2011 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2011文章编号：1003-9015(2011)03-0475-07
MnO x-CoO x/硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性
李炳智2, 朱亮1, 徐向阳1, 林匡飞2
(1.浙江大学环境工程系, 浙江杭州 310029;
2.华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237)
摘要：以硅藻土为载体，成功制备了锰氧化物(MnO x)和钴氧化物(CoO x)复合金属催化剂，研究了其对硝基芳烃化合
物臭氧氧化的催化活性。实验采用5因素3水平的正交实验方法优化了催化剂的制备条件，发现活性组分摩尔比、焙
烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能影响显著。与单独臭氧化体系相比，催化剂投加体系TOC(总有机碳)去除率增
幅达35%~57%，表明所制备MnO x-CoO x/硅藻土是一种高活性非均相臭氧氧化催化剂。应用XRD和XPS对催化剂结
构进行了结构表征，负载金属以多价态氧化物形式分布于催化剂表面；FT-IR分析进一步揭示，催化剂富含表面羟基，
推测制备的催化剂能够催化液相臭氧分解生成更多的羟基自由基(?OH)，进而提高臭氧化效率以及硝基芳烃化合物的矿
化水平。
关键词：催化臭氧化；锰氧化物；钴氧化物；硅藻土；硝基芳烃
中图分类号：X703.5；TQ426.82 文献标识码：A
Preparation, Characterization and Catalytic Activity of MnO x-CoO x/Diatomite Catalysts
LI Bing-zhi2, ZHU Liang1, XU Xiang-yang1, LIN Kuang-fei2
(1. Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical
Process, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: Diatomite supported MnO x-CoO x catalysts were successfully prepared by the incipient impregnation method, their activities were investigated through catalytic ozonation of nitroaromatic compounds (NACs) by simultaneously using them with ozone. Five factors three levels orthogonal testing method was used to optimize the preparation conditions of the catalysts, and the prepared catalysts were characterized by SEM, XRD, FT-IR and XPS, respectively. Results show that the effects of molar ratio of active components, calcination temperature and time are significant. At the same time, FT-IR analysis indicates that the catalytic metals supported mainly exist as multivalent mixtures and the abundant surface hydroxyl leads to high dispersion of MnO x-CoO x. Combination of XRD and XPS analyses indicate that the supported catalytic metals present on the catalyst surface with forms of well dispersed divalent, trivalent and tetravalent oxides. The catalyst could significantly enhance the mineralization level of NACs through catalyzing the decomposition of aqueous ozone into more hydroxyl radicals; the highest increment of TOC removal ratio is in the range of 35%~57% compared with the TOC removal ratio of ozonation without associated with catalyst, which indicates that MnO x-CoO x/diatomite is a kind of heterogeneous catalytic ozonation catalyst with high activity.
