甲苯与丙烯烷基化反应催化剂和工艺的研究
凌 云 杜泽学 张永强
(石油化工科学研究院,北京100083)
摘 要 制备了一系列的负载型杂多酸催化剂,利用氮吸附静态容量法和XR D 对催化剂的物性进行了表征。考察了催化剂对甲苯与丙烯烷基化合成甲基异丙苯反应的催化活性,并对工艺条件进行了优化,在此基础上进行了催化剂的寿命实验。结果表明:SiO 2负载的杂多酸催化剂对于该反应有很好的活性和稳定性。在温度100~140 、空速3~5h -1、苯烯比3~6的反应条件下,连续运转1000h,催化剂的活性保持稳定。关键词 负载型杂多酸,甲苯,丙烯,烷基化,间甲基异丙苯
中图分类号 O 643 13 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2003)02-0122-04
工业上以甲苯和丙烯为原料生产间甲基异丙苯(m -IPT),生产工艺按使用的催化剂不同,分为M onsanto/Lummus Crast 法和U OP-H ercules 法。M onsanto/Lum mus Crast 法以AlCl 3络合物为催化剂,反应条件缓和,产物中的间、对、邻位甲基异丙苯的比例为64 33 3,可直接进行吸附分离提纯m -IPT ,但催化剂腐蚀设备,生产过程污染严重。U OP-H ercules 法采用固体磷酸催化剂替代AlCl 3进行甲苯与丙烯的烷基化反应,不过,产物不能直接进行吸附分离提纯m -IPT,还需要用AlCl 3催化异构化,使产物的组成达到吸附分离提纯m -IPT 的要求,工艺流程长,反应条件要求高,而且还存在较严重的腐蚀和污染问题。为此,围绕分子筛类催化剂进行了大量的研究[1~
6]
,取
得了一些很有价值的结果,但存在着反应温度高、压力高和苯烯比大等缺点,而且催化剂易积炭失活,至今未见工业化的应用报道。
杂多酸化合物是一类性能优良的新型酸催化剂,对苯和烯烃的烷基化反应具有良好的催化作用
[7~9]
,杂多酸负载在分子筛用于甲苯与丙烯的
烷基化反应,获得了高选择性的对甲基异丙苯[10]
,
但用于间甲基异丙苯的研究还未见报道。
1 实验部分
杂多酸采用传统的酸化乙醚萃取法制备。负载型杂多酸采用浸渍法制备,载体采用26~40目的粗孔硅胶,青岛海洋化工厂生产。
催化剂的物相分析在SIEM ENS D5005D X 射线衍射仪上进行,测定条件为:管电压40kV,管电流40mA,Cu K 辐射。氮吸附静态容量法测定催化剂的比表面积和孔结构在M icromeritics
ASAP2400自动物体吸附仪上进行。催化剂的活性评价在300mL 的高压釜中进行。工艺条件和催化剂稳定性的考察在固定床反应器中进行,催化剂的装填量为10g 。液体产物分析在HP 5890气相色谱仪上进行,OV -01毛细柱,直径0 25mm,长45m,FID 检测器。
2 结果与讨论
2 1 物化表征与活性评价
催化剂样品的比表面积和孔结构的测定结果见表1。由表1可见,硅胶负载杂多酸后,BET 比表面积和孔体积随着负载量的增加而变小,尤其是负载量高时,这种变化更加明显;对于平均孔径,当负载量小于20%时,负载量增加,影响较小,当负载量超过20%时,负载量增加,孔径开始明显减少。
表1 各催化剂样品的结构数据
催化剂样品BET 比表面积/m 2 g -1孔体积/cm 3 g -1平均孔径/nm
堆积密度/g cm -3SiO 2
4320 989 050 42610%HPA/SiO 23790 869 060 48120%HPA/SiO 23260 739 000 54030%HPA/SiO 22870 628 690 62050%HPA/SiO 22080 417 800 884纯HPA
4 60 01
7 97
2 500
HPA 代表杂多酸。
XRD 表征结果见图1。由图1可见,对于无定形硅胶载体,当负载量小于30%时,负载型杂多酸的XRD 没有HPA 结晶的特征衍射峰,表明杂多
收稿日期 2002-08-22。
第一作者简介 凌云(1973 ),男,硕士,工程师。电话010-********-3812。
122 2003年第22卷第2期
化 工 进 展
CHEM I CAL IN DU ST R Y AN D EN GI NEER ING PROGR ESS
酸均匀地分散在硅胶的表面,没有聚集形成结晶。当负载量为30%时,在2 角分别为10 5、25 5和34的位置出现了微弱的衍射峰,表明载体上已开始形成H PA 的晶粒。负载量进一步增加,H PA 的结晶衍射峰加强,说明形成了更多的H PA 晶粒。以上结果表明,当负载量大于30%时,杂多酸在
载体上由单层分布变为多层分布。
图1 各样品的XRD 谱图
1 SiO 2;
