第七章 电极过程
复 习 思 考 题
1.电极反应步骤一般有哪些?
2.什么是不可逆电极电势?
3.何谓极化?
4.分解电压值与什么因素有关?
5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途?
6.何谓超电压?与什么因素有关?
7.电解池极化与原电池极化有何异同?
8.极化有几类?各自产生的原因如何?
9.什么是极限扩散电流?有何应用? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何?
11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何? 13.塔菲尔公式的应用条件如何?
14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同? 15.极化曲线数据有何应用?
16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌? 18.影响电结晶好坏有哪些因素?
19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么? 21.腐蚀原电池是如何构成的?
22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响? 23.金属的防腐有什么基本方法?
24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同?
习 题
1．用间接方法求得298.15K 时，反应
H 2＋21
O 2＝H 2O （1） φ
m r G ?＝－236.65 kJ ·mol
-1
试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V）
解：ΔrGmΘ= -ZFE
U（分）=E（理）= -ΔrGmΘ/ZF = 1.226 V
2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极
U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V
用Pt作电极
U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V
3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问
①哪一种金属将首先沉积在阴极上?
②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少?
（答案：6.8×10-15 mol·dm-3）
解：（1）ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·C Cd2+）]
ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·C Zn2+）]
在此溶液中，γCd2+≈γZn2+
C Cd2+ = C Zn2+
∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。
（2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系：
-0.40-0.0296lg（1/C Cd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01）
解得：C Cd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3
4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7）解：当C Zn2+ = 10-4mol·dm-3时，有
ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V
析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72
不让H2析出时，则
ΦH+/H2 ≤ΦZn2+/Zn
-0.0592×pH-0.72≤-0.881
∴pH≥2.7
5．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数γCu2＋＝0.0576，若电解液中含有杂质银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时Ag+的γAg+＝0.1)?（答案：2.54×10-8 mol·dm-3）
解：ΦCu2+/Cu=0.337＋0.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 V
ΦAg+/Ag=0.779+0.0592lg（C Ag+×0.1）
铜中不含Ag，则ΦAg+/Ag ≤ΦCu2+/Cu
0.779+0.0592lg（C Ag+×0.1）≤0.2908
解得：C Ag+≤ 2.54×10-8 mol·dm-3
6．电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3）
解：ΦH+/H2=-0.0592×pH-0.48
ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+
氢气析出时，有：
-0.402+0.0296lgCd2+≤-0.0592×pH-0.48
∴ C Ag+≤2.316×10-3 mol·dm-3
7．将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?
（答案：0.133；－0.3389V）
解：铜的阴极电势为：
ΦCu2+/Cu=0.34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V
不析出H2的阴极电势为：
ΦH+/H2=-0.0592×0.15－0.33=-0.3389 V
8．用电解沉积Cd2+的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2＋的活度近似等于浓度)?
（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）
解：在Cd电极上：
ΦH+/H2=-0.0592×7－0.48=-0.8941 V
在Zn电极上：
ΦH+/H2=-0.0592×7－0.70=-1.114 V
而Cd和Zn的电势为：
ΦCu2+/Cu=-0.402+0.0296lg0.1=-0.4316 V
ΦZn2+/Zn=-0.763+0.0296lg0.1=-0.7924 V
没有H2析出干扰
在Cd电极上析出H2时：
-0.402+0.0296C Cd2+≤-0.8941
∴ C Cd2+≤2.37×10-17 mol·dm-3
在Zn电极上析出H2时：
-0.763+0.0296lgC Zn2+≤1.114
∴ C Zn2+≤1.386×10-12 mol·dm-3
9．某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均为1。已知氢在铁上的超电压为0.4V，如欲使离子析出次序为Fe、H2、Zn，则298.15K时溶液的pH值最大不得超过多少?在此pH溶液中，H2开始析出时Fe2+的活度降为若干?