Key words: catalytic ozonation; manganese oxides; cobalt oxides; diatomite; nitroaromatic compounds
1 前言
臭氧氧化技术广泛应用于污(废)水处理和饮用水深度净化领域，但该技术仍存在矿化程度低、对某
收稿日期：2010-06-21；修订日期：2010-11-07。
基金项目：浙江省科技计划重点项目(2004C23021)；国家科技支撑计划(2006BAJ08B01)；上海市博士后基金项目(11R21412500)。
作者简介：李炳智(1979-)，男，山东青州人，华东理工大学博士后，博士。通讯联系人：朱亮，E-mail：felix79cn@https://www.doczj.com/doc/e216757401.html,
些低活性有机物反应速率慢、臭氧利用率较差等问题，限制了其进一步应用[1,2]。非均相催化臭氧化技术是近年发展起来的高级氧化技术，以载体金属或金属氧化物为催化剂大大提高了臭氧氧化效率，并具有反应速度快、催化剂易分离和操作简便等优点[3]，既避免了催化剂的流失，也降低了水的处理成本，受到国内外众多研究者的青睐。
非均相催化臭氧化技术的关键在于催化剂及其载体的制备[4~6]。目前，非均相催化剂载体多选用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅胶、蜂窝陶瓷等合成材料，活性组分则以单一的过渡金属氧化物(如锰、钴、铜等的氧化物等)为主[7,8]。为进一步提高催化剂的催化活性和长效性，研究者将注意力集中于比表面积较大、热稳定性好、环境友好型载体的选择以及复合金属矿物类联合催化等方面。硅藻土作为一类在海洋或湖泊中由硅藻类残骸演变而来的非金属矿产，具有独特硅藻壳体结构、吸附性强、比表面积大、孔隙度高、耐高温、亲水性强、环境友好性、价格低廉等特性，作为助滤剂、吸附剂等广泛应用于化工和环保领域[9~11]，但作为臭氧催化剂载体鲜见报道[12]。本研究基于前期研究成果[13]，以过渡金属锰、钴作为催化活性组分，以硅藻土为催化剂载体，采用湿式浸渍法优化制备MnO x-CoO x/硅藻土催化剂，应用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、FT-IR(傅里叶转换红外光谱)和XPS(X射线光电子能谱)等技术表征催化剂相关特性；在此基础上，应用制备的催化剂开展含硝基芳烃废水的催化臭氧氧化研究。
2 实验(材料和方法)
2.1 实验药品与仪器
主要实验试剂包括：乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O](分析纯，上海美兴化工有限公司)、乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O](分析纯，广东光华化学厂有限公司)、硅藻土(分析纯，浙江嵊州华力硅藻土制品有限公司)、硝基苯 (NB)(上海试剂一厂，分析纯)、对氯硝基苯(p-ClNB)(上海试剂一厂，分析纯)、5,5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)(Fluka)、对氯苯甲酸(p-ClBA)(分析纯，上海国药集团)和碘化钾(KI)等。
主要实验和分析仪器包括：CHYF-3A型臭氧发生器(杭州荣欣电子有限公司)、C5860A超声波清洗器(南京科捷分析仪器有限公司)、Waters1525高效液相色谱仪(Waters, USA)、总有机碳TOC测定仪、气体吸附仪、激光粒度仪、电子扫描电镜、Thermo Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(Nicolet, USA)、X射线衍射仪、光电子能谱仪和电子顺磁波谱仪(EPR)(Bruker, Germany)。
2.2催化剂的制备
分别配制摩尔比为1:1、1:3和3:1的Mn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2混合浸渍液，静置备用。移取不同摩尔比(Mn/Co)的浸渍液，按3%Mn湿式负载量，加入2 g硅藻土，超声30 min 后浸渍、过滤，将吸附有浸渍液的载体收集到烧杯中，干燥2 h后焙烧，待自然冷却后即得MnO x-CoO x/硅藻土催化臭氧化催化剂，研磨后备用。
实验采用正交实验方法考察了浸渍时间、活性组分摩尔比、干燥温度、焙烧温度及焙烧时间制备条件对催化剂活性的影响。浸渍时间分别为2 h、4 h和6 h，活性组元摩尔比分别为1:3、1:1和3:1，干燥温度分别为50℃、70℃和90℃，干燥时间2 h，焙烧温度分别为300℃、500℃和700
表1 催化剂制备的正交实验
Table 1 Orthogonal experiments of catalyst preparation
Cat.
no.