2 10%H PA/SiO 2;
3 20%H PA/SiO 2;
4 30%HPA/SiO 2;
5 50%HPA/SiO 2;
6 HPA
在高压釜中,考察了催化剂对甲苯和丙烯烷基化反应的催化活性。实验结果见图2。由图2可见,在相同反应条件下,随着负载量的增加,催化剂的活性增加。当负载量达30%左右时,出现一个极大值。这是因为甲苯在杂多酸催化剂上的烷基化反应属于表面型(surface-type)反应,负载量超过30%后,杂多酸在硅胶表面上形成多层负载,阻塞了载体的孔道,造成反应物与催化剂接触表面积变小。因此,对于甲苯与丙烯的烷基化反应,杂多酸合适的负载量为30%左右。下面以30%HPA/SiO 2作为催化剂,
考察工艺条件对其活性的影响。
图2 杂多酸负载量对催化剂活性的影响
反应条件:80 ,常压,n (甲苯)/n (丙烯)=5,反应30min
2 2 工艺条件的确定
2 2 1 反应温度的影响
反应温度对催化剂活性的影响如图3所示。在考察的温度范围内,甲基异丙苯的选择性基本上保持在90%左右。温度从40 提高到80 时,丙烯转化率从93 1%提高到99 8%,继续升温,丙烯转化率没有明显的变化。温度从40 提高到160 时,丙烯的选择性保持在99 5%以上,反应消耗的丙烯基本上都参加了烷基化反应。继续升高温度时,丙烯选择性开始有所下降,当温度达到180 时,丙烯选择性为97 1%,有部分丙烯发生了齐聚反应。因此,反应温度应当控制在80~160 之内,最佳反应温度范围是100~140 。
图3 反应温度对催化剂活性的影响
反应条件:n (甲苯)/n (丙烯)=5,压力2M Pa,空速3h -1
2 2 2 空速的影响
空速对于催化剂活性的影响见图4。由图4可见,空速由1h -1
提高到30h -1
时,丙烯转化率、甲基异丙苯的选择性基本上保持不变,丙烯选择性始终为100%。即在考察的范围内,空速对于催化剂的活性没有明显的影响。表2列出了不同空速下催化剂床层的温升情况。可见,空速升高,反应放热比较明显,催化剂床层的温升较大。因此,实际生产过程中,应注意对催化剂床层进行热交换。在考察其他工艺条件时,为了操作方便,将空速控制在3~5h -1。
表2 不同空速下催化剂床层的温升
空速/h -135102030温升 /
90
95
102
112
121
以空速为3h -1,催化剂床层温度90 时作为基准。
2 2
3 苯烯摩尔比的影响
苯烯比对甲苯与丙烯烷基化反应的影响见图5和图6。可以看出,苯烯摩尔比由1升至3时,丙
123 第2期 凌云等:甲苯与丙烯烷基化反应催化剂和工艺的研究
烯转化率由97%升到99 8%,甲基异丙苯的选择性由62 6%提高到90%;当苯烯摩尔比大于3时,反应结果改变不大;苯烯比小于3时,丙烯转化率低,而且产物中多异丙基甲苯的含量增多,致使甲基异丙苯的选择性较低。提高苯烯摩尔比,有利于反应的进行,但过高的苯烯摩尔比使得甲苯进料量过多,造成实际生产中甲苯循环量加大。因此苯烯摩尔比应在3~6
之间进行选择。
图4 空速对催化剂活性的影响
反应条件:100 ,n (甲苯)/n (丙烯)=5,压力2M
Pa
图5 苯烯摩尔比对于丙烯转化率的影响
反应条件:100 ,2M Pa,空速3h -
1
图6 苯烯比对于甲基异丙苯的选择性的影响
反应条件:100 ,2M Pa,空速3h -1
2 3 催化剂的寿命考察
在100 、2 0M Pa 、苯烯摩尔比5、空速3h -1的条件下考察了催化剂的寿命,结果见图7。可以看出,在1000h 的寿命实验中,丙烯转化率在99 8%左右,甲基异丙苯的选择性保持在90%左右,而丙烯的烷基化选择性始终为100%。说明催化剂的活性和稳定性都比较好。
图7 催化剂的寿命实验结果
3 结 论
(1)杂多酸负载量在30%以内时,杂多酸单层分散在硅胶表面;超过30%,杂多酸在硅胶上开始形成多层负载,出现杂多酸晶粒;负载量过低或过高都不利于提高催化剂的活性,合适的负载量为30%。
(2)负载型杂多酸催化甲苯与丙烯烷基化反应较为适宜的条件为压力2 0M Pa,温度100~140 ,空速3~5h -1,苯烯摩尔比3~6。在此条件下,丙烯转化率大于99 8%,甲基异丙苯的选择性在90%左右,丙烯选择性100%;连续运转
1000h,催化剂的活性和选择性基本保持不变。
(3)由于本文主要报道甲苯与丙烯的烷基化反应,其主要指标是丙烯的转化率、丙烯烷基化的选择性和甲基异丙苯的选择性,在甲基异丙苯的异构化反应中,甲基异丙苯的异构体分布是一项重要的评价指标,关于异构化的反应结果,将在另文讨论。
参考文献
1潘履让,唐祥海,朱瑞芝.[J ].石油化工,1999,28(9):579~581
2刘靖,郭洪臣,王祥生.改性大孔沸石催化剂的制备及合成异丙基芳烃[P].CN 1142986A,1997