（答案：6.14；1.22×10-11）
解：ΦFe2+/Fe=-0.44+0.0296lgC Fe2+
=-0.44+0.0296lg1=-0.44 V
ΦZn2+/Zn=-0.76+0.0296lgC Zn2+
=-0.76+0.0296lg1=-0.76 V
要使H2先与Zn析出，则：
Φ（H2，析）≥ΦZn2+/Zn
Φ（H2，析）=-0.0592×PH-0.4≥-0.763
pH≤6.14
H2析出时，Fe2+活度应满足关系：
-0.44+0.0296lgαFe2+≤-0.763
αFe2+=C Fe2+≤1.22×10-11
10．在0.50mol·kg-1CuSO4及0.01mol·kg-1H2SO4的溶液中，使Cu镀到铂极上，若H2在Cu 上的超电压为0.23V，当外电压增加到有H2在电极上析出时，试问溶液中所余Cu2+的浓度为多少?（答案：5.504×10-20mol·kg-1）
解：ΦH+/H2=0.0592lg（0.5×2+0.01×2）-0.23=-0.2295 V
ΦCu2+/Cu=0.402+0.0292lgC Cu2+
Cu与H2同时析出时，有：
0.402+0.0292lgC Cu2+=-0.2295
∴C cu2+=5.504×10-20mol·kg-1
11．外加电压使下面电解池发生电解作用：
Pt｜CdCl2·（1mol·kg-1），NiSO4（1mol·kg-1）Pt
当外加电压逐渐增加时，电极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少(设不考虑超电压，电解质活度系数均为1，T＝298K)?
（答案：析Ni；析Cl2；1.590V）
解：电解时，阳极析出H2，阴极析出Ni
（∵ΦCd2+/CdΘ<ΦNi2+/NiΘ）
∴U(分)=E（理）=ΦCl+/Cl2－ΦNi2+/Ni
=(ΦΘCl+/Cl2－0.0592lgαCl-)－(ΦΘNi2+/Ni－0.0296lg(1/αNi2+))
=1.358－0.0592lg2+0.25=1.590 V
12．298K，101.325 kPa下，以铂为阴极，石墨为阳极，电解含铜、镍、镉的某电解液，其中a Cu2+＝0.02；a Ni2+＝0.005，a Cd2+＝0.01。若尽量消除浓差极化，并不考虑电化学极化，试确定：①各种离子在阴极上析出的先后顺序；②第二种离子开始析出时，首先析出的那种离子在溶液中的浓度尚余多少?（答案：7.13×10-23）
解：（1）ΦCu2+/Cu=0.337－0.0296lg（1/0.02）=0.2867 V
ΦNi2+/Ni=-0.23－0.0296lg（1/0.005）=-0.318 V
ΦCd2+/Cd=-0.402－0.0296lg（1/0.01）=-0.4612 V
∴顺序为Cu、Ni、Cd
（2） 0.337－0.0296lg（1/C Cu2+）=-0.318
∴ C Cu2+－7.44×10-23 mol·kg-1
13．镀镍溶液中NiSO4·5H2O含量为270g·dm-3(溶液中还有Na2SO4，NaCl等物质)，已知氢在镍上的超电压为0.42V，氧在镍上的超电压为0.1V，问在阴极和阳极上首先析出(或溶解)的可能是哪种物质?（答案：阴极析Ni；阳极溶Ni）
解：ΦNi2+/Ni=-0.23+0.0296lg（270/244.7）= -0.2287 V
ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.414 V
Φ（H，析）=-0.414-0.42=-0.834 V
ΦNa+/Na=-2.714 V
ΦMg2+/Mg=-2.363 V
∴阴极上先析出Ni。
ΦH2O/（1/2）O2，H+ = 1.23－0.0592×PH=0.8156 V
Φ（O2/析）=0.8156+0.1=0.9156 V
ΦS2O32-/SO42- = 2.01 V
ΦNi2+/Ni=-0.25V
∴阳极上是Ni溶解。
14．在Zn电极上析出氢气的塔费尔公式为η＝0.72＋0.17lgi(A·cm-2)，试判断在298.15K 以Zn作阴极以隋性电极作阳极电解pH＝7的0.01mol·kg-1ZnSO4水溶液时，在什么阴极电势和电流密度下，氢气与Zn将同时析出?
（答案：－0.8222V；0.0146A·cm-2）
解：ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.01）=-0.8222 V
Φ（H2，析）=-0.0592×7-η=-0.8222 V
∴η=0.408 V
0.408=0.72＋0.17lgi
∴ I=1.46×10-2 A·cm-2
15．25%NaCl的中性水溶液(γCl-＝0.6)，298.15K时用超电压可忽略不计的电极材料作电极进行电解，两极何物先析出?工业上用铁作阴极，石墨作阳极，在电流密度2000A·m-2下电解，此情况下Cl2和O2在石墨阳极上超电压分别为0.25和1.09V，H2在铁阴极上的超电压为0.82V，此时两电极上什么物质先析出?
