第八章 高聚物的粘弹性
§ 1 高聚物粘弹性特征
一．力学松弛现象
● 理想的弹性固体服从虎克定律 εσE =,
受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。
● 理想的粘性液体服从牛顿定律dt
dr
r
ηησ== ， 受外力后，形变随时间线型发展。除力后，形变保持。
● 高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。
粘弹性随时间和温度而变化。
对于高分子来说，存在多种运动单元。
因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链
从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，
具有明显的松弛特性。
其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。
二．根据不同的施力方式研究粘弹性
●静态粘弹（力学性能）：
定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）－
蠕变、力学松弛
●动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为－
滞后、内耗
三．线性粘弹与非线性粘弹
1．线性粘弹性：弹性和粘性都是理想的。
（1）线性弹性符合虎克定律。
（2）线性粘性符合牛顿定律。
线性粘弹性用这两个定律组合起来描述。
以下分析和讨论的主要是以线性粘弹为基础。
2．非线性粘弹性
但在实际应用中往往遇到的是非线性粘弹。
原因：（1）不能满足小应变的限制。
（2）长时间的作用与短时间作用的不同。
（3）分子运动的复杂性
处理方法：（1）工程上的处理方法：经验关系式
（2）分子理论的处理方法
（3）严格的演绎处理方法：线性描写―扩展―非线性。
§ 2 静态粘弹性 § 2.1 蠕变：
在较小的恒定应力作用下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。 微观：由一种平衡构象过渡到另一种平衡构象，其过程是 连续进行的。髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。
一． 从分子运动和分子形态变化的角度分析 蠕变过程包括下面三种形变 （1）普弹形变（键角、键长）1
1E σ
ε= E 1:普弹模量
（2）髙弹形变（链段伸展）)1(/2
2τσ
εt e E --=，
其中：2
2
E ητ=
松弛时间， 2E ：髙弹模量，
2η：链段运动粘度。
（外力除去，2ε逐渐恢复） （3）粘性流动（大分子间滑移）t 23ησ
ε=，3η：本体粘度。 （外力除去，不能恢复，不可逆形变） （4）综合则为
t e E E t 3
/2
1
321)1(ησσ
σ
εεεετ+
-+
=
++=-
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。
g T T <，τ很大，32εε、很小，主要是1ε。
f g T T T <<，τ变小，2ε很大； 3η大，3ε小。
f T T >，τ小， 3η小，32εε、都大。
（5）一般公式
η
?σεt
t D D t t D ++==
∝)()()(0， D=1/E(柔量)， η：本体粘度。 蠕变函数： 0,0)(==t t ?；
=∝=t t ,1)(?。
（具体形式由实验确定或理论推出）
二． 影响因素 (1) 温度和外力 ● g T T <<，外力太小，蠕变很小且慢，短时间不易察觉。
● g T T >>，外力太大，形变发展过快，也感觉不出蠕变。 ●
g T 附近，适当外力，链段可运动，又有较大摩擦。
（2）主链含芳杂环的刚性髙聚物，具有较好抗蠕变性能， 而对PVC ，要用支架加固。
（3）交联髙聚物：理想的交联髙聚物不存在粘流部分。 （4）轻度结晶，微晶起着交联作用，所以蠕变小，
但它也随T 改变，而且在某一温度，由于再结晶，晶面滑移， 蠕变也可能较大。
§ 2.2 应力松弛