Immersion
time / h
n[Mn(CH3COO)2]:
n[Co(CH3COO)2]
Dry
temp. /℃
Roast
temp. /℃
Roast
time / h
1 2 1:3 50 300 2
2 2 1:
3 50 300 3
3 2 1:3 50 300 4
4 2 1:1 70 500 2
5 2 1:1 70 500 3
6 2 1:1 70 500 4
7 2 3:1 90 700 2
8 2 3:1 90 700 3
9 2 3:1 90 700 4
10 4 1:3 70 700 2
11 4 1:3 70 700 3
12 4 1:3 70 700 4
13 4 1:1 90 300 2
14 4 1:1 90 300 3
15 4 1:1 90 300 4
16 4 3:1 50 500 2
17 4 3:1 50 500 3
18 4 3:1 50 500 4
19 6 1:3 90 500 2
20 6 1:3 90 500 3
21 6 1:3 90 500 4
22 6 1:1 50 700 2
23 6 1:1 50 700 3
24 6 1:1 50 700 4
25 6 3:1 70 300 2
26 6 3:1 70 300 3
27 6 3:1 70 300 4
第25卷第3期 李炳智等： MnO x -CoO x /硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性 477
℃，焙烧时间分别为2 h 、3 h 和4 h ，正交实验如表1所示。 2.3 催化剂活性表征
考虑到对氯苯甲酸(p -ClBA)与O 3的反应速率常数极低(k O 3≤ 0.15 L ?mol ?1·s ?1)[14]，而与·OH 具有较高的反应速率常数(k p -ClBA = 5×109 L ?mol ?1·s ?1) [15]，L 实验选取p -ClBA 作为·OH 的探针化合物。
具体的臭氧氧化实验方法参见相关文献[13]，催化剂投加量0.5 g ?L ?1，初始p -ClBA 浓度约50 mg ?L ?1，实验在T = (25 ± 1)℃、pH = 3.0、O 3/O 2气体流速0.6 L ?min ?1条件下进行，以反应时间12 min 前后的p -ClBA 平均去除率式(1)来评价催化剂活性。
p -ClBA 去除率(%)=(C 0?C i )/C 0×100% (1)
2.4 分析方法
载体及催化剂的形貌观察在荷兰Philips 公司XL-30-ESEM 型电子扫描电镜上进行；采用美国Coulter 公司生产的LS-230 Coulter 激光粒度仪测定催化剂颗粒粒径分布；比表面积测试采用N 2等温吸附-脱附法，液氮温度(77.35 K)下在美国Micromeritics 公司的TriStar II 型气体吸附仪上进行测定，测试前样品经25℃真空处理24 h ；利用荷兰Panalytical 公司X'Pert PRO 型X 射线衍射仪测定催化剂晶体结构，Cu 靶，X'Celerator 超能探测器，陶瓷X 光管，电流50 mA ，电压45 kV ， 2θ扫描范围为10°~80°，扫描速率2(°)?min ?1；利用Thermo ESCALAB 250型X 射线光电子能谱仪测定催化剂表面元素组成及化学价态，单色Al K α (hv=1486.6 eV)X 射线激发源，功率150 W ，X 射线束斑500 μm ，能量分析器固定透过能为20 eV ；以DMPO 为·OH 诱捕剂，采用A300型电子顺磁波谱仪定性分析反应体系产生DMPO-HO·加合物信号；p-ClBA 浓度采用HPLC 测定，Zorbax SB-C18柱(4.6 mm×150 mm×5.0 μm)，流动相甲醇/pH 2.8水(60/40)，流速1.0 mL ?min ?1，检测波长234 nm ，进样体积10 μL ，柱温30℃。外标法定量，对系列浓度水溶液进行加标回收率测定，回收率在94%~103%；TOC 测定采用日本岛津TOC-V CPN 。
正交实验设计、数据处理等均采用统计分析软件DPS 2000(杭州睿丰信息技术有限公司)进行。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的活性分析
不同浸渍时间、活性组分摩尔比、干燥温度、焙烧温度及焙烧时间等条件下制备的催化剂的催化臭氧化p-ClBA 性能见表2。由表可知，相同实验条件下，第12号催化剂的p-ClBA 去除率最高，达97.5%。对各影响因素的极差分析发现(表3)，不同浸渍时间获得的催化剂活性大小为：6 h > 2 h > 4 h ，Mn 与Co 摩尔比：1:3 > 3:1 > 1:1，干燥温度：50℃> 70℃> 90℃，焙烧温度：700℃ > 300℃ > 500 ℃，焙烧时间：4 h > 3 h > 2 h 。进一步通过方差分析发现(表4)，各因素的对催化剂活性的影响
表2 不同催化剂的催化臭氧化p-ClBA 性能 Table 2 Removal performance of p-ClBA by catalytic ozonation with different catalysts Cat. no. Initial [p-ClBA] / mg ?L ?1
Removal