（答案：H2；O2（O2 0.815V，Cl2 0.826V）；H2；Cl2（O2 1.905V，Cl2 1.076V））
解：ΦH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.4142 V
ΦNa+/Na=-2.714 V
25%的NaCl中，Cl-的浓度为5.75mol·kg-1
ΦCl+/Cl2=1.36-0.0592lg（C Cl-×γCl-）
=1.36－0.0592lg（5.75×0.6）
=1.328 V
ΦOH-/（1/2）O2，H2O=1.23－0.0592×PH
=1.23-0.0592×7
=0.8159 V
此条件下，阴极析出H2，阳极析出氧气，当有超电压存在时，则：
阴极：Φ（H2，铁）=-0.4142－0.82=-1.2342 V
ΦNa+/NaΘ=-2.714 V
阳极：Φ（Cl2，石墨）=1.328+0.25=1.578 V
Φ（O2，石墨）=0.8159+1.09=1.9059 V
此时阴极仍析出H2，阳极则析出Cl2。
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）
第10章电极过程 1．用间接方法求得298.15K H 2＋?O 2 ==== H 2O （l ） ＝－236.65 kJ ·mol -1 试问298.15K 时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并 （答案：1.226V ） 解： ∵ = - zFE Θ ∴ U 分 = E 理 = E Θ= 2．298.15K 时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V ，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V 。并设稀硫酸水溶液中a H2O ＝1)。 （答案：3.059V ；1.769V ） 解： 电解稀硫酸水溶液，就是电解水，其理论（可逆）分解电压为1.229， 考虑极化作用，则其实际分解电压 = 理论（可逆）分解电压 + ∑超电压，故， 用Ag 作电极： U 分 = 1.229 ＋ 0.87 ＋ 0.96 = 3.059 V 用Pt 作电极： U 分 = 1.229 ＋ 0.09 ＋ 0.45 = 1.769 V 3．某溶液中含10-2mol ·dm -3 CdSO 4，10-2mol ·dm -3 ZnSO4和0.5mol ·dm -3H 2SO 4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，
①哪一种金属将首先沉积在阴极上? ②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓 度为多少? （答案：6.65×10-15 mol·dm-3） 解：（1） 在此溶液中，，，而查表知： ， ∴一定有：，故金属Cd先析出。 （2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： (-0.4026) + 0.02958 lg c Cd2+ = (-0.7628) + 0.0296lg（0.01） 解得：c Cd2+ = 6.65×10-15 mol·dm-3 4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H 在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中 2 气，溶液的pH值最小应控制为多Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H 2 少?（答案：2.7） 解：当c Zn2+= 1.0×10-4mol·dm-3时，有 时，有E H+/H2 = (-0.05916)×pH-0.72 析出H 2
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计
对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含 。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此，
7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率
第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示
第七章电化学 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的(2) 在的27 C，100 kPa下的 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 C、kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计
对氢电量计 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极
用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，
并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的 溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3） 溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，，和的溶液，测出其电阻分别为，，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。
物理化学第七章电化学
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；
ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。
. 第七章电化学 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过7.115 min后，问：（1）在阴极上能 下的？析出多少质量的?C，100 kPa在的?(2) 27 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后， ；在银电量计中沉积的。用C在氢电量计中收集到19 ?、99.19 kPa两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解：两个电量计的阴极反应分别为
电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 精选范本 . 对氢电量计 ，并知阴7.3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出用银电极电解的 的总量减少了。求极区溶液中。溶液中的和 的解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中 与从阳极迁移来的银的量总量的改变之差：等于阴极析出银的量
