的一个成份）和拜耳的咪唑菌酮（Fenamidone，原为安万特产品有关甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的一些物理差异与其它属性差异见表（表来自亮、马凌云的《Strobilurins类杀菌剂的生物属
性》）：
Strobilurin类杀菌剂的研究开发进展
一、 Strobilurin类化合物的开发史
高效、低毒是农药发展的方向，人们已经并继续朝着这个目标努力。拟除虫菊酯的诞生使人们坚信对天然化合物的模拟是创制新农药的一种有力武器。活性高、杀菌谱广、安全性高，一直是人们对杀菌剂追求的理想。苯并咪唑类、三唑类杀菌剂曾一度满足了人们的这种愿望，但近年来病原菌对这两类杀菌剂的抗性问题迫使人们急于开发出具有新作用机理的杀菌剂。β- 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以其独特的作用方式引起了大家的广泛兴趣，其中Stro bilurin类杀菌剂更是引人注目。Strobilurins杀菌剂因用量少、杀菌谱广、并可防治对其它杀菌剂产生抗性的病菌，而引起了世界的关注，在当今农药市场不景气的情况下，拥有Str obilurins类杀菌剂的公司却获益非浅。例如巴斯夫公司，因推出了包括Strobilurins类杀菌剂kresoxim-methyl等两个杀菌剂品种，其杀菌剂的销售额从1997年的87400万德国马克涨至1998年的103500万德国马克，涨幅高达18.4%，到98底年，巴斯夫已拥有两个生产该产品的工厂，估计它会使公司的销售额每年增涨4500万美元。而生产该类杀菌剂Azo xystrobin的捷利康公司，因该产品的复配剂Amistar（Abound）投放市场，杀菌剂的销售额在过去的两年里翻了两番多，达65000万美元，其中1998年Amistar的全球销售额高达30000万美元，专家预测Azoxystrobin的最高销售额将高达10亿美元，占杀菌剂市场份额的10%。同样。最近才推出Strobilurins杀菌剂的诺华公司和日本的盐野义公司对未来销售额的增长充满了信心。从该类杀菌剂的研究、开发和市场化过程来看,这又是一例对天然化合物的成功模拟。
早在十九世纪八十年代，捷克科学家Vladimir Musilek在朽木的蘑菇中发现了一种天然杀菌剂：Strobilurin tenacellus，后来称之为strobilurin A。（见1式），蘑菇利用它来反抗那些与它争夺食物的细菌。当时，人们很高兴，以为找到了很好的杀菌剂，但温室实验的结果却令人失望，因为实验中发现strobilurin A虽有杀菌能力，但它毫无能力保护植物。捷克人将这种杀菌剂用于治疗人类的皮肤病，但并没有挖掘其在农业上的潜力。十九世纪七十年代，德国的科学家在另一类蘑菇和真菌中发现了同类化合物：Oudemansiella mucida。十九世纪八十年代，捷利康和巴斯夫两家公司同时对该类化合物产生了兴趣。后来通过对它结构分析发现它拥有较多的双键，因而对光和氧不稳定，在它还未施展其杀菌本领前，它已分解。
难以商品化，找到了这个切入点，所以两家公司开始研究合成其同类物，在先导化合物中保留了作为活性部份的β-甲氧基丙烯酸结构，交换双键结合的苯基、嘧啶基等，以使其亲水亲油性平衡而提高渗透性。这些以天然物质为模型设计合成的化合物，均克服了原天然物对光的不稳定性。其中有将甲氧基亚甲基部位换成甲氧基亚氨基的kresoxim-methyl(模拟合成)，也有将3-氨基甲酰异恶唑衍生物开环设计而得的具甲氧基亚氨基乙酰胺基的SSF-126 (模拟合成)以及双肟醚类结构的CGA279202等。
目前，已经有20多个strobilurin化合物申请了专利保护，申请公司有：巴斯夫、捷利康、拜耳、汽巴和日本盐野义制药公司等，从事这类化合物研究的还有:山道士、住友、三菱、石原、日本农药和艾格福公司等。
Strobilurins类杀菌剂是1996年开始上市的，至今已有6个市售品种（如表1），另外，还有两个品种famoxadone和fenamidone，其化学结构与strobilurins类杀菌剂大不相同，但与strobilurins类杀菌剂具有同样的交互抗性基团，目前也已上市。我国化工研究院开发的SYP-Z071杀菌剂也属此列，目前该品种已申请了中国和美国专利。
表1 strobilurins及其相关杀菌剂
杀菌剂品种公司公布时间首次面市时间
azoxystrobin（嘧菌酯） a 先正达 1992年 1996年
kresoxim-methyl（醚菌酯）巴斯夫 1992年 1996年
metominostrobin（苯氧菌胺）盐野义 1993年 1999年
trifloxystrobin（肟菌酯） b 拜耳 1998年 1999年
picoxystrobin 先正达 2000年 2002年
pyraclostrobin 巴斯夫 2000年 2002年
famoxadone（恶唑菌酮）杜邦 1996年 1997年
fenamidone（咪唑菌酮） c 安万特 1998年 2001年
flusxastrobin 拜耳 1994年
a 由ICI公司发现，目前该公司的农化部属于先正达公司。
b 由诺华公司发现，2000年该品种因公司合并所需卖给了拜耳公司。
c 由罗姆-哈斯公司发现，该公司的农化部目前属于安万特公司。
1999年strobilurin及其相关杀菌剂的总销售额为6.2亿美元，代表了全球杀菌剂市场的10％
以，这对于刚开发4年的品种来说取得的成就是相当杰出的，销路领先的应用领域包括谷物、草坪、葡萄、马铃薯、水果、坚果和蔬菜作物。Azoxystrobin的现有特征极好地反映了strobilurins类杀菌剂在农业方面的巨大影响，目前该品种已在世界上72个国家的84种不同作物上登记，代表了400多个作物/病害体系。1999年azoxystrobin的销售额为4.15亿美元，跃为世界上最大的杀菌剂品种。
二、生化作用机制