Efficiency/ % 1 48.64±0.42 97.04 2 48.39±0.36 95.23 3 48.97±0.72 94.70 4 51.68±4.11 90.61 5 50.46±0.82 92.17 6 51.60±3.19 91.48 7 52.25±1.04 93.59 8 50.38±0.57 96.84 9 48.63±0.17 92.99 10 49.99±0.38 96.93 11 51.38±0.56 95.82 12 50.20±1.37 97.52 13 50.08±2.57 90.52 14 52.05±0.43 92.55 15 51.39±0.03 93.38 16 48.71±0.36 92.34 17 49.53±2.64 92.52 18 50.41±2.03 92.93 19 48.65±0.14 91.73 20 48.76±1.03 95.66 21 49.00±0.45 97.35 22 48.39±0.20 94.87 23 49.19±0.25 95.26 24 48.93±0.05 94.88 25 48.87±0.07 91.38 26 53.21±0.21 93.50 27 51.16±2.81 95.35
表3 正交实验极差分析 Table 3 Analysis results of range
Immersion time/ h n [Mn(CH 3COO)2]:
n [Co(CH 3COO)2]
Dry temp./ ℃ Roast temp./ ℃Roast
time/ h I j 844.64 861.99 849.77 843.65 839.01II j 844.51 835.71 844.76 836.79 849.54III j 850.00 841.44
844.60 858.71 850.59
表4 正交实验方差分析 Table 4 Analysis results of variance
Origin of variation Sum variance, Freedom
degree, f j
Mean variance, ?j F P 1 2.18 2 1.09 0.51 0.61 2 42.43 2 21.22 9.88 0.00 3 1.92 2 0.96 0.45 0.65 4 27.95 2 13.97 6.51 0.01 5 9.12 2 4.56 2.12 0.15
478 高 校 化 学 工 程 学 报 2011年6月
(a) (b)
图2 硅藻土负载前(a)和负载(b)的扫描电镜图(×10000倍)
Fig.2 SEM images of diatomite before (a) and after (b) loading catalytic agent
程度为：活性组分摩尔比 > 焙烧温度 > 焙烧时间 >
浸渍时间 > 干燥温度，表明催化剂制备过程中活性组分摩尔比、焙烧温度和时间影响显著。分析认为，Mn/Co 摩尔比1:3、浸渍时间6 h 、干燥温度50℃、焙烧温度和时间分别为700℃和4 h 时所制备催化剂具有较优的催化活性。
根据上述正交实验结果，制备了28号催化剂就正交实验优化结果进行实验验证，其p -ClBA 的去除率高达98.5%，说明正交实验筛选出来的优化制备条件合理、可行。
3.2 催化剂的结构特性表征 3.2.1 催化剂的形貌分析
有研究表明，负载量过高活性组分在载体表面和孔道中发生团聚，会降低催化剂比表面积和孔容，减少可参与反应的活性中心数量，从而影响催化效果，为此我们对优化制备的28号催化剂样品及未负载的硅藻土进行了比表面积测定，发现硅藻土经过超声、湿式金属负载处理前后，其表面积变化不大，这可由处理前后其吸附量变化不大来看出，如图1所示。
图2的电子扫描电镜图片进一步说明：硅藻土负载后，其孔道结构基本保持完好。其表面规则的微孔已全部显露出来且硅藻土壳体也相当完整，表明整个负载过程较为温和，活性组分的负载未对硅藻土壳体及表面微孔结构产生明显影响。
3.2.2 催化剂表面基团
图3给出了载体负载前后的28号催化剂红外光谱(FT-IR)变
化。由图可知，负载前的主要红外吸收峰为：3436.8 cm ?1
、1638.7 cm ?1、1087.6 cm ?1、793.4 cm ?1、618.6 cm ?1和474.2 cm ?1；其中，3436.8 cm ?1对应硅藻土的硅烷醇(Si-O-H)基团，1638.7 cm ?1代表水分子(H-O-H)的弯曲振动，1087.6 cm ?1
反映了硅氧烷(-Si-O-Si-)伸缩振动，793.4和618.6 cm ?1对应于SiO-H 的振动，而474.2 cm ?1的吸收峰则归因于Si-O-Si 弯曲振动[16]。与负载前相比，负载后出现了一个新的吸收峰1385.3 cm ?1，可能对应于含水的MnO x 和CoO x 的OH 基团变形振动峰[17,18]；除此之外，3436.8 cm ?1和1638.7 cm ?1吸收明显增加，而Si-O-Si 伸缩振动吸收有所减弱，分析认为金属组分的负载使载体表面基团发生了显著变化，其中羟基基团的增加最为明显。
3.2.3 催化剂晶体结构、表面元素组成及金属价态
图4给出了硅藻土负载前后晶相组成的变化。硅藻土在负载前以SiO 2为主，负载活性组分后硅藻土
40003500300025002000150010005000
T r a n s m i t t a n c e / a .u .