。阳极溶解下来的银与7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含 ，其反应可表示溶液中的反应生成 为 总反应为 ，其中，并测知阳极区溶液重通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 。溶液中的和。试计算含精选范本 . 量的改变为解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，
2）从阴极迁移到阳极）与阳极溶解的，（生成该量由两部分组成（1 。通电一定7.5水溶液。电解前每用铜电极电解溶液中含 ，并测知阳极区溶液重，其中含时间后，测得银电量计中析出 和溶液中的。。试计算 量的改变解：同7.4。电解前后
从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 精选范本 . 因此， 的的7.6溶在一个细管中，于溶液的上面放入 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移液，使它们之间有一个明显的界面。令 的溶以后，界面在管内向下移动的距离相当于动，并且一直是很清晰的。
第七章 《电化学》 一、选择题 1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。所得各种产物的量主要取决于（ ）。 A. 电解液的本性； B. 电解温度和压力； C. 电解液浓度； D. 通过电极的电量。 2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。 A. 通用示波器； B. 耳机； C. 交流毫伏表； D. 直流检流计。 3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。 A. 随浓度增大而单调地增大； B. 随浓度增大而单调地减小； C. 随浓度增大而先增大后减小； D. 随浓度增大而先减小后增大。 4．离子独立运动定律适用于（ ）。 A. 强电解质溶液； B. 弱电解质溶液； C. 无限稀电解质溶液； D. 理想稀溶液。 5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。 A. 认为与溶剂性质有关； B. 认为与温度有关； C. 认为与共存的离子性质有关； D. 认为与离子本性有关。 6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离 子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。 A. 130； B. 0.479； C. 65.7； D. 64.35。 7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046× 102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导 率是5.07×102 S · m －1。298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。 A. 0.1254； B. 0.2508； C. 0.3214； D. 0.0879。 8．25℃饱和AgCl 水溶液电导率为3.41×10－6 S · cm －1，所用水的电导率为1.60×10－6 S ·cm －1， 已知25℃时,,63.5m Ag λ+∞=S · cm 2 · mol －1，其迁移数为0.4568，则AgCl 的溶度积为（ ）。 A. 1.69×10－10； B. 1.98×10－11 ； C. 2.18×10－9； D. 3.21×10－ 10。 9． 电解质水溶液的离子平均活度系数受多种因素的影响, 当温度一定时, 其主要的影响因素是（ ）。 A. 离子本性 B. 电解质强弱； C. 共存的其它离子的性质 D. 离子浓度及离子电荷数。 10．0.001 mol ·kg -1的K 3[Fe(CN)6]的水溶液的离子强度为（ ）。 A. 6.0×10-3 mol ·kg -1； B. 3.0×10-3 mol ·kg -1； C. 4.5×10-3 mol ·kg -1； D. 5.0×10-3 mol ·kg -1。 11．下列电解质溶液的浓度都为0.01 mol ·kg -1，离子平均活度系数最小的是（ ）。 A. ZnSO 4； B. CaCl 2； C. KCl ； D. LaCl 3 12．实验室里为测定由电极Ag | AgNO 3(aq)及Ag | AgCl(s) | KCl(aq) 组成的电池的电动势，下列哪一项是不能采用的？（ ）。 A. 电位差计； B. 标准电池； C. 直流检流计； D. 饱和的KCl 盐桥。 13．通过电动势测定，可求难溶盐活度积，欲求AgCl 的活度积，应设计的原电池为（ ）。 A. Ag | AgCl(s) | HCl(m) | Cl 2( p )| Pt ； B. Ag |AgCl(s)| HCl(m 1) || HCl(m 2)| AgCl(s)| Ag 。 C. Ag |AgNO 3(aq)|| HCl(m) |AgCl(s) | Ag ； D. Pt | Cl 2( p ) | HCl(m) | AgCl(s) | Ag ； 14．在下列电池中，其电池的电动势与氯离子的活度a (Cl -)无关的是（ ）。
第7章电化学 天津大学编《物理化学》 Chapter 07/P.1 《物理化学》作业题参考答案 第七章电化学 [7-1]用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：(1)在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2)在阳极上能析出多少体积的27o C 、100kPa 下的氯气？ Q=20?15?60=18000库仑 (1)Cu 2++2e=Cu 据法拉第定律:Q=zF ξ,得到: ξ = Q/zF=18000/(2?96500)=9.3264?10-2(mol) m Cu 2+=9.3264?10-2?63.5=5.93g (2)n Cl 2=9.3264?10-2(mol) V=n Cl 2RT/p={9.3264?10-2/(100?103)}?8.314?300=2.326?10-3(m 3) [7-7]已知25 o C 时0.02mol dm -3KCl 溶液的电导率为0.2768S m -1.一电导池中充以此溶液,在25o C 时测知其电阻为453Ω.在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g dm -3的CaCl 2溶液,测得电阻为1050Ω.计算(1)电导池常数;(2)CaCl 2溶液的电导率;(3) CaCl 2溶液的摩尔电导率. (1)l /A=0.2768/G=0.2768?R=125.4m -1 (2)κ(CaCl 2)=1194.04.1251051 11=?=A l R S m -1 (3)Λm (CaCl 2)=02388.0111 /1000555.01194.0111/1000555.0=?=?κ S m 2 mol -1 [7-11] 25 o C 时将电导率为0.141S m -1的KCl 溶液装入一电导池中,测得其电阻为525Ω.在同一电导池中装入0.1mol dm -3的NH 4OH 溶液,测得电阻为2030Ω,计算NH 4OH 解离度及解离常数.已知Λm ∞=271.4 S m 2 mol -1. 先求l /A,即l /A=0.141?525=74.025m -1 0.1mol dm -3的NH 3.H 2O,==A l 20301κ 3.647?10-2S m -1 Λm =κ/C=3.647?10-2/100=3.647?10-4S m 2 mol -1 因为Λm ∞=271.4 S m 2 mol -1,所以α=Λm /Λm ∞=0.01344 电离常数=-=α α12c K 1.83?10-5 [7-13] 已知25 o C 时AgBr(s)的溶度积K sp =6.3?10-13,计算用绝对纯水配制AgBr 饱和水溶液的电导率.已知纯水的电导率κ(纯水)=5.5?10-6S m -1, Λm ∞(AgBr)=140.32?10-4 S m 2 mol -1. 由K sp (AgBr)=6.3?10-13可知,c AgBr =c Ag +=c Br -=K sp =7.94?10-7mol dm -3=7.94?10-4mol m -3
