化学动力学习题
1 反应A B C k k
12−
→−−→−初始时（t = 0），[A]0 = a, [B] 0= [C] 0=0；k 1 = 10-8s -1, k 2 = 1s -1, 求[B]达到90%[B]max 所需的时间，并说明结果的意义。
2 改变A 和B 反应的初始浓度[A]0和[B]0，测定A 的半衰期得到如下结果： [A]0 ( mol dm -
3 ) 0.010 0.010 0.020 [B]0 ( mol dm -3 ) 0.500 0.250 0.250 t 1/2 (min. )
80
160
80
(1) 证明反应的速率方程为 R=k[A]2[B];
(2) 求速率常数k 。
3 设一级，二级可逆反应A B C k k
21
←−−−→−+，初始浓度为[A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0。(1). 设到达平衡
时A 反应了y e ，若A 反应了y e 的一半时所经历的时间为t 1/2，请写出用y e 和t 1/2表示k 1的表达式。(2). 求上述反应的弛豫时间（τ）
4 用行列式方法解析下式复杂反应的速率方程，C B A k k k k −→
−−−←−→−−−←2332
12
21
5 用BEBO 方法，试求反应 CH 3—H + CF 3→CH 3 + H —CF 3 的活化势能。H 3C —H 键长，键
能分别为r 1s =1.09×10-10m, D 1s =105.5×4.184kJmol -1； H —CF 3键长，键能分别为r 2s =1.095×10-10m, D 2s =107×4.184kJmol -1.；H 3C —CF 3的C —C 键的Morse 参数r 3s = 1.54×10-10 m, β3 = 1.94×1010m -1 D 3s =84.4×4.184kJmol -1；L-J 势参数E LJ (Ne-He)=38.0×4.184Jmol -1 , r m (Ne-He)=2.99×10-10m, 势能V(n 2)的极大值出现在n 2=0.5附近。计算在n 2=0, 0.1，0.4, 0.45, 0.50时的V(n 2),描绘势能剖面图。
6. 反应C 2H 5 + H 2→C 2H 6 + H 的实验活化能已报道(CAN.J.CHEM.,60,3039(1982))：350~550K
50KJ/mol ， 800~1100K 71KJ/mol 。 由此推算k=AT m e -E 0/RT 中的m 和E 0参数。 7. 估算300K 时以下气相反应的指前因子A
(1). 单原子分子 + 双原子分子 → 活化络合物为线性
(2). 线性多原子分子 + 非线性多原子分子 → 活化络合物为非线性
9. 单分子反应为Lindemann 机理，且k u =80%k ∝时，[A]=10-4mol/L ，请计算k 2/k -1的值. 10. 某气相双分子反应在573K 下，A=7.4×1010dm 3 (mol.s)-1, 取1mol dm -3为标态时，该反应的
∆S ≠为多少？
11. 在373K 左右，气相环戊二烯环化二聚反应及其逆反应的速率常数如下： 二聚化：k 2=106.1exp(-16700×4.184/RT)mol -1·dm 3·s -1 分 解：k 1=1013.1exp(-35000×4.184/RT) s -1
试计算正逆反应的活化熵。根据计算结果考察过渡态的性质。
12. 某单分子反应在500K 时经测定，高压极限速率常数为
k ∞ = 5.2×1014exp(-43700×4.184/RT) s -1 ，假定该反应在150mmHg 还保持高压极限速率。试问参与反应分子活化的振动自由度数至少必须是多少？请用RRK 理论推定。已知碰撞直径是 10×10-10m ，分子量是160。
13. 试推导RRKM 理论中单分子反应速率常数的高压极限表达式
14. 假定乙醛以如下机理进行分解， 引发：CH 3CHO 1
−→−CH 3+CHO
传递：CH 3CHO+CH 32
−→−CH 3+CO+CH 4 终止：2CH 33
−→−C 2H 6
(1) 对CH 3用稳态假定，试写出CH 4的生成速率方程式。
(2) 生成CH 4的总反应的活化能是192.5KJ/mol ，设传递和终止反应的活化能分别为33.5和0KJ/mol ，问引发步的活化能为多少？ 15. 对于丙酮的热分解反应提出以下机理， CH 3COCH 31−→−CH 3 + CH 3CO E 1 = 84×4.184kJ CH 3CO 2
−→−CH 3 + CO
E 2 = 16×4.184kJ CH 3 + CH 3COCH 33
−→−CH 4 + CH 2COCH 3
E 3 = 15×4.184kJ CH 2COCH 34
−
→− CH 3 + CH 2CO E 4 = 48×4.184kJ
CH 3 + CH 2COCH 35
−
→−C 2H 5COCH 3 E 5 = 5×4.184kJ
(1) 用各步速率常数和丙酮的浓度表示出分解速率。假定k 3[CH 3]>>k 1。 (2) 推测总反应活化能会是多少？
16. 利用表中数据， 反应 E （KJ/mol ） 0 Br 2+M →2Br, 192 1 Br+H 2→HBr+H 72 2 H+Br 2→HBr+Br 5 3 H+HBr → H 2+Br 5 4 2Br+M →Br 2 0
估算H 2−Br 2热反应的总包活化能E ：(1)反应初始时，(2)HBr 大大过量.时 17. 推导反应：I 2↔2I （快） 如果反应机理为I 2↔2I I+H 2↔H 2I （快） I+H 2→HI+H H 2I+I →2HI （慢） H+I 2→HI+I
的总包反应速率方程 结果如何？
