常用光引发剂的结构
序号 简称
中文名称 结构式
分子量 CAS No*
1 TPO (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦
348 75980–60–8
2 TPO-L
2,4,6-三甲基苯甲酰
基苯基膦酸乙酯
316 84434-11-7
3 18
4 1-羟环己基苯酮
204 947-19-3
4 1173 2-羟基-2-甲基苯丙
酮
164 7473-98-5
5
127 1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基
-2-甲基-1-丙酮]
340 474510-57-1
6 2959
2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮
224 106797-53-9
7
369 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)
丁酮
366
119313-12-1
O HO OH
O
OH
O
O
HO
N
O O
N
8
907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
279 71868-10-5
9
651 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（安息香双
甲醚）
256
24650-42-8
10 819
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
418 162881-26-7
11 MBF 苯甲酰甲酸甲酯
164 15206-55-0
12 BP 二苯甲酮
182 119-61-9
13 2-甲基二苯甲酮
196 131-58-8
14 3-甲基二苯甲酮
196 643-65-2
15 MBZ 4-甲基二苯甲酮
196 134-84-9
O
N
O
S
O
O
O
16 CBP 4-氯二苯甲酮216 134-85-0
17 PBZ 4-苯基二苯甲酮258 2128-93-0
18 OMBB 2-苯甲酰苯甲酸甲
酯
240 606-28-0
19 ITX 2-异丙基硫杂蒽酮254 5495-84-1
20 ITX 4-异丙基硫杂蒽酮254 83846-86-0
21 DETX 2,4-二乙基硫杂蒽
-9-酮
268 82799-44-8
22 250 4-异丁基苯基-4'-甲
基苯基碘鎓六氟磷
酸盐
496 344562-80-7
23 EPD，
EDAB
4-(二甲氨基)苯甲酸
乙酯
193 10287-53-3
24 EHA 4-(二甲氨基)苯甲酸
2-乙基己酯
277 21245-02-3
25 4，4‘-双(二甲氨基)
二苯酮
268 90-94-8
26 EMK 4,4‘-双(二乙氨基)
二苯甲酮
324 90-93-7
常用的21种光引发剂特性介绍光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量:164.2 分子式:C10O2H12 外观：无色至淡黄色透明液体 含量：99%min 沸点：105-115 °C 挥发份：0.1% max 溶解性：溶于单体，不溶于水 灰份:0.1% max 透光率（10 克1173/100 毫升甲苯）:425 纳米-99% ; 500 纳米-99% 吸收波长：244nm ; 278nm ; 322nm 用途：一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装:20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量：204.3 分子式：C13H16O2
外观：白色结晶粉末 含量:99%min 熔点：44-48 ° C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max | 用途：是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低 聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式 C15H21NO2S 分子量：279 外观：白色粉末 含量:99%min 熔点：72-75 ° C 挥发份：0.25%max 灰份:0.1%max 吸收波长 231,307nm 透光率（10 克907/100 毫升甲苯）:425 纳米 >80%; 500 纳米 >90% 用途：高效光引发剂用于紫外固化体系，能使其长期不泛黄和延长储存。专门针对含有颜料的紫外光固化 涂料、油墨以及胶粘剂有色固化体系的一种引发剂，可和184、ITX等引发剂配合使用。可用于有色油墨 体系、纸张/金属及塑料上光油和电子油墨。还可作为紫外线吸收剂用于化妆品等行业。建议添加量2-6% 包装:20公斤净重/纸板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 4.光引发剂-651 安息香双甲醚BDK Benzil Dimethyl Ketal CAS NO.: 24650-42-8 分子量：256.3 分子式:C16H16O3 外观：白色结晶 含量：99.5%min 熔点：63-67 挥发份：0.2%max 灰份：0.1%max 穿透率:-10g BDK/100ml Toluene :425nm 95%min | :450nm 96%min | :500nm 98%min |
第27卷第6期山 西 化 工 Vol.27 N o.6 2007年12月 SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY Dec.2007 收稿日期:2007 08 28 作者简介:李晓红,女,1982年出生,安徽理工大学硕士研究生,主要从事精细化学品研究。 综述与论坛 大分子光引发剂的研究进展 李晓红, 马家举 (安徽理工大学化学工程系,安徽 淮南 232001) 摘要:介绍了提氢型大分子光引发剂和新兴超支化型大分子光引发剂的最新研究进展,并对光引发剂的发展趋势进行了展望。 关键词:大分子光引发剂;提氢型;超支化 中图分类号:T Q630;T Q 314.24+1 文献标识码:A 文章编号:1004 7050(2007)06 0022 05 引 言 光聚合反应的引发活化能低,可以在很大温度范围内聚合,且聚合速度快,单体转化率高,日益受 到人们的重视。由于小分子光敏引发剂在使用过程中经常出现难与反应物分离、不易回收或与体系互溶性不好、易于凝聚和析出等问题,致使反应效率降低,影响材料性能。近年来出现了光敏基团直接与高分子链相连的大分子光敏引发剂,克服了小分子光敏引发剂的缺点,并在涂料、电子及印刷等许多领域得到了应用。 大分子光引发剂(polymeric photoinitiator,简称PPI)是一类在主链或者侧链上含有多个光活性基团、光照下可以产生自由基引发单官能团单体或多官能团单体聚合的一类大分子体系的总称。