第10章电极过程1．用间接方法求得298.15K时，反应 H 2＋?O 2 ==== H 2 O（l）＝－236.65 kJ·mol-1 试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V） 解：∵= - zFEΘ ∴U分 = E理 = EΘ= 2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.059V；1.769V） 解：电解稀硫酸水溶液，就是电解水，其理论（可逆）分解电压为1.229，考虑极化作用，则其实际分解电压 = 理论（可逆）分解电压 + ∑ 超电压，故， 用Ag作电极： U 分 = 1.229 ＋ 0.87 ＋ 0.96 = 3.059 V 用Pt作电极： U 分 = 1.229 ＋ 0.09 ＋ 0.45 = 1.769 V 3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO 4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H 2 SO 4 ， 把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问
①哪一种金属将首先沉积在阴极上? ②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓 度为多少? （答案：6.65×10-15 mol·dm-3） 解：（1） 在此溶液中，，，而查表知： ， ∴一定有：，故金属Cd先析出。 （2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： (-0.4026) + 0.02958 lg c Cd2+ = (-0.7628) + 0.0296lg（0.01） 解得：c Cd2+ = 6.65×10-15 mol·dm-3 4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H 在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中 2 气，溶液的pH值最小应控制为多Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H 2 少?（答案：2.7） 解：当c Zn2+= 1.0×10-4mol·dm-3时，有 时，有E H+/H2 = (-0.05916)×pH-0.72 析出H 2
第七章 电极过程 复 习 思 考 题 1.电极反应步骤一般有哪些? 2.什么是不可逆电极电势? 3.何谓极化? 4.分解电压值与什么因素有关? 5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途? 6.何谓超电压?与什么因素有关? 7.电解池极化与原电池极化有何异同? 8.极化有几类?各自产生的原因如何? 9.什么是极限扩散电流?有何应用? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何? 11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何? 13.塔菲尔公式的应用条件如何? 14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同? 15.极化曲线数据有何应用? 16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌? 18.影响电结晶好坏有哪些因素? 19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么? 21.腐蚀原电池是如何构成的? 22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响? 23.金属的防腐有什么基本方法? 24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同? 习 题 1．用间接方法求得298.15K 时，反应 H 2＋21 O 2＝H 2O （1） φ m r G ?＝－236.65 kJ ·mol -1
试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V） 解：ΔrGmΘ= -ZFE U（分）=E（理）= -ΔrGmΘ/ZF = 1.226 V 2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极 U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V 用Pt作电极 U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V 3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问 ①哪一种金属将首先沉积在阴极上? ②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3） 解：（1）ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·C Cd2+）] ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·C Zn2+）] 在此溶液中，γCd2+≈γZn2+ C Cd2+ = C Zn2+ ∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。 （2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： -0.40-0.0296lg（1/C Cd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01） 解得：C Cd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3 4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7）解：当C Zn2+ = 10-4mol·dm-3时，有 ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V 析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72 不让H2析出时，则