strobilurin类杀菌剂具有非常广泛的杀菌谱，几乎对所有已知的真菌都有防治效果，且使用剂量低。其作用机制都是通过阻塞细胞色素ｂ和ｃ1之间的电子传递而抑制线粒体的呼吸作用，可以有效防治对其它杀菌剂产生抗性的病原菌系列。
Strobilurins类杀菌剂的发现是受一组具有杀菌活性的天然-甲氧基丙烯酸衍生物的影响，这些衍生物中最简单的化合物是strobilurin A、oudemansin A和myxothiazol A。Strobilurin类杀菌剂对作物的选择性部分是来自于作物体酶的脱酯化作用，该药剂不会达到动、植物的线粒体。另外这类杀菌剂的毒性也很低，其对大鼠的急性经口LD50都大于500 0mg/kg(其中SSF-126例外，>700mg/kg)对大鼠的急性经皮LD50都大于2000mg/kg，没有致癌和致突变作用，并且能在植物体、土壤和水中很快降解，所以对环境不会造成不良影响。
这些天然化合物由一系列担子菌木霉真菌如Oudemansiella mucida Hoehn和Strobilurus tenacellus Singer产生，myxothiazol A是由Myxococcus fulvus产生。Strobilurins类杀菌剂、oudemansins和myxothiazoles的活性来源于它们能键合在细胞色素b的Q0位置，从而抑制线粒体的呼吸作用。细胞色素b是细胞色素bc1复合物的一部分，位于真菌和其它真核体的线粒体膜，一旦某个抑制剂与之键合，它将阻止细胞色素b和c1之间的电子传递，从而，通过阻止ATP的产生而干扰真菌的能量循环，由于这类天然产物与它们的合成同类物能在键合位置相互替换，这就表明它们的键合是可逆的。
目前已经知道有许多种不同的呼吸抑制剂，然而在呼吸通道中，它们的键合位置有许多差异。天然产strobilurins类杀菌剂中，首次分离出来的strobilurins、oudemansins和myxothiaz ols之所以重要，是因为人们认识到它们键合位置的独特性和重要性，这种独特性是前所未有的。这些天然物质以及一些合成的同类物（尤其是图2中的反二苯代乙烯结构的化合物）成了人们研究线粒体呼吸作用详细机理的重要工具。
具有杰出生化作用机制的杀菌剂的发现并不是件容易的事，所以strobilurins类杀菌剂最早能同时引起至少两个公司——先正达和巴斯夫的注意是不足为奇的。农化公司对具有杰出作用机制的天然化合物兴趣不减，是因为合成这类化合物的同类物不会与市售产品产生交互抗性。
理论上讲，这些特殊天然产物的作用机制活性较低，因为抑制呼吸可能会引起选择性的问题，如呼吸抑制剂可能对非靶标有毒。曾经有文献报道称，myxothiazol A对小鼠毒性相对较高，然而strobilurin A对小鼠毒性却低。这就提出一个建议，strobilurins类杀菌剂对不同的真菌可能会获得不同的选择性。
自从strobilurins和相关天然化合物被发现以来，人们还发现了与该类化合物结构差异较大，但也键合在细胞色素b的Q0位置的化合物。从商品化角度来看，其中最重要的化合物是合成的杀菌剂famoxadone和fenamidone，它们分别由杜邦和安万特公司发现并市场化。对famoxadone的详细研究表明，famoxadone与myxothiazol A的键合位置不完全相同，但有部分重迭。
虽然strobilurins类化合物oudemansins和yxothiazoles的作用机制已经被阐明，但膜键合蛋和蛋白络合物，甚至是小分子量络合物都没有结出来。细胞色素bc1络合物由11个亚单元组成，总分子量约为240 kD，如此复杂的物质使得结晶X-衍射分析变得非常困难。然而，最近几年中，项任务已经完成。有几组研究人员已经从母牛、鸡和酵母的线粒体中结晶出色素细胞bc1的络合物，并通过X-衍射（2.3A）进行分析，许多文献都在讨论strobilurins的键合方式，但还未见高分辨结构的报道。不过，可以预见，不久的将来一定可以知道strobi lurins、famoxadone和fenamidone的精确键合方式。
三、品种及应用
㈠Azoxystrobin （Amistar ，Abound Heritage ，ICI5504，嘧菌酯）
Azoxystrobin是捷利康公司的科学家们筛选了1400多个天然strobilurin A为先导化合物合成的化合物发现的新一代杀菌剂,它具有保护、铲除、良好的传输和吸作用。可以抑制孢子的萌发和菌丝的生长。其蒸气压相对较低(1.1×10-12ｈPa), 可用于致病真菌引起的大多数病害如黑星病、白粉病、霜霉病、锈病、颖枯病、网斑病、稻瘟病、叶斑病、疫病等均有良好的活性。可用于谷物、水稻、葡萄、马铃薯、苹果、梨、南瓜等作物。推荐剂量下对作物安全、无药害,对环境安全。施用剂量为50～400 ga.i./ha。在使用剂量为100～375ga.i./h m2时可以有效防治以下病原菌：温带作物上的白粉病、叶锈病、白斑病、叶枯病、条纹病；水稻稻瘟病、纹枯病；葡萄霜霉病、白粉病；苹果黑星病、拟稻瘟病、白粉病；黄瓜白粉病、霜霉病；土豆和番茄早、晚疫病；花生褐斑病、立枯病、茎实腐病；桃树褐腐病、霉斑穿孔病；草皮苗腐病、立枯病；香蕉褐斑病；大胡桃褐霉病、疮痂病，柑桔疮痂病、炭疽病、黑星病；咖啡炭疽病、锈病。混剂品种有：本品＋霜脲氰，本品＋吡虫啉等。其专利概
况为CZ288800，DE19939841，EP1294233，US2002193251，US2003083340，WO0 3026421，等近40篇专利。该品种1996年上市，其销售额1998年为2.95亿美元，19 99年为4.15亿美元，成为世界上销量最大的杀菌剂，并已在72个国家取得了登记，用于