使一髙弹体迅速产生一形变，此时物体内产生一定的应力， 保持这一形变，应力随时间衰减的现象。 一． 本质 （1） 链段顺着外力方向运动以减少或消除内应力。 （2）
微观：从一种平衡构象迅速地变为不平衡构象， 然后由不平衡构象逐步变成平衡构象。 平衡－不平衡－平衡。
（3）
易于发生应力松弛的制品，意味着尺寸不稳定或 弹力易失。
二． 应力松弛模量
τσσσ/0t e -∞+=
∞σ:平衡态，0σ：起始应力。
一般公式： )()(0t E E t E φ+=∞
应力松弛函数：1)(=t φ，t=0 0)(=t φ，t=∞ 具体形式由实验或理论推出。
三、影响因素 （1） 温度： ● g T T <<，内摩擦力很大，应力松弛很慢，不易察觉。 ● g T T >>，内摩擦力很小，应力松弛很快，几乎觉不出。
●
g T 附近，应力松弛现象比较明显。
（2） 交联：
分子链不能相对位移，可维持紧张状态，0≠∞σ， 而未交联的橡胶不能做皮带和轮胎。
（3） 化学结构：
通常柔性高聚物容易发生应力松弛。
四、应力松弛实验
橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验较简单，
通常是拉伸应力松弛，硬塑料实验很困难，因为形变值太小。
§ 3 动态粘弹性
§ 3.1 滞后现象
当聚合物所受的应力为时间的函数时，应力与应变的关系 就会出现滞后，即应变随时间的变化一直跟不上应力随时间 的变化。而拉伸与回缩曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”。
一． 内在机理
1．在正弦应力作用下，链段运动时受到内摩擦力作用， 当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化， 导致形变落后于应力。
若轮胎转速均匀，可用正弦公式表示如下：
t t ωσσsin )(0=
)sin()(0δωεε-=t t
角频率，πυω2=， υ频率；
δ相位差，它的大小可直接用来判断滞后程度。
2．滞后圈：内摩擦使"
11'
1εεε<<，所以消耗能量。
3．微观过程：高分子链构象只能由一个不平衡状态过渡到 另一个不平衡状态，而永远达不到确定的平衡状态。
4．橡胶制品在很多情况下是在动态下使用的。如滚动的轮胎、 回转的传送带和轴承、吸收震动波的减震器等。
评价橡胶的耐寒性和塑料的耐热性必需考虑外力作用速度。 100～1000周/min
Tg 为－50℃橡胶 Tg 为-20℃硬而脆
所以：塑料的Tg 动态 >Tg 静态。
二．影响因素
1. 化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象大。
2. 交联：硫化橡胶的弹力和形变 > 生橡胶，永久形变很少； 伸长与回缩曲线靠近，滞后很小。
3. 作用速率：
υ 髙和低，滞后都小（形变完全跟不上或相反）
； υ不太髙，链段可以运动，又不能完全跟上滞后大。 4. 温度：
T 很低，链段运动很慢，无所谓滞后； T 很高，链段运动很快，形变根得上应力。 Tg ±几十度，链段可以运动，又跟不上，滞后大。
§ 3.2 力学损耗（“内耗”现象）
一． 原因
由于应力和应变间存在着相位差，当上一次形变还未来得及 恢复时，又施加了下一次应力，以致总有部分弹性储能没有机会 释放。若不断如此循环下去，这部分储能就被消耗在体系的 内摩擦上，并转化成热而放出。这种由于力学滞后而使机械功 转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。
由于内耗，可能使轮胎温度升至100℃，使聚合物容易老化， 温度太髙，甚至会爆胎。
但用作吸音和防震的材料则要求有尽可能大的内耗。
二．内耗的计算公式
1． 若单看一个循环，"
11'
1εεε<<，由于滞后现象， 髙聚物在一次拉伸与回缩的循环中，“能量的收支不平衡”。 每一循环要消耗功。因为构象在一个循环后完全恢复，不损耗功。 所消耗的功都用于克服内摩擦阻力，转化为热。
外力对体系做功＝拉伸曲线下面积， 体系对外做功＝回缩曲线下面积， 二者之差＝损耗功。 所以：
δ
επσδωωωεσεσεσωωωωπsin )cos(sin )
()()()(00/20
0021=-===-=??