MnO x -CoO x / diatomite non-supported (diatomite )
3436.8
1639.61385.3
1097.9
793.4
620.4
479.3
3436.8
1638.7
1087.6793.4618.6
474.2
Wavenumber / cm ?1
图3 载体负载前后的红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectra of different samples
Relative pressure(P /P 0)
图1 MnO x -CoO x /硅藻土催化剂的吸附等温线 Fig.1 Adsorption isotherm of MnO x -CoO x /diatomite
Q u a n t i t y a b s o r b e d / m m o l ?g ?1
第25卷第3期 李炳智等： MnO x -CoO x /硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性 479
810
805
800
795
790
785
780
775
770
11000
1200013000140001500016000C P S
Binding energy / eV
图5 28号催化剂Co2p 能谱图 Fig.5 Co2p spectra of sample 28
660
655
650
645
640
6000
700080009000100001100012000
1300014000C P S
Binding energy / eV 图6 28号催化剂Mn2p 能谱图 Fig.6 Mn2p spectra of sample 28
2θ / °
2θ / °
图4 载体负载前后的XRD 图谱
Fig.4 XRD of unloaded diatomite (a) and loaded diatomite (b)
XRD 如图(b)所示。与Co 、Mn 的XRD 谱库比对发现，负载后硅藻土的XRD 谱图与CoMn 2O 4、Co 3O 4、Mn 3O 4具有极其相似的衍射模式[19~21]，具有立方类尖晶石结构，推测乙酸钴与乙酸锰在焙烧过程中反应形成类似CoMn 2O 4结构的物质。
图5、图6分别为28号催化剂的X 射线光电子能谱(XPS)及分峰谱图。在图5中，Co2p1/2及其Co2p3/2的结合能(BE)分别为796.2 eV 和780.5 eV ，分别与CoO(BE 796.4 eV)、Co 3O 4(BE 780.3 eV)接近，故Co 应主要以CoO 和Co 3O 4形式存在。在图6中，Mn2p 的结合能为653.2 和641.9 eV ，分别与Mn 3O 4(BE 653.1 eV)和MnO 2(BE 642.4 eV)接近，所以载体负载的Mn 以MnO 2和Mn 3O 4的形式存在。
3.3 催化臭氧化含硝基芳烃废水的性能研究
以硝基苯(NB)和对氯硝基苯(p -ClNB)废水为处理对象，在pH 3.0~7.0、目标污染物浓度100 mg ?L ?1、催化剂投量1.0 g ?L ?1、O 3/O 2混合气体流速0.6 L ?min ?1、25℃条件下考察28号催化剂的催化活性，催化臭氧化体系的TOC 去除情况见图7。
由图7可见，无论酸性还是中性条件下，催化剂的存在明显加快了污染物的矿化速率。以NB 废水催化体系为例，pH 在3.0和7.0时，体系TOC 去除率在60 min 内分别达到92%和96%，而对照的单独臭氧化体系仅为35%和50%，反应体系TOC 去除率最大增加量分别为57%和46%。类似地， p -ClNB 体系TOC 去除率最大增加量分别为35%和40%。此外，从图7中不同pH 条件下的吸附曲线分析还发现，催化剂对TOC 的吸附去除贡献有限(约为10%)，表明该体系的强化污染物降解以催化臭氧氧化为主。
为揭示催化臭氧化硝基芳烃过程强化机理，实验采用电子顺磁共振波谱(EPR)技术定性分析了pH 3.0时单独臭氧化和催化臭氧化体系的·OH 浓度差异，结果如图8所示。