厌氧胶粘剂是一种以丙烯酸酯为主要成分的胶粘剂，它与氧气或空气接触时不会固化，而一旦隔绝空气后，便会很快固化，故称这种胶粘剂为厌氧胶粘剂。厌氧胶粘剂有单组分的，也有双组分的。对于某些活性金属的粘接，因金属表面释放过渡金属离子起催化剂的作用，所以采用单组分厌氧胶即可。用于粘接其他材料时，则需添加少量催化剂，以加速固为了克服厌氧胶的韧性不高、固化时间长等缺点，国外已研制成功新的催化剂体系和添加剂体系，不仅克服了这些缺点，而且在抗冲击强度、耐热性、密封性等方面有了很大的提高。 1．特点与用途 (1)本剂为单液型，粘度小，易浸透；无溶剂，毒性小，公害小。 (2)本剂室温固化快，强度高，密封性好；耐热、耐溶剂、耐碱等性能优异。 (3)使用方便，贮存期长。 本剂用于密封、粘接、紧固防松等。例如管道螺纹、法兰面及机械箱结合面的密封防漏，螺栓的锁固防松；轴承与轴套、齿轮与轴的插件、嵌件等的装配固定；铸件、焊件砂眼气孔的渗入填塞，各种产品零件的结构粘接等。 2．原材料 (1)乙二醇双甲基丙烯酸酯无色液体。凝固点一42℃，沸点92℃，密度L 054g／CiTia，闪点47℃。溶于有机溶剂，微溶于水。在本剂中用作交联剂。选用工业品。 生产厂：苏州人民化工厂、上海珊瑚化工厂。 (2)异丙苯基化过氧氢又名过氧化羟基茴香素、过氧化羟基异丙苯。五色或浅黄色液体。沸点53℃，密度1．0619s／C1T13，闪点79℃。易溶于醇、丙酮、酯类、烃类和氯烃类，微溶于水。本剂中用作催化剂、交联剂。选用工业晶。 生产厂：上海试剂一厂。 (3)糖精见二中(五)消毒含漱剂Ⅱ。本剂中用作调味剂。选用工业品。一般商店有售。 (4)N，N—二甲基对甲苯胺淡黄色油状液体。沸点210—211℃，密度0．9287g ／cm2，闪点83℃。溶于普通有机溶剂和稀元机酸。本剂中用作固化剂。选用工业品。 生产厂：哈尔滨齿科器材厂、上海试剂三厂、天津化学试剂二厂。 (5)过氧化二叔丁基又名过氧化二特丁基醚。五色液体。密度0．794g／cm‘，熔点一40℃，沸点11l℃，闪点18℃。能溶于有溶剂，几乎不溶于水。易燃。本剂中用作催化剂。选用工业品。 生产厂：上海试剂一厂。 3．配方(质量份) 乙二醇双甲基丙烯酸酯100 异丙苯基化过氧氢 4 糖精0．4 N，N—二甲基对甲苯胺0．3 过氧化二叔丁基200ppm* 4．制备及使用方法 按配方比例将各物料混合，搅拌混匀即成成品。在隔绝空气条件下，室温固化，时间约为lOmin。在隔绝空卜可贮存1年，其粘接强度不变
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度(d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法
甲氧基丙烯酸酯类农药 一、发现过程 甲氧基丙烯酸酯类化合物开始的研究开始于1969年，捷克科学家Musilek等人在一种蘑菇（oudemansiella mucida）中首次发现了strobilurin A ，并将这种物质用于治疗人类的皮肤病。Oudemansin A是继Strobilurin A之后从腐朽的松木长出的蘑菇中分离出来的具有抗菌活性的天然抗生素。 O O strobilurin A O O oudemansin A 随着越来越多具有杀菌活性的β-甲氧基丙烯酸酯类天然抗生素的相继发现，有关其生物活性、结构确证、作用机理和全合成的研究也越来越多，从而也引起了农药公司和研究人员的极大兴趣。 1982年，英国捷利康公司和德国巴斯夫公司最早展开了该方面的研究工作。捷利康公司人员研究人员在Strobilurin A的结构基础上进行改造，打破其共轭三烯结构，合成了大量的以β-甲氧基丙烯酸酯衍生物为先导的杀菌剂，但仍未达到田间试用的要求。生测表明含(E)-β-甲氧基丙烯酸酯的化合物具有一定的生物活性,而含(Z)-式的则没有活性。1986年获得含天然(E)-β-甲氧基丙烯酸甲酯基团的strobilurins合成物的专利权，1992年成功开发出了嘧菌酯(azoxystrobin)，并于1996年成功上市。2000年又公布了啶氧菌酯，并于2002年上市。捷利康公司这类最早专利的发布阻碍了巴斯夫公司对该天然毒性基团的研究工作,但是巴斯夫公司发现了(E)-β-甲氧基丙烯酸甲酯的电子等排体,即(E)-甲氧基亚氨基乙酸甲酯基团。与合适骨架连接后也能提供活性, 并最终实现了醚菌酯
(kresoxim-methyl)，在1996年上市。巴斯夫继1996年向市场推出醚菌酯以来,于2002年、2004年和2007年又成功上市了吡唑菌酯、醚菌胺和肟醚菌胺, 其中吡唑菌酯是目前活性最高的丙烯酸酯类杀菌剂。拜耳1998年公布了肟菌酯，1999年该产品推向市场。1994年发现氟嘧菌酯，于2004年投放市场。1998年发现、2001年上市的咪唑菌酮虽然结构上不同于strobilurins类杀菌剂, 但与strobilurins类杀菌剂具有同样的交互抗性基团, 目前该产品也归于拜耳。日本盐野义是从事该领域研究最早的公司之一,1993年研究发现的苯氧菌胺, 1999年上市, 成为防治水稻稻瘟病的优良杀菌剂。 二、作用机制 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的活性来源于它们能键合在细胞色素b ( Cytb) 的还原型辅酶Q的氧化位点(Qo位点) , 从而抑制线粒体的呼吸作用, 也因此称为Qo 抑制剂。细胞色素b是细胞色素bc1复合物的一部分, 位于真菌和其他真核体的线粒体内膜, 一旦某个抑制剂与之键合,将阻止细胞色素b和c1之间的电子传递, 通过阻止三磷酸腺苷(ATP) 的产生, 从而干扰真菌体内的能量循环。 三、结构与活性：
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第4期, 445～448 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 4, 445～448 liuweidonghn@https://www.doczj.com/doc/f114725651.html, * E-mail: Received July 12, 2004; revised September 20, 2004; accepted October 28, 2004. 国家十五科技攻关(No. 2004BA308A22)、湖南省杰出青年科学基金(No. 04JJ1009)资助项目.