??dt t t dt dt
t d t t d t
因为：0>δ，
所以： 0>?ω，δω∝? )900(
≤≤δ
2．常用δtan 来表示内耗的大小 原因如下：
t t ωεεsin )(0=（另一表示形式）
δωσδωσδωσσsin cos cos sin )sin()(000t t t t +=+= )(t σ与)(t ε同相位，是弹性形变动力，
设δεσcos 0
'
=
E （贮弹模量）。 )(t σ与)(t ε相差90°，消耗于克服内摩擦阻力，
设δεσsin 0
"
=
E (损耗模量)。 所以：)cos sin ()("
'
0t E t E t ωωεσ+=
当0>δ，δσσcos 00>（所以动态弹性模量变小），
0sin 0>δσ，（肯定有损耗）
而δδδδ∝=='"cos sin tan E
E （",sin E ∝∝δ）
3．改用复数模量来表示
"'*iE E E +=，1-=i ，2"2'*E E E E +==
原因如下（交变应力和应变可按园振函数表示）： 因为t
i e t ωεε0)(=，)]
([0)(δωσσ+=t i e
t ，
而 δδδ
sin cos i e i +=
所以："'0
00*
)sin (cos )()(iE E i e t t E i +=+===
δδεσεσεσδ δδ
δcos sin tan '"==E
E (损耗角正切)
三．影响因素 1．内部因素
凡增大内摩擦阻力的结构因素都增大内耗。
2．温度
Tg T <，0→δ，δtan 小，0→?ω（键角、键长运动）
。
过渡区：链段开始运动，↑ε，体系粘度大，摩擦力↑，↑δ， 所以：↑?ω。
髙弹区：虽然ε大，但链段运动自由，↓δ，所以：↓?ω。 粘流态：分子间相互滑移，回缩功02→ω，所以：↑?ω。
3. 频率
υ很低，聚合物表现出橡胶髙弹性。小小，小，
"'tan E E δ。 υ很高，聚合物表现出玻璃态的力学性质。
小，髙，而"'tan E E δ。
中间频率，"E 和 δtan 出现极大值，粘弹区。
1） 几种常见的测试方法和仪器 动态力学测试方法有：
（1） 自由共振法，如扭摆和扭辫0.1～10赫兹 （2） 共振法，如振簧Hz 3
105~50? （3） 强迫非共振法，如粘弹谱仪Hz 23
10~10-
（4） 声波传播法，Hz 7
5
10~10
（1） 扭摆法和扭辫法:
力学内耗将体系的弹性能转变成热，振动的振幅随时间衰减
A:振幅 P:周期
由→P 计算模量（反比），由→A 计算能耗 自由衰减时的扭转运动方程：
)(22t F KG dt
d I =+*φφ
G i G G ''+'=* 自由振动0)(=t F I ：转动惯量 φ：扭摆角 K ：尺寸相关常数 *G ：复数模量
方程的解：t
i at e e
ωφφ-=0 a ：衰减因子 ω：角频率
代回原方程，移项：
G iK G K I ia a I ''+'=+-ωω2)(22
以上方程实部对实部，虚部对虚部
其中：K
I a K I G 22
2)(ωω?-='
K aI G ω
2=
'' ω
δa
G G 2tan ?'''=
K
I a K I G G G 22
22
2
)(ωω≈+=''+'=
G G '?∴
对数减量：
)1(ln ln ln )
()(00211 ap e
e e e A A p t i p t a t
i at i i ====?++--+ωωφφφφ 其中：12sin 2cos 2=-==πππωi e e
i p
i
ω
π
2=
p (周期) (2)
将方程（1）和（2）代入G '和G ''，得：
()
2
22
22
44Kp I Kp I G ππ??-='∴
24Kp
I G ?
=
''π π
δ?='''=
G G tan
其中I 是振动体系的转动惯量，由已知模量的样品测得。
（2）振簧法：
适用于硬性高聚物，不适用于高阻尼样品，测定不同温度下 共振峰的位置，可得到动态力学温度谱，杨氏模量为：
224r f d
l E βρ='
r r f f d
l E ?=''24
βρ
r
r
f f E E ?='''=δtan
ρ：密度， l ：试样长，d ：试样宽，
（矩形截面） 一次共振，24.381=β 二次共振，975.02=β
12f f f -=?半宽频率。
（3）动态粘弹谱仪（DDV-Ⅱ）
应力规使样品产生正弦性的拉伸形变，测定应力和应变之间的关系， 得到δtan ,和E E '*
的温度谱和频率谱
δ