由图8可知，有无催化剂存在的氧化体系均得到了特征四重分裂峰，峰高比1:2:2:1，超细常数为αN = 1.49 mT ，αH = 1.49 mT 、g-value = 2.0055，这些参数与以前的文献报道相符合[22]。由此进一步证明，在臭氧化和催化臭氧化体系中均存在由O 3分解产生的·OH 。从分裂峰的强度可以看出，催化臭氧化体系产生的·OH 浓度高于单独臭氧化体系，这一结果也与催化臭氧化体系具有较高的TOC 去除率相一致。据
480 高 校 化 学 工 程 学 报 2011年6月
T / min
T / min
T / min
T / min 图7 pH 3.0和7.0时催化臭氧氧化NB (a) 和p -ClNB (b) 体系TOC 历时变化
Fig.7 Dimentionless TOC concentrations during ozonation and catalytic ozonation of NB (a) and p -ClNB (b) at pH 3.0 and pH 7.0
T O C / T O C 0
T O C / T O C 0
T O C / T O C 0
T O C / T O C 0
340034503500355036003650
-600000
-400000-2000000200000
400000600000
S p i n n u m b e r
Magnetic field (G)
340034503500355036003650-600000-400000-2000000200000400000600000Magnetic field (G)S p i n n u m b e r
图8 臭氧化(a)和催化臭氧化(b)DMPO-OH 加合物信号强度的比较
Fig.8 EPR spectrums corresponding to ozonation (a) and catalytic ozonation (b). Conditions: catalyst concentration =1 g ?L ?1, DMPO = 0.1 mmol ?L ?1, pH 3.0 (a) (b)
此推测，非均相催化剂MnO x -CoO x /硅藻土表面活性锰、钴氧化物具有较强的催化活性，促进了体系O 3分解产生更多的·OH 。álvarez 等 [23]考察了负载于氧化铝表面钴活性相- CoAl 2O 4、Co 3O 4和CoO 的催化活性，发现以Co 3O 4为主要晶相的催化剂在丙酮酸臭氧化中具有最高的催化活性；新近研究证实，多孔ZrO 2载体表面负载的Co 3O 4可有效催化O 3分解产生·OH ，强化除草剂2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)的降解[17]。此外，锰氧化物作为臭氧化催化剂，其催化活性业已在催化臭氧氧化阿特拉津、草酸、酚类化合物、水杨酸和丙酸等研究中得到证实[1]。本研究中，Mn 3O 4和Co 3O 4作为主要的活性相催化臭氧氧化废水非常有效，加之它们本身均为半导体，因此，可以认为催化剂表面这些物质的存在对O 3分解产生·OH 具有催化作用。
4 结 论
(1) 应用湿式浸渍法制备以硅藻土为载体的复合MnO x -CoO x 双组分负载型金属催化剂，通过正交实
第25卷第3期李炳智等： MnO x-CoO x /硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性481
验发现活性组分摩尔比、焙烧温度和时间对催化剂的活化性能影响显著，确定最佳制备条件为：浸渍6 h、Mn/Co摩尔比1:3、50℃干燥2 h、700℃焙烧4 h。
(2) 运用SEM、FT-IR、XPS等技术对MnO x-CoO x双组分负载型金属催化剂进行了结构表征，发现优化制备的催化剂富含表面羟基，且负载金属以多种价态存在于催化剂表面。
(3) 催化臭氧化含硝基芳烃废水研究发现，MnO x-CoO x/硅藻土催化剂可有效催化液相O3分解生成更多的·OH，体系TOC去除率最大增幅可达35%~57%，臭氧氧化效率与目标污染物矿化水平显著增强。
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