446有机化学V ol. 25, 2005 有生物活性的N-甲氧基氨基甲酸酯衍生物, 更好研究此类化合物的构效关系, 我们利用活性基团拼接原理, 在唑菌胺酯(pyraclostrobin)的化学结构基础上, 引入具有生物活性的哒嗪酮结构, 设计、合成了11个具有新型分子结构的目标化合物3a～3k, 其结构经IR, 1H NMR, LC/MS和元素分析确认. 生物活性测定表明, 部分化合物具有良好的杀菌活性. 目标化合物的合成路线如Scheme 1. R＝a, C6H5; b, 4-ClC6H4; c, 4-FC6H4; d, 2-CH3C6H4; e, 4-CF3OC6H4; f, 2-CH3OC6H4; g, 3,5-Cl2C6H3; h, 3,4-Cl2C6H3; i, 2-F-4-BrC6H3; j, 3,4- (CH3)2C6H3; k, C6H5CH2 Scheme 1 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 WPS-1型数字熔点仪(未校正); Varian INOVA-300型核磁共振仪, CDCl3为溶剂, TMS为内标; PE System 2000 FTIR型红外光谱仪(溴化钾压片或液膜法); Agilent 1100 Series LC-MSD; Perkin Elmek Series II 2400元素分析仪; 柱层析用200～300目青岛产硅胶, 其他药品均为市售分析纯试剂, 使用前做常规处理.N-甲氧基-N-2-溴甲苯氨基甲酸甲酯(2)参照文献[7]方法制得. 1.2 2-取代-6-羟基-3(2H)-哒嗪酮(1a～1k)的合成 以2-苯基-6-羟基-3(2H)-哒嗪酮(1a)为例, 参照文献[8]的方法, 在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100 mL三口瓶中, 加入1.08 g (0.01 mol)苯肼, 滴加2.0 mL 盐酸, 再加入8.0 mL水, 慢慢升温到95 ℃时加入顺丁烯二酸酐1.07 g (0.011 mol), 反应约5 h, 冷却, 过滤. 固体物用10%的Na2CO3溶液溶解, 过滤除去不溶物, 滤液用盐酸酸化至PH＝2～3, 析出固体, 过滤得到黄色固体1.68 g. 收率75.8%, m.p. 268～271 ℃(文献值[8]: 270～273 ℃). 同法合成了1b～1k, 收率为50%～80%. 1.3 N-甲氧基-N-[2-(1,6-2H-1-取代-6-羰基-哒嗪-3-氧 甲基)苯基]氨基甲酸甲酯(3a～3k)的合成 以化合物3a为例, 在50 mL反应瓶中加入0.95 g (5.0 mmol)化合物1a, 15 mL DMF, 0.76 g (6.0 mmol) K2CO3和1.50 g (5.5 mmol)化合物2, 在室温下搅拌反应5 h后将体系倒入冰盐水中, 分出有机层, 水层用20 mL×3的乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 无水MgSO4干燥, 脱溶得到粗产品. 粗产品经减压柱层析[硅胶200～300目, 石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1～1∶1 (V∶V)梯度洗脱], 得到目标化合物. 3a: 淡黄色晶体, 收率78.7%. m.p. 151.5～152.3 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 3.62 (s, 3H, NOCH3), 3.75 (s, 3H, CO2CH3), 5.27 (s, 2H, CH2O), 7.04 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.05 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.26～7.57 (m, 9H, ArH); IR (KBr) ν: 1702, 1676 (C＝O), 1289 (ArNR1R2), 1245 (C—O—C), 3043 (ArH). Anal. calcd for C20H19N3O5: C 62.99, H 5.02, N 11.02; found C 63.12, H 5.13, N 11.09. 3b:白色晶体, 收率79.2%. m.p. 95.4～96.3 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 3.65 (s, 3H, NOCH3), 3.76 (s, 3H, CO2CH3), 5.27 (s, 2H, CH2O), 7.03 (d, J＝9.9 Hz, 1H, PyH), 7.04 (d, J＝9.9 Hz, 1H, PyH), 7.26～7.56 (m, 8H ArH); IR (KBr) ν: 1706, 1672 (C＝O), 1289 (ArNR1R2), 1244 (C—O—C), 3072 (ArH). Anal. calcd for C20H18Cl- N3O5: C 57.77, H 4.36, N 10.11; found C 57.54, H 4.50, N 10.01. 3c: 白色晶体, 收率78.4%. m.p. 128.6～130.1 ℃; 1H NMR (CDCl 3 300 MHz) δ: 3.64 (s, 3H, NOCH3), 3.76 (s, 3H, CO2CH3), 5.31 (s, 2H, CH2O), 7.08 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.11 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.27～7.65 (m, 8H, ArH); IR (KBr) ν: 1706, 1677 (C＝O), 1295 (ArNR1R2), 1259 (C—O—C), 3072 (ArH). Anal. calcd for C20H18FN3O5: C 60.15, H 4.54, N 10.52; found C 60.24, H 4.56, N 10.45. 