δεσsin cos 200***=''='=
=
E E E E S
L
AD S L E
L ：样品长，S ：样品截面积，0,0εσ：应力，应变振幅， A ：振幅因子，D ：动态力
求松弛活化能
T
d f
d R
H /1ln =? 由T 随f 的变化得
§ 3.3 粘弹性模型
为了深入理解粘弹性现象的本质，有必要进行定量处理， 而模型法就是一种较直观的方法，它可表达许多粘弹性现象， 获得许多有关方程式。
一． 弹簧－粘壶串联模型（Maxwell ）
对于弹簧，由虎克定律：εεσD
E 1
==(D 柔量)。 对于粘壶，由牛顿定律：dt
d ε
η
σ=或t ησε=
对于串联模型：粘弹＝σσσ=， 粘弹＋＝εεε
求导：η
σ
σεεε++=dt d E dt d dt d dt d 1＝粘弹（应变速率）
1． 把该模型置于恒定的应变下： （考察应力松弛，非交联髙聚物） 即：
0=dt
d ε
，所以：
01=+ησσdt d E 则： σ
σ
τ
d dt
=
-
（E
η
τ=
）
τ
σσt
t -=0ln )(ln
τσσ/0)(t e t -=
两边同除0ε，则 τ
/0)(t e E t E -= （0
0εσ=
E ） 当τ=t ， e E t E 0)(=
， e
t 0)(σσ=
所以：当应力松弛到起始应力的1/e 所需的时间， 就是松弛时间，它同时决定于粘滞系数和弹性模量。
但用Maxwell 模型模拟蠕变则相当于牛顿流体的粘性流动。
0=dt
d σ
，
ησε0=dt d 积分 ησεσεt t +=000)(
所以：η
t
D t D +
=0)(
t=0，D(t)=0 由弹簧决定； t=∞，D(t)→ ∞，粘流
2． 用来模拟髙聚物的动态力学行为 模型受到一个复变应力t
i e
t ωσσ0)(=,则：
t i t i e e i E dt t d ωωη
σωσε00
)(+= 从21t t →对上式积分：
)()()()(1
2
1200
12t i t
i t i t i e e i e e E
t t ωωωωω
ησσεε-+
-=
- 又：)()()(1212
00012t i t i t i t i e e e e t t ωωωωσσσσσ-=-=-
所以：
*121211)()()()(D D
i D i E t t t t =-=+=--τω
ωησσεε
（复合拉伸蠕变柔量）
将*D 分成两部分"
'*iD D D -= 则：储能柔量D D ='， 损耗柔量ηω
τω
1
"
=
=D
D
也可用复合拉伸模量来表示*E
222222**
1111τωτω
τωωττωτωτω
++
+=-=-==iE E i E D i
D D
E 把*E 也分成虚实两部分"
'*iE E E +=
则： 2222'
1τωωτ+=E E ， 2
2"
1τωτω+=
E E ， τωδ1tan '"==E E
2"2'*)()(E E E +=
从定性上看，'E 、"E 的形状对，而δtan 不对。 低频时，"*
E E
=，形变来自粘壶，
'E 很低，"E 小（运动缓慢）
髙频时，'*
E E
=，弹性拉伸，
'E 很髙，"E 小（粘壶来不及运动）
当1==τω，弹簧粘壶同时运动。"
E 最大。
中频τ
ω1
=
二．弹簧－粘壶并联模型（Kelvin-Voigt ）
由于并联：粘弹＋σσσ=，
粘弹εεε==
所以： dt
d E εη
εσ+= 或写成 dt
t d t E t )
()()(εηεσ+= （*）
1． 将该模型应用于蠕变 0)(σσ=t 所以：
η
στεε0
)()(=
+t dt t d dt e e t d t t t t ??=0/0)
()0(/])([τ
εετ
ησε
两边积分，条件：当t=0, 0)0(=ε,
)1()(/0
/-=
ττσεt t e E
e t
所以： )1)(()1()(//0
ττεσεt t e e E
t ---∝=-=
E
η
τ=
， 推迟时间。
)1)(()()
(/0
τσεt e D t D t --∝==，)(∝D 平衡柔量。 在该模型中不能出现粘流，
*
*1
D
E =
，但是：)(1)(t D t E ≠
2． 将该模型用来模拟动态力学行为 应变为： t
i e
t ωεε0)(=代入（*）式
t i t i e i e E t ωωωηεεσ00)(+=
复数模量 ωηεσi E t t E +==
)
()
(*
所以： E E =' ωη="