相比于小分子引发剂,大分子光引发剂具有以下优点:1)在聚合物链中的能量迁移和分子间反应变得更加容易,使高分子光引发剂具有更高的光活性;2)通过与非活性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离,或改变光活性基团与主链间的距离,而获得具有不同反应活性的光引发剂;3)可以在同一高分子链上引入不同的光活性基团,利用它们的协同作用来提高光敏性能;4)光敏基团的高分子化限制了光敏基 团的迁移,从而防止了涂层的黄变及老化;5)由于 大多数光解碎片仍连接在高分子基体上,因此可以降低体系的气味和毒性。 1 大分子光引发剂的研究进展 1.1 二苯甲酮及其衍生物类PPI 按照光引发机理,大分子光引发剂可分为2类:提氢型(Norrish 型)和光裂解型(Norrish 型)。其中,二苯甲酮(benzophenone,简称BP)及其衍生物是一类具有广泛应用前景的光敏引发剂,也是用途最广的双分子型光引发剂,它可以通过助引发剂胺来提高其引发活性。BP 和胺通过电子转移和质子转移产生活性自由基。助引发剂在光化学反应过程中发挥重要作用,助引发剂的结构对光聚合反应的影响已有报道[1 3] ,但有关主链同时含有BP 和助引发剂胺的光聚合反应的报道却很少。 Jiang Xuesong 等[4]利用4,4 二羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和不同的氢供体 哌嗪、N,N 二甲基乙基二胺、N,N 二乙基 2 丁烯二胺合成了三种不同的大分子光引发剂PBPB 、PBPE 和PBPP 。此类光引发剂主链上同时含有二苯甲酮和助引发剂胺,具有较高的光引发性能,在涂料、微电子及光学等领域有着广泛的应用前景,各引发剂结构如下:
引发剂的结构与应用 1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而
且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使 用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0%
各种光引发剂结构性 能及用途
TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明： TPO是一种高效的自由基（1）型光、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm，一直吸收致420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，它还具有光漂白作用，适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性，具有低挥发，适用于水基。本品多用于白色体系，可用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w。 注意
在可见光也有吸收，所以一定要避光保存和使用。 它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化。涂层不黄变，后聚合效应低，无残留。也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂层。建议添加量0.5-3.0%(有色体系)，0.3-2.0%(透明体系)。 UV 1173 分子式：C10H12O 分子量：164.2 化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 外观：无色或微黄色液体 熔点： 4℃ 含量：≥98% 沸点： 80-81℃ 密度： 1.08g/cm3 特点及应用：1173适用于丙烯酸光固化清漆体系，如木材、金属、纸张、塑料等的清漆等。1173特别推荐在需要经受长期日晒而且耐黄变的UV-固化涂料中，由于1173是液体，非常易于共混，所以适合与其它光引发剂复配使用，建议添加量为1-4%w/w。 UV 907 分子式：C15H17SO2N
自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。 自由基聚合引发剂的分类 自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温 (40～100℃)类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0～40℃)类,如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 偶氮化合物类引发剂介绍 偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N＝N—并与两个烷基（R，R'）相连的化合物。通式为R—N=N—R'，它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。因此它是一类重要的聚合引发剂和发泡剂。许多偶氮化合物还是某些染料的中间体。一般可由重氮盐和酚或芳香胺偶合而制得。 常用的有油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物适用于水溶液聚合，水溶性的有偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50引发剂），适用于中温引发分解反应。 过氧化物引发剂介绍 过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，称为过氧化物引发剂。分无机过氧化物和有机过氧物两类。无机过氧化物引发剂，有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等，可溶于水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂；有机过氧化物引发剂，有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，可溶于甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂
1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使
用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明：
光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量: 164.2 分子式: C10O2H12 外观: 无色至淡黄色透明液体 含量: 99%min 沸点: 105-115℃ 挥发份: 0.1% max 溶解性: 溶于单体，不溶于水 灰份: 0.1% max 透光率(10 克1173/100 毫升甲苯):425 纳米-99%；500 纳米-99% 吸收波长: 244nm；278nm；322nm 用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装: 20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量: 204.3 分子式: C13H16O2 外观: 白色结晶粉末 含量:99%min 熔点:44-48°C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max 用途:是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式C15H21NO2S 分子量: 279 外观: 白色粉末 含量:99%min