3d:黄色晶体, 收率61.2%. m.p. 117.2～119.0 ℃; 1H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ: 2.03 (s, 3H, CH3), 3.57 (s, 3H, NOCH3), 3.72 (s, 3H, CO2CH3), 5.19 (s, 2H, CH2O), 7.05 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.07 (d, J＝9.6 Hz, 1H, PyH), 7.20～7.50 (m, 8H, ArH); IR (KBr) ν: 1696, 1674 (C＝O), 1286 (ArNR1R2), 1260 (C—O—C), 3033 (ArH). Anal. calcd for C21H21N3O5: C 63.79, H 5.35, N 10.63; found C 63.90, H 5.21, N 10.53. 3e:黄色液体, 收率71.0%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ: 3.73 (s, 3H, NOCH3), 3.79 (s, 3H, CO2CH3), 5.19 (s, 2H, CH2O), 7.04 (d, J＝9.9 Hz, 1H, PyH), 7.05 (d, J＝
胶粘剂的种类与介绍 α-氰基丙烯酸酯胶是单组分、低粘度、透明、常温快速固化胶粘剂。又称为瞬干胶。粘接面广，对绝大多数材料都有良好的粘接能力，是重要的室温固化胶种之一。不足之处是反应速度过快，耐水性较差，脆性大，耐温低(<70℃)，保存期短，耐久性不好，故配胶时要加人相应的助剂，多用于临时性粘接。主体材料为特定的氰基丙烯酸酯，再加一些辅助物质如稳定剂、增稠剂、增塑剂、阻聚剂等。配胶时应尽可能隔绝水蒸气，包装容器也应用透气性小或不透气的。国产胶种有501，502，504，661等。 反应型丙烯酸酯(结构)胶粘剂最常用的基料为甲基丙烯酸甲酯。这种胶的特点是固化快、粘接强度大、粘接面广，胶接物表面不需严格处理，双组分胶的各组分用量也勿需严格要求。缺点是气味不好闻。单纯的(甲基)丙烯酸酯单体形成的胶固化后较脆，抗冲击性能差，故常加入其他一些化合物以改善胶层韧性，提高胶层的力学性能和耐环境性能。如果加入的化合物在胶液固化时不参与反应，仅存在于其中起增韧剂作用，这类胶称为第一代丙烯酸酯结构胶(FGA)。若加入的化合物在胶液固化时可与单体进行接枝共聚，从分子内进行增改性，这类胶称为第二代丙烯酸酯胶粘剂(SGA)。还有一类在配胶时以光敏剂、增感剂代替过氧化物引发剂与促进剂，则构成了以紫外光或电子束固化的第三代丙烯酸酯胶粘剂(TGA)，其固化更快、贮存更稳定，并且是单组分的。 ===合成胶粘剂介绍==== 1.胶粘特点 用胶粘剂把物品连接在一起的方法叫胶接，也称粘接。具有以下特点： 1）整个胶接面都能承受载荷，强度较高，避免了应力集中，耐疲劳强度好。 2）可连接不同种类的材料。 3）胶接结构质量轻，表面光滑美观。 4）具有密封作用 5）胶接工艺简单，操作方便。 2.胶粘剂的组成 又称粘接剂、胶合剂或胶水。有天然胶粘剂和合成胶粘剂之分，也可分为有机胶粘剂和无机胶粘剂。主要组成基料+固化剂+填料+增塑剂+增韧剂+稀释剂。 3.常用胶粘剂 （1）环氧胶粘剂基料主要使用环氧树脂，我国用于最广的是双酚A型，俗称“万能胶”。 （2）改性酚醛胶粘剂耐热性、耐老化性好，粘接强度也高，但脆性大、固化收缩率大。 （3）聚氨酯胶粘剂柔韧性好，可低温使用，但不耐热、强度低。 （4）α-氰基丙烯酸酯胶常温快速固化胶粘剂，又称“瞬干胶”，但耐热性和耐溶性较差。 （5）厌氧胶这是一种常温下有氧时不能固化，当排掉氧后即能迅速固化的胶。主要成分是甲基丙烯酸的双酯。
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 2013年5月 精心整理，用心做精品0
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (4) 第三章设备一览表 (8) 第四章主要操作条件及工艺指标 (9) 第五章操作规程 (11) 第六章操作界面 (15) 精心整理，用心做精品1
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯) 精心整理，用心做精品2
第五届新农药创制交流会 几种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的活性 李志念王力钟张弘张宗俭 (沈阳化工研究院沈阳110021) 摘要： 本文综述了已商品化和正在研发中的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的作用机理、作物的吸收与利用、抑菌作 用、杀蓖谱和应用效果等． 关键词：甲氧基丙烯酸酯活咎 前言 甲氧基丙烯酸酯类是一类重要的农用杀菌剂．源于一组具有天然杀菌活性的．8-甲氧基丙烯酸 的衍生物。最早商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是嘧菌酯(1996年)，到2003年，将有7种甲 氧基丙烯酸酯类杀菌剂(见表1)被商品化。1999年，嘧菌酯销售额为4．15亿美元，成为世界上 最大的杀菌剂品种。该年度甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的销售额总计约为6．2亿美元，占全球杀菌 剂市场的lO ％。这是一个了不起的成就，因为只开始销售了4年。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的主 要适用对象为禾谷类、草坪、葡萄、马铃薯、水果、核果类及蔬菜等。 表1 7种甲氧基甲氧基丙烯酸酝类杀菌荆 I 中文名称 通用名称 开发公司 化学结构 嘧菌酯 Azoxystrobin Syngenta 吼《kp 醚菌酯 Kresoxim-methyl BASF 天似，。 h MtO ，c —k 一“· 苯氧菌酯 M etominostrobin Shionogi ◇。盆一。 肟菌酯 Trifloxystrobin Bayer ”嘲～ 啶氧菌酯 Picoxystrobin Syngenta ”暇。 唑菌胺酯 Pyraclostrobin BASF 。口秒。印。№c —N —o № 烯肟菌酯 Enestroburin SYRlCI a ～ “-婶 ¨、r^_、 作用机理 最简单的B ．甲氧基丙烯酸是Strobi|urin A ，Oudemansin A 和Myxothiazol A ，前两者是由担 子菌纲中的朽木腐生菌产生．如Oudemansiellamucida 和Strobilurustenacellus ，后者是由一种细 菌(Myxococcusfulvus)产生。甲氧基丙烯酸酯类的抑菌活性表现在抑制真菌的线粒体呼吸作用。 如在线粒体膜上，Oudemansins 和Myxothiazols 镶入在所谓的细胞色素b(细胞色素b 是细胞色 素占c1复合体的一部分)的Qo 部位，随后抑制因子锁住了细胞色素b 和细胞色素c 。之间电子 传 递，进而细胞的ATP 合成停止，使真菌的能量循环中断而发挥抑菌作用。 ．62．