E 复数柔量2
222**
1111τ
ωωτ
τωωη+-+=+==D i D i E E D 所以：2
2'1τω+=D D ，2
2"1τ
ωωτ
+=
D D ，ωτδ=tan
Voigt 模型不能模拟应力松弛，也不能模拟线型髙聚物的蠕变 （瞬时ε需=∝σ） （弹簧无永久形变）
三．四参数模型（Maxwell 与Voigt 串联） 这个模型是根据高分子的分子运动机理而设计的。 髙聚物的形变：键角、键长－普弹形变，用弹簧1E 模拟。 链段的伸长－髙弹形变：用2E 、2η的Voigt 模拟。 整分子链相互滑移－粘性流动：用粘壶3η模拟。
四元件模型描述线型髙聚物的蠕变过程特别合适。 因为：0σσ=，
所以：t e E E t t 3
3
/2
1
321)1()(ησσσεεεετ+
-+
=
++=-
§ 3.4 聚合物的时温等效原理
（1） 由聚合物的松弛特性已知，其力学行为强烈
地依赖于时间和温度。
↑T ，↓τ，)(/0RT E e ?=ττ
（2） 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的， 即：髙T 和短t=低T 和长t 。
(3) 转换因子s
T ττ
α=，（T -τ，s s T -τ），
宽温域、粘弹性、高阻尼防护材料 为了满足飞机、舰船等装备减振降噪、密封防腐蚀的实际需求，我们研制了一种新颖的宽温域、高阻尼、粘弹性防护材料。其特征是：宽温域、多功能、系列化。因而具有非常广泛的应用前景。 一. 震动、噪音的危害 在恶劣的工作环境中，震动、噪声、腐蚀介质等环境因素对装备造成损伤现象不仅非常普遍，而且有的还相当严重。 振动和噪声的危害：①振动和噪声不仅干扰武器装备导航、攻击系统的正常工作，还会极大地降低装备的隐身性能，其危害极其严重。例如，振动和噪声能降低潜艇的隐身性能，容易被敌方的声纳设备监控而遭受攻击。②振动和噪声能加速装备机械构件的疲劳损伤、腐蚀-疲劳损伤，从而缩短使用寿命。③振动和噪声能影响机械加工的精度和产品的质量。④振动和噪声能干扰人们的安宁、舒适的生活环境和工作环境。 腐蚀介质的危害表现在二个方面：一是引起装备的金属物件发生腐蚀损伤，二是引起非金属物件发生老化损伤。它严重地影响装备使用的可靠性、安全性及使用寿命。 因此，开展阻尼-防护新产品、新技术研究，不仅是具有重大的军事意义，而且还具有重要的社会意义。 二、减振降噪技木的分类 目前实用的减振降噪技术，主要有三种阻尼结构涂层形式：自由阻尼结构涂层、约束阻尼结构涂层、复合阻尼-隔声结构涂层。 ⑴自由阻尼结构涂层 自由阻尼结构涂层，就是在基材上涂敷一层粘弹性阻尼材料形成外部呈自由状态的阻尼层。当基材弯曲振动时，通过阻尼层材料的拉压变形将振动能量变成热能而消耗掉，达到减振降噪的目的。自由阻尼结构理论是由德国的Oberst于1956年提出的。实施方法简便，经济。 ⑵约束阻尼结构涂层 约束阻尼结构涂层，就是除了在基材板上涂敷一层粘弹性材料形成阻尼层之外，还要在其上再涂敷一层高模量的材料形成约束层。当基材弯曲振动时，通过阻尼材料的剪切变形将振动能量变成热能而消耗掉，达到减振降噪的目的。在约束阻尼结构中，约束层不得与基板相联接。 约束阻尼结构理论是由kerwin于1959年提出来的。约束阻尼结构涂层的阻尼效果比自由阻尼结构涂层好。 其缺点是：与自由阻尼结构涂层相比较，由于增加了一层约束层，因此，实施工艺复杂，用料多，重量重，成本高，施工周期长。 ⑶复合阻尼-隔声结构涂层
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要内容 §5 高弹态和粘弹性 §5．1 高弹性的特点及热力学分析 一、高弹性的特点 (1 ）E 小,ε大且可迅速恢复 (2)Ｅ随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热 二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性 1）橡胶拉伸过程热力学分析 d Ｕ=-ｄW ＋dQ ｄW ＝-f ｄl+PdU ＝-f ｄl dQ ＝TdS ｄＵ=Td Ｓ＋f fd ｌ 等温，等容过程 V T l U .)(??=T(V T l S .)(??+ｆ f ＝-T V T l S .)( ??+V T l U .)(?? 熵 内能 所以,高弹性是一个熵变得过程 2）理想高弹性是熵弹性 f=-ＴV T l S .)( ??+V T l U .)(??