引发剂种类 > 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 单体结构 自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 < 阳离子聚合： 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合： 带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率f 溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化 离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止< 无自加速现象 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2 自由基聚合和阴阳离子聚合的异同 聚合反应自由基聚合 离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合 聚合机理特征慢引发、快增长、 速终止、有链转移 快引发、慢增长、 无终止、无转移, 可成为活性聚合 快引发、快增长、 难终止、有链转移, 主要向单体或溶 剂转移或单分子 自发终止
自由基聚合引发剂 （initiators for free radical polymerization）简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者，称为光敏引发剂，简称光敏剂，这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25～40 千卡/摩尔的化合物，适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50～150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。 引发剂的分类 可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温（40～100℃）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0～40℃）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1乳液聚合引发剂的种类 1. 1偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50℃一80℃能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 1. 2有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。 1. 2. 1氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L
在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。 凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。⑴一些单体 经光照后，吸收光子形成激发态M* : M+hv -M* ;激发了的活性分子经均裂产生自由基：M* - R?+R' ?，进而引发单体聚合，生成高分子。 光弓I发剂[2](photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuri ng age nt)，是一类能在紫外光区(250?420nm)或可见光区(400? 800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。 目前常用光引发剂有一下几种： IRGACURE 184 IRGACURE 18是一种高效不黄变的紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体系的UV聚合反应。结构式： CAS No.: 947-19-3 分子量：204.3 外观：白色到灰白色结晶粉末 熔点：45-49 C 吸收峰：246nm, 280nm , 333nm （在甲醇溶液中）
溶解性：溶液） 应用: IRGACURE 18经过测试可用于纸、金属和塑料表面的丙烯酸酯系列的紫外光固化清漆。特别推荐用于要求即使长时间暴露于太下也只有细微黄变的UV涂 料。 通过添加BASF受阻胺类光稳定剂TINUVIN 292可进一步减少丙烯酸体系聚氨酯在室外太照射下产生的黄变。（厚诚精细化工代理巴斯夫产品，手机：）推荐用量： 涂层厚度5-20 口 2 -4 % IRGACURE 184 涂层厚度20-200 阿 1 -3 % IRGACURE 184 DAROCUR 1173 DAROCUR 1173是一种高效不黄变的紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体系的UV聚合反应。 CAS No.: 7473-98-5 分子量：164.2 外观：无色到微黄色液体 熔点：4C
常用光引发剂种类以及特性介绍 常用光引发剂-TPO光引发剂 化学名称:2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinoxid(https://www.doczj.com/doc/f01232449.html,) CASNO.:[75980-60-8] 分子式:C22H21P02 分子量:348.4 外观:淡黄色粉末 熔点:91.0-94℃ 吸收波长:299,366nm 产品应用:固化速度非常快的光引发剂;TPO是一种高效的自由基(I)型光引发剂，特别适用于有色体系和膜层厚固化领域;TPO由于其具有很宽的吸收范围，可广泛用于各种涂层，因其优秀的吸收性能，使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层，与184一同使用在胶粘剂产品，本品的使用应根据实际实验的结果，建议添加量为0.5-4%w/w. 常用光引发剂-TPO-L光引发剂 化学名称:2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 CA索引名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate CASNO.:[84434-11-7] 分子式:C22H21P02 分子量:316.3 外观:淡黄色液体 吸收波长:273，370nm 产品应用:TPO-L是一种高效的自由基(I)型液体光引发剂，主要用于对相应的树脂，如不饱和丙烯酸酯的UV固化。特别使用于白色体系和膜层厚的UV固化;固化速度非常快的光引发剂;TPO-L是一种液体的光引发剂，适宜用于低黄变性、低气味的配方体系。因为TPO-L具有较为广泛的吸收范围也可用于含有白色涂料的固化。为提高表面的固化效果，TPO-L经常与其它光引发剂共同使用，例如:184，1173以及二苯甲酮等。TPO-L的建议使用浓度0.3一5%。 常用光引发剂-907光引发剂 化学名称:2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮 CA索引名称:2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-Morpholino-Propane-l-one CASNO.:[71868-10-5] 分子式:C15H17SO2N 分子量:279.4 外观:白色至微黄色结晶粉末