收稿日期:2000-01-24 环保型丙烯酸系热熔压敏胶粘剂 杜 奕 李江屏 潘智存 刘德山 周其庠 (清华大学化工系,北京市100084) 摘要 用本体聚合法合成了含有软单体、硬单体和官能单体的丙烯酸酯类热熔压敏胶,并采用热可逆离子交联反应使压敏胶的各项性能得到大幅度提高。 关键词 丙烯酸系压敏胶 热可逆离子交联 环保 1 前言 热熔压敏胶粘剂是继溶液型和乳液型压敏胶之后的第3代压敏胶产品,其应用范围更为广泛。较之传统的溶液、乳液型压敏胶,投资成本低,加工速度快,生产中不使用溶剂,无毒害,无废液,有利于环保及安全生产。目前世界各国大力开发水乳液型和热熔型压敏胶。从压敏胶的种类来看,丙烯酸酯共聚物是最重要的一类树脂型压敏胶粘剂,具有众多优点:无色透明,耐候性好,配方简单。近20年来,这类压敏胶的发展大有取代天然橡胶压敏胶的趋势。我国的热熔压敏胶粘剂技术正在起步,在环保要求日益提高的今天,这一胶种将会得到迅速发展。2 实验部分211 主要原料 用于制备丙烯酸热熔压敏胶的单体主要有以 下3种:软单体、硬单体和官能单体。软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯,其主要作用是生成玻璃化温度较低的具有压敏性的聚合物。硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯,它们的均聚物具有较高的玻璃化转变温度,其主要作用是与软单体共聚后能提高共聚物的内聚强度和使用温度。官能单体为丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐,这些极性较大的官能单体能使压敏胶的内聚强度和粘合性能得到显著提高,而且可进行交联。所用的交联体系为辛酸锌、邻甲氧基 苯甲酸或对甲氧基苯甲酸。212 合成工艺 采用本体聚合的方法:以偶氮二异丁腈为引 发剂,硫醇为分子质量调节剂合成了丙烯酸系共聚物,得到了性能优良的热熔压敏胶,在反应后期又通过离子可逆交联反应,增大了共聚物的内聚强度且降低了熔体粘度,便于涂布胶带。213 性能测定 以初粘力、粘合力、内聚力来表征压敏胶的性能。 初粘力 又称快粘力,即胶的手感粘性。采用90.快速剥离的方法测定。粘合力 在适当的压力和时间下表现的抗界面分离能力。用180.剥离方法测定。 内聚力 胶粘剂层本身的内聚强度。用抗剪切蠕变能力即持粘力来量度。测量方法为测定在918N 重力的作用下25mm 2的胶带在不锈钢实验 板上脱落的时间。3 结果与讨论 311 可逆离子交联反应对压敏胶性能的影响 分子质量对胶粘剂的力学性能影响很大,制 备热熔压敏胶时,必须将分子质量控制在一定范围内。一般,高分子质量部分决定了压敏胶的持粘力,低分子质量部分对初粘力有贡献,但分子质量过大使压敏胶难于涂布。为解决这一矛盾,可 2 1第21卷第3期 ZH ANJ IE 2000/3
机械汽摩维修5分钟修复 改性丙稀酸酯AB胶,具有极优异的粘接性能,它是室温下固化而且定位速度很快,性能优良.本胶粘剂粘接材料广泛,可粘接钢,铁,铝,蟓胶,不锈钢ABS,PVC,玻璃,缺氧木,陶瓷,水泥,电木,木材料等同种或异种材料的粘接和互粘,适用于汽车,拖拉机和各种机器零部件的修复,各种产品的胶接组装,薄形材料的结构和加强,铭牌,招牌,标识,装潢饰物的粘贴各种应急抢修和日常用品的修理. 可对金属,塑料,木材,混疑土等材料迅速粘接.广泛应用于汽车,摩托车,机械,化工管路和贮罐,木工家具,灯具铭牌,玩具,日用杂品等粘接,勿需除油,使用方便. KUNSHENG上海坤盛粘合剂有限公司 环氧树脂ＡＢ胶 【产品特点】 １.本品为快速固化系列、透明粘稠状环氧树脂粘接剂； ２. 可低温或常温固化，固化速度快； ３. 固化后粘接强度高、硬度较好，有一定韧性； ４.固化物耐酸碱性能好，防潮防水、防油防尘性能佳，耐湿热和大气老化；５.固化物具有良好的绝缘、抗压、粘接强度高等电气及物理特性。 【适用范围】 １.凡需要快速粘接固定的电子类或其它类产品均可使用； ２. 广泛应用于电子元器件及工艺品、礼品的粘接固定，对于金属、陶瓷、木材、玻璃及硬质塑胶之间的封装粘接，有优异的粘接强度； ３.不适用于有弹性或软质材料类产品的粘接。
1. 要粘接密封的部位需要保持干燥、清洁； 2.按配比取量， A、B剂混合后需充分搅拌均匀，以避免固化不完全； 3.搅拌均匀后请及时进行注胶，并尽量在可使用时间内使用完已混合的胶液； 4.固化过程中，请及时清洁使用的容器及用具，以免胶水凝固在器具物品上。【固化后特性】 硬度Shore D ≥70 吸水率25℃ %24小时 < 抗压强度 kg/mm2 ≥50 剪切强度（钢/钢） kg/mm2 ≥13 拉伸强度（钢/钢） kg/mm2 ≥22 介电常数 1KHZ ~ 体积电阻 25℃ Ohm-cm ≥ ×1015 表面电阻 25℃Ohm ≥×1014 耐电压 25℃Kv/mm ≥16~18 【注意事项】 1.本品在混合后会开始固化，其粘稠度会很快上升，并会放出热量； 2.注意：该产品固化速度很快，请尽可能减少一次配胶的量！混合在一起的胶量越多，其反应就越快，固化速度也会越快，并可能伴随放出大量的热量，请注意控制一次配胶的量，因为由于反应加快，其可使用的时间也会缩短，混合后的胶液尽量在短时间内使用完； 3.有极少数人长时间接触胶液会产生轻度皮肤过敏，有轻度痒痛，建议使用时戴防护手套，粘到皮肤上请用丙酮或酒精擦去，并使用清洁剂清洗干净； 4.在大量使用前，请先小量试用，掌握产品的使用技巧，以免差错。 【储存与包装】 5.本品需在通风、阴凉、干燥处密封保存，保质期十二个月，过期经试验合格，可继续使用； 6.包装规格为每组2、10或40kg，其中包含主剂1、5或20kg/桶、固化剂1、5 或20kg/桶。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂概述 目前引人注目的以天然抗生素 Strobilurin A为先导化合物开发的新型杀菌剂——甲氧基丙烯 酸酯类杀菌剂，使其成为杀菌剂发展史上一块里程碑。是世界农药界继三唑类杀菌剂之后的又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。2008年此类杀菌剂的销售额达15.3亿美元，与位居第1位的三唑类杀菌剂市场持平。具有保护、治疗、铲除、渗透作用，无致癌和致 突变等特点能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害。由于独特的作用机制、高度的环境安全与超高活性使其开发前景广阔。 