=f s +f u a ｆ≈－T V T l S .)( ?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 ｂ f ∝Ｔ T ↑,f ↑，E=ε σ ↑ c 热弹较变现象 ε〈10%时， f 对T 作图为负值 §５.2 橡胶弹性的统计理论 一、理想弹性中的熵变 1）孤立链的S 在（x,ｙ，z)位置的几率 W （x,ｙ,ｚ)=) (32222 )( z y x e ++-β π β β2= 2 23zb S=ｋl ｎｎ=c-k β2(x 2+y 2+z 2) 2)理想交联网的 假设 (1） 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2）仿射变形
(3) (４) Ｓｉ= ｃ－k β２（ｘ2i +y ２i +z ２ i ) Si’＝ｃ-k β2（λ１2ｘ2i +λ22ｙ2i +λ３2z 2i ） ΔS i= Si’- Ｓｉ=-ｋβ２((λ1２-1)ｘ2i +（λ２２ －1）ｙ2i +(λ32-1)z 2ｉ) 如果试样的网链总数为N ΔＳ=-K Ｎ/2（λ12+λ2２+λ3２ ） =－1/2KN （λ2+λ－ 2-3） σ=－V T l S .)( ???=ＮＫT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正 （１)比较 a ：λ很小， σ理=σ真 b:λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷 c:λ较大，σ理〈σ真 因局部伸展或拉伸结晶引起 (2）修正 σ= NK Ｔ(λ-λ-2 ）=Mc RT ρ (λ－λ－２ ) 当分子量为时 σ= Mc RT ρ（１-)2Mn Mc （λ-λ-2) 其中 N Mc N 1=ρ
第7章聚合物的粘弹性 7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体 能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图 聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移 注：①、②是可逆的，③不可逆。 总的形变: (二)应力松弛 在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。 理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定 聚合物： 由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。 应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。 蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体
能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移
第七章聚合物的粘弹性 一、基本概念 1、非牛顿流体；牛顿流体；粘流温度 2、表观粘度；无穷大剪切粘度；零切粘度 3、熔融指数；门尼粘度；幂律定律 4、触变体；流凝体 5、拉伸粘度；动态粘度 6、巴拉斯效应；韦森堡效应；熔体破裂现象；挤出物胀大比；挤出物胀大现象 二、选择题 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100D ℃、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 5、随分子量的增加,Tf和 E 的变化趋势( ) A,Tf增加, E 基本不变; B,Tf增加, E 增加; C,Tf基本不变; E 基本不变 6、高聚物的粘流活化能越高，其( ) A.分子间作用力越小 B.分子链越柔顺 C.分子链越刚硬或者分子间作用力越大 7、随分子量的增加，Tf和ΔEη的变化趋势 A、T f增加，ΔEη基本不变； B、T f增加，ΔEη增加； C、T f基本不变，ΔEη基本不变。 8、高聚物的粘流活化能越高，其( ) A、分子间作用力越小； B、分子链越柔顺 9、橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。 A.内能的变化； B.熵变； C.体积变化。 10、可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。 A高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程； B高聚物的分子处于不同的状态； C高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。 11、高分子材料的应力松弛程度与______有关。 A.外力大小； B.外力频率； C.形变量。 三、判断正误题（在括号内写出判断的正确或错误） 1、复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性（） 2、Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和（） 3、聚合物成型加工中,要减小柔性高分子的表观粘度 ,需提高剪切速率; 而要减小刚性链高分子的表观粘度 ,则提高温度更为有效( ) 四、填空题 1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的行为。