自由基引发剂研究进展 偶氮引发剂 近些年来，开发出水溶性偶氮类引发剂，这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的有机引发剂(如偶氮二异丁腈)转变成为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在35～90℃，一 般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～1800万之间，产品的溶解性好。在阳离子乳液及功能高分子的制备中也有不俗的表现。 氧化还原引发剂 过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系及铈(Ⅳ)离子氧化还原 引发体系，一直是被人们关注的热门问题。含胺氧化还原引发体系包括以下3种。一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N，N-二甲基—对甲苯胺(DMT)为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。二是由有机过氧化氢(如，异丙苯过氧化氢)与DMT组 成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶。三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合。过氧化二苯甲酰(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)所组成的氧化还原体系引入到
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中，以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷醇(HD)作为复合乳化剂，制得了分散相占83%以上的稳定性很好的超浓乳液，实现了超浓乳液的低温引发聚合。 双官能度及多官能度引发剂 双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可以分解产生自由基引发聚合反应。分为对称型(即两个活性基团活性相同，如(I)和不对称型(即两个活性基团活性不相同)。 多官能度引发剂，是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物，这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。此外人们又合成出一个分子中有数目众多的多官能度引发剂，用此类引发剂一般来合成超支化聚合物。
引发剂的结构与应用1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基) 氧化膦 英文名称：Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式：C26H27O3P 分子量：418.46 CA S 号 ： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g ／cm3 熔点： 八、 、? 127 ~ 131 C 沸点： 八、 、? A168C 含量：>98% (液相色谱) 蒸气压：5X10-10 kPa(25 C) 紫外吸收峰：295, 370nm 20 C的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系 ,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而, 由于专利原因, 此产品未获牙医上应用许可。在不透明 的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819 就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而
且，819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。 用,如IRGACURE 18碱IRGACURE 651 819与后者的复配特别适用于固化聚酯 /苯乙烯树脂 体系，用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 ，819可以与紫外光吸收剂配 合使用，如Tinuvin 400。故此819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。 由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 ，所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 2. TPO 化学特性 : 化学名称： 2, 4, 6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Ben zoyl Diphe ny Iphosph ine Oxide 央文缩与： TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点:91.0-940C 吸收波长：273-370nm 挥发份：< 0.2% 酸值（mgKOH/g ） : >4 含量:>99.0% 应用说明： 819可与其它光引发剂配合使 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体 0.2~0.4% 819 〔结恂式1：