一、综述 1．作用机理 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的作用机制目前比较清楚，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯／酰胺)。主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素 bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。 2、环境作用 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对作物的选择性是来自作物体内酶的脱酯化作用，由于酶的脱酯化使其毒力丧失。因此，药剂不会到达动、植物的线粒体，不会影响植物、昆虫、哺乳动物的电子 传递，故对动植物安全。另外这类杀菌剂的毒性也很低，没有致癌和致突变作用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对环境也有很好的相容性。如嘧菌酯在光照和微生物作用下，于土壤中易降解。 田间条件下，在土壤中的半衰期为 7～2d。光解和微生物降解的产物也易在土壤中降解，在土壤中的流动性很差，且易被快速降解，所以对地下水安全。没有挥发性，不易污染大气。 3、对植物生长的促进作用 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂除了能直接防治病害外，也能诱导许多作物的生理变化，尤其对禾谷类。在农业上，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂能提高产量，延缓植物衰老。这是其它类杀菌剂所不及的。 4．抗药性及治理 与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运。1998年 5月，在德国北部 首先检测到了小麦白粉病的抗性菌株。治理抗性首先是混用，由于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的抗药性已开始制约这类杀菌剂的进一步发展，目前国外农药大公司正通过生产与其他杀菌剂的混配制剂来解决抗性问题。如拜耳公司已推出肟菌酯与丙环唑的混配品种。另外还应轮换使用和限制使用。 已商品化和即将商品化的主要甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺 第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)
H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH———>HOC 2 H 4 COOCH 3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH ——>CH 3 OC 2 H 4 COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH 2=CHCOOH———>CH 2 =CHCOOC 2 H 4 COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下： CH 3COOH+R-OH——>CH 3 COOR十H 2 O C 2H 5 COOH+R-OH——>C 2 H 5 COOR十H 2 O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册 1 2020年4月19日
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真 操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 5月
目录 第一章生产原理及工艺特点................................. 错误!未定义书签。第二章生产流程说明............................................. 错误!未定义书签。第三章设备一览表................................................. 错误!未定义书签。第四章主要操作条件及工艺指标 ......................... 错误!未定义书签。第五章操作规程 .................................................... 错误!未定义书签。第六章操作界面 ................................................. 错误!未定义书签。 1 2020年4月19日
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 2 2020年4月19日
丙烯酸胶水的配方参考资料 for PM Bath/Sink 1.快固丙烯酸酯结构胶配方技术 一个强有力的氧化还原体系是室温下产生活性自由基这个活性自由基是引发聚合的先决条件，引发剂必须与促进剂、助促进剂有效的组合才能发挥作用。常用的有机过氧化物和固化促进剂的组合体系如表1所示。 表1常用的有机过氧化物和固化促进剂的组合体 过氧化物、促进剂的添加量也对胶的固化速度和机械性能有显著影响，见表2。 表2过氧化物、促进剂的添加量对凝胶时间的影响
注：表中所列数据是在25℃条件下试验所得，基料为甲基丙烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸10份，ABS树脂30份 2.专利信息&资料 2.1一个决定固化产物基本性能的单体组合一般选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合，添加5%～20%的甲基丙烯酸可改善胶的固化速度；添加甲基丙烯酸双酯如三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯等可提高胶层的交联程度；用（甲基）丙烯酸异辛醇酯、丙烯酸十八烷基酯等代替甲基丙烯酸甲酯，可得到基本无味的产品，但胶的固化速度和强度下降许多。 2.2嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的制备与选用胶黏剂中添加弹性体如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶和丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和ABS、SBS等聚合物，可显著改善胶液的脆性，并且可增加胶液黏度。