粘弹性功能梯度有限元法使用对应原理 文摘:能够有效地离散化问题域有限元方法模拟一个有吸引力的技术为建模复杂边值问题非同次性如沥青混凝土路面材料。专业“分级元素”已被证明提供一个高效、准确的功能梯度材料的模拟工具。大部分的先前的研究功能梯度材料的数值模拟是有限的弹性材料的行为。因此,目前的工作集中在功能梯度粘弹性材料的有限元分析。分析执行使用弹性粘弹性对应原理,粘弹性材料级配占的元素通过内广义伊索参数配方。本文强调沥青混凝土路面的粘弹性行为和几个例子,从验证问题规模应用的领域,提出了演示当前方法的特性。 工业部：10.1061/（ASCE)MT.1943-5533.0000006 这个数据库主题词:粘弹性、沥青路面、水泥路面;有限元方法。作者关键词:粘弹性;功能梯度材料;沥青路面;有限元方法;信件原则。 介绍 功能梯度材料(功能梯度材料)的特点是空间不同的微观结构由非均匀分布强化阶段的不同属性,大小和形状,以及交换强化和的作用基质材料以连续的方式（苏雷什·莫特森1998年)。他们通常工程生产属性梯度旨在优化结构响应在不同类型的加载条件下(热、机械、电气、光学等)。（卡瓦坎特等人,2007年）.一阶段相对于另一个（金属）（陶瓷）,用于热障涂层,或者通过使用一个足够大的数量宫本茂等组成阶段具有不同的属性。1999年。设计师可以根据功能梯度材
料粘弹性电压动力粘弹性圆柱受到等满足设计要求轴向和热负荷希尔顿2005。最近,木梁2009年提出了一个为热粘度计微机械模型功能梯度材料的行为。 1 .博士后研究助理,部门土木与环境工程、伊利诺伊大学香槟分校、乌尔班纳,伊尔61801相应的作者。 2 .唐纳德·比格威雷特教授工程、土木和部门环境工程、伊利诺伊大学香槟分校、乌尔班纳,伊尔61801 3 .教授和Narbey Khachaturian教授学者,民用部门与环境工程、伊利诺伊大学香槟分校乌尔班纳,伊尔61801。请注意。这手稿提交4月17日,2009;批准2009年10月15日,发表在2010年2月5日。讨论期开到2011年6月1日,必须提交单独的讨论个人论文。本文是材料在民用的一部分1号工程,卷。23日,2011年1月1日。清华大学，台北0899 - 1561 /2011/1-39-48 / 25.00美元。 除了功能梯度材料设计或定制的,一些土木工程自然材料展览分级材料属性。席尔瓦等. （2006）研究和模拟的竹子,这是一个天然的材料。除了自然发生,各种材料和结构表现出非齐次的材料分布和结构性层次制造业和建筑实践的结果,老化,不同数量的代理风险敞口恶化等。沥青混凝土人行道这样一个例子,衰老和温度变化产生不断分级非齐次的本构特性。老化和温度感应财产梯度已经被一些研究人员良好的文档记录领域的沥青路面（灰吕1995;殿下和WitczakApeagyei Chiasson 等 . 2006;1996;2008年）。当前的最先
第七章聚合物的粘弹性 一、概念 1、蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。 2、应力松弛 在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。 3、滞后现象与力学内耗 滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。 力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。 4、时温等效原理 从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。 适用范围Tg ~ Tg+100 5、Blotzmann叠加原理 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。 二、选择答案 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100℃ D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell
第一章粘弹性阻尼减振的基本概念 1.1振动控制和阻尼的概念 1.1.1振动与噪声的危害 振动是一种普遍的物理现象，我们这里讨论涉及到的震动问题主要是机械结构的振动及由此产生的物理现象。 大多数情况下，机械振动会造成严重危害，必须采用各种有效的方法加以控制，振动与噪声的危害主要包括： 1)振动造成机械结构的损坏，破坏工作条件。如建筑物在地震中受到随机 激励后，其强度承受不了共振响应造成损坏。 2)振动降低机器、仪器或工具的精度。如运载工具（火箭等）的命中精度 和控制装置如仪器、计算的抗振能力直接有关。 3)振动引起噪声，严重污染环境。如一些大型的振动设备工作过程中会产 生严重的噪声污染。 4)振动增加机械磨损，降低及其寿命。如在常高在低不平的路面上行驶， 汽车的寿命会严重减少。 1.1.2振动与噪声控制的主要方法 振动控制的工程含义有两层：振动利用和振动抑制。前者指利用系统的振动以实现某种工程目的；后者则指抑制系统的振动以保证系统正常工作，延长其使用寿命，本文主要讨论的是后面一个问题。 振动控制的方法很多，就机械产品设计和结构改进的角度上作分析和研究，振动和噪声控制主要是从消除振源或噪声源；隔离振源（及声源）与受影响机构间的传递和联系；以及减少结构本身响应这三个方面采取措施。 1)消除振动源或噪声源。 2)隔离振源（或声源）与受影响机构（或环境）之间的联系及能量传输。 3)结构的抗振及抗噪设计。 1.