自由基聚合引发剂研究进展 刘 勇 黄志宇 陆 屹 崔 浩3 (西南石油学院,四川成都610500;3玉门炼油化工总厂,甘肃玉门735100) 摘要 自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法,在工业生产中,约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。 关键词 自由基聚合 引发剂 水溶性偶氮引发剂 氧化还原引发剂 双官能度引发剂 大分子引发剂 收稿日期:2004-10-11 作者简介:刘勇(1975～),男,硕士生;黄志宇(1963～),男,教授,主要从事油气田应用化学方面的研究。 Progress of I nitiators of Free R adical Polymerization Liu Y ong Huang Zhiyu Lu Y i Cui Hao 3 (S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu 610500;3Y umen Petrochemical C om plex ,G ansu Y umen 735100)Abstract Free radical polymerization is an effective method producing vinyl polymers on a large scale ,and m ore than 70%of them were produced by this way.Initators of free radical polymerization can be generalized as peroxide initiators ,a 2zoinitiators ,disultide initiators ,redox initiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,and macrom olecular initiators.This paper mainly introduce rencent progress of water s oluble azoinitiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,macrom olecu 2lar initiators ,and redox initiators. K ey w ords free radical polymerization initiator water s oluble ax oinitiator redox initiator bifunctional or multi 2functional initiators macrom olecular initiators 自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法。约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基 聚合来实现的。其优点为:对多种烯基单体尤其是对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性,聚合条件缓和,聚合体系中可存在少量杂质,甚至可以以水为反应介质等等。 自由基聚合引发体系归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度和多官能度引发剂和大分子引发剂等。其中过氧化物类引发剂、二硫化物引发剂和氧化还原引发剂出现的比较早,也是现在比较常用的引发剂。本文着重介绍近年来研究较活跃的其它类型的引发剂。 1水溶性偶氮引发剂 近些年来,人们开发出来一种水溶性偶氮类引发剂,这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比,水溶性偶氮引发剂引发效率高,产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。常见的水溶性偶氮类引发剂如: C NH NH R C CH 3CH 3 N N C CH 3CH 3 C NH NH R ?2HCl 和 B C CH 3CN N N C CH 3CN A R 可以为H —、—C 4H 9、—CH 2CH 2NH 2、 — 5 3—第19卷第3期2005年3月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.3 Mar.3.2005
在光固化体系中,包括UV胶,UV涂料,UV油墨等,接受或吸收外界能量后本身发生化学变化,分解为自由基或阳离子,从而引发聚合反应。 凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合得物质统称光引发剂。[1]一些单体经光照后,吸收光子形成激发态M*:M+hv→M*;激发了得活性分子经均裂产生自由基:M*→R·+R′·,进而引发单体聚合,生成高分子。 光引发剂[2](photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent),就是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长得能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化得化合物。DhHUE5x。 目前常用光引发剂有一下几种: IRGACURE 184 IRGACURE 184就是一种高效不黄变得紫外光引发剂,用于引发不饱与预聚体系得UV聚合反应。 结构式: O OH CAS No、:947-19-3 分子量:204、3 外观:白色到灰白色结晶粉末 熔点:45-49℃ 吸收峰:246nm,280nm,333nm(在甲醇溶液中) 溶解性:20℃(g/100g溶液) 应用: IRGACURE 184经过测试可用于纸张、金属与塑料表面得丙烯酸酯系列得紫外光固化清漆。特别推荐用于要求即使长时间暴露于太阳光下也只有细微黄变得UV 涂料。 通过添加BASF受阻胺类光稳定剂TINUVIN 292可进一步减少丙烯酸体系聚氨酯在室外太阳光照射下产生得黄变。(上海厚诚精细化工有限公司代理巴斯夫产品,手机:)
推荐用量: 涂层厚度 5-20 μm 2 – 4 % IRGACURE 184 涂层厚度 20-200 μm 1 – 3 % IRGACURE 184 DAROCUR 1173 DAROCUR 1173就是一种高效不黄变得紫外光引发剂,用于引发不饱与预聚体系得UV 聚合反应。 结构式: CAS No 、:7473-98-5 分 子 量:164、2 外 观:无色到微黄色液体 熔 点:4℃ 粘 度:25mPa ·s(20℃) 密 度:1、08g/mL(20℃) 闪 点:>100℃ 吸收峰:245nm,280nm,331nm(在甲醇溶液中) 溶解性:在大部分普通得有机溶剂与丙烯酸酯单体中溶解度大于50g/100g,几乎不溶于水。 应 用: DAROCUR 1173经过测试可用于纸张、金属与塑料表面得丙烯酸酯系列得紫外光固化清漆。特别推荐用于要求即使长时间暴露于太阳光下也只有细微黄变得UV 涂料。 作为一个液体得光引发剂,DAROCUR 1173具有极好得兼容性,可以很轻易地与其她光引发剂及预聚体混合均匀。通过添加BASF 受阻胺类光稳定剂TINUVIN 292可进一步减少丙烯酸体系聚氨酯在室外太阳光照射下产生得黄变。( 上海厚诚精细化工有限公司代理巴斯夫产 品)推荐用量: 涂层厚度 5-20 μm 2 – 4 % DAROCUR 1173 涂层厚度 20-200 μm 1 – 3 % DAROCUR 1173 IRGACURE 127 OH O