这样一方面可使氧气在胶液中的扩散受阻，保证链增长的顺利进行；另一方面，由于高黏度也将使长链自由基的活动受阻，链终止速率相对变小，而单体可自由扩散，不断在长链由基上进行链增长反应，结果链增长速率相对较大，自加速作用提前出现，引起聚合速率和分子量迅速上升。但胶液黏度也不易过高，黏度过高不利于单体和引发剂的扩散，固化速度反而会减小。 胶液的快速固化与贮存稳定性矛盾的解决在主剂中加入过氧化物引发剂，虽说在室温下活性较低，但由于其中含有易聚合的丙烯酸酯单体，ー般难于达到20℃下保存半年，这其中根本的问题在于体系中的过氧化物能否在贮存条件下不分解而稳定下来，为此用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为高效稳定剂，既能保证贮存稳定性，又不影响固化速度。其使用量为总量的0.01%～10%，聚合引发剂：稳定剂=2：1(质量）是可取的。也有加入锌、镍、钴的乙酸盐、丙烯酸盐或加入甲酸、乙酸、甲基丙烯酸的铵盐等，可在一定程度上提高贮存稳定性。 3.快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方分析与配方技术
（2011届） 题目丙烯酸类胶粘剂的研制学生姓名### 学号############ 学院材料与纺织工程学院专业纺织工程 班级########## 导师姓名### 导师学科********** 导师职称********** 嘉兴学院教务处制 2011年5月10日
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丙烯酸类胶粘剂的研制 摘要：丙烯酸类胶粘剂用于制备各种粘合剂、增稠剂、纸张补强剂、交联剂等。已广泛应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中。本论文介绍了丙烯酸类胶粘剂的用途、应用前景、研究现状及合成提取工艺路线，对两种合成路线的优缺点作出了分析，研究确定了以丙烯酸盐和丙烯酰胺为原料合成双丙酮丙烯酰胺的路线和以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯为原料合成水溶性丙烯酸酯压敏胶的路线。 关键词：双丙酮丙烯酰胺水溶性丙烯酸酯压敏胶粘剂
丙烯酸酯结构胶粘剂改性研究进展 摘要：论述了影响第2代丙烯酸酯结构胶粘剂的气味性、耐热性能、耐水性能以及贮存稳定性能的主要因素以及改善胶粘剂性能的研究进展。结合多年工作经验，提出改善丙烯酸酯结构胶性能的有效方法。 关键词：丙烯酸酯结构胶粘剂；气味；耐热；耐水；贮存稳定性 1975年美国杜邦公司率先开发出了第2代丙烯酸酯胶粘剂（SGA）[1]，随后ITW、Loctite、lord等公司也陆续开发出拥有自己特色的SGA产品。国内对于SGA开发起步略晚，但经过一段时期的技术积累，产品性能已与国外品牌相当。如北京天山、湖北回天、上海康达、烟台信友等，也都拥有了自主知识产权的SGA产品。由于SGA具有快速固化、粘接强度高、柔韧性好、适应性强等优点，已在电子、航天等工业领域得到了广泛应用[2，3]。 虽然第2代丙烯酸酯胶粘剂（SGA）用途广泛，但它还存在具有刺激性气味、柔韧性不佳、耐湿热老化性能差等问题。许多研究者对于SGA改性作过相关报道[4，5]，在此基础上，结合作者研发SGA的经验，本文主要从改善SGA的气味性、耐热性能、耐水性能、贮存性能等方面提出新的有效方法，为研究者提供有益的技术参考。 1 改善气味性 第2代丙烯酸酯结构胶主要由丙烯酸酯单体、增韧树脂、引发剂、促进剂和稳定剂等组成，也会根据不同用途加入增韧剂、增稠剂、触变剂、填料和颜料等其他助剂[6]。在这些组成中，易挥发的丙烯酸酯单体是SGA气味的最主要来源，其他助剂也会含有少量挥发性溶剂，增加SGA的气味性，但由于使用量较少，这里不做详细分析。 对于丙烯酸酯单体的气味性，常规判断方法都是从嗅觉上直接感知气味的大小，但会因人的嗅觉差异而造成判断误差。过去很多研究者大都从单体沸点的角度去区分单体气味的大、中、小[7，8]，而本文将从蒸汽压角度来考量单体的气味性。 液相中物质的分子可以从液相进入气相，该种特性称为挥发性。在相同的温度下，不同的纯物质蒸汽压是不同的。蒸汽压大者，为易挥发物质，其挥发性较大；反之蒸汽压小者，为难挥发物质，其挥发性较小。表1为单体蒸汽压与气味的关系。 表1 单体的蒸汽压与气味关系 单体 蒸汽压（25℃）/mmHg 气味性 苯乙烯 6.210 大 甲基丙烯酸甲酯 5.530 大 甲基丙烯酸乙酯 4.840 大 甲基丙烯酸羟乙酯 0.364 中 甲基丙烯酸环己酯
项目二丙烯酸甲酯生产工艺组织与实施 丙烯酸甲酯，含不饱和双键，在均聚和共聚反应中被广泛应用，生产丙烯酸树脂类产品。 其中75%以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈，另外还用于合成抗菌消炎药物，其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷的助剂等。 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择 选择丙烯直接氧化法 以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸（第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。 选择理由： 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。 反应易于控制 主要生产步骤： ●丙烯两步氧化生成丙烯酸 ●丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯
两步法反应条件:丙烯首先在0.IMPa，310-480℃下氧化生成丙烯醛，后者在300-400℃下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上 两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。 任务点02 生产工艺条件影响因素分析 酯化反应原理 （1）主反应 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 可逆，放热 （2）副反应
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯) CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O