3
唐祥海,朱瑞芝,潘履让等.[J ].南开大学学报(自然科学),1998,31(4):68~724
郭洪臣,韩翠英,王祥生.[J ].石油学报(石油加工),
124 化 工 进 展 2003年第22卷
1993,9(2):42~485杨书江,唐祥海,朱瑞芝等.[J ].燃料化学学报,1997,25(4):299~303
6李书纹,郭洪臣,王桂茹等.[J].石油学报(石油加工),1995,11(2):24~31
7
杜泽学.几种杂多酸及其盐的结构和酸性特征与应用研究[D].北京:中国石化集团公司石油化工科学研究院,1997
8
Alberto de Angelis.[J ].J.M ol.
Catal.
A :
Chemical ,
1999,146:37~44
9Gates W i llam Ellis,Gutierrez Antonio,M iseo Sabato.H eteropoly Compound and Use i n Aromatic Alkylation [P].WO 9513869,1995
10Kasano Kenji.Production of P-Alkylbenzene[P].JP 61221136,1986
Study on the Catalysts and Process for Alkylation of Toluene by Propylene
Ling Yun,Du Zex ue,Zhang Yongqiang
(R esearch Institute of Petroleum Processing,SIN OPEC,Beijing 100083)
Abstract A series of supported H PA was prepared,of w hich physical characteristics was studied by BET and XRD.Activity of the catalysts and operating conditions on alkylation of toluene by propylene w ere investigated,and on this basis,life test of the catalysts w as carried on.The results show that HPA supporter on SiO 2is very suitable for this reaction.The optimized operating conditions are:100~140 ,3~5h -1,n B /n P =3~6.Activity of the catalysts is kept very well in life test which lasting 1000h.Keywords supported HPA,toluene,propylene,alkylation,isopropyltoluene
(编辑 王改云)
产品信息
新一代超微粉碎设备 MTM 冲击磨
一种具有多种粉碎结构之间能快速切换、具有一定防爆结构的新型超微粉碎设备 MT M 冲击磨,日前通过浙江省科技成果鉴定。这是浙江丰利粉碎设备有限公司与德国霍伯尔工程公司技术合作共同开发成功的又一高新技术产品。专家认为,该产品技术先进,设计有5种不同结构的转子及带轮拆卸、更换、锁定装置,可根据不同物料粉碎要求选用不同的转子和转速,用同一机可进行粗碎、中碎、细碎、超微粉碎及对黏性、热敏性物料的粉碎,填补了国内多转子超微粉碎设备的空白。产品具有适用性能高、范围广、转子更换方便、细度好、维修简便和成本低等特点,技术处于国内先进水平,达到国际同类产品水平。
M TM 冲击磨广泛适用于干法粉碎化工、医药、食品、染料、塑料、饲料、非金属矿、填料、建筑材料等行业各种低到中等硬度物料的超微粉碎;同时为众多科研院所提供了良好的实验机型。特制机型分别可对易燃易爆物料、高硬度物料进行超微粉碎,能满足特种粉碎要求。
M TM 冲击磨经浙江省质量技术监督检测研究院检测,认定各项性能指标符合产品标准要求。经多家用户使用证实,质量稳定可靠,能显著提高粉体产品的品质、增加产品附加值。产品价格仅为进口设备价的八分之一,能替代进口设备。
总经理:王春峰 销售经理:叶向红
电话/传真:0575-*******,3100888,3105888 http:w ww.zjfeng https://www.doczj.com/doc/fd60553.html, 通讯地址:浙江省嵊州市城关罗柱岙工业区邮政编码:312400
125 第2期 凌云等:甲苯与丙烯烷基化反应催化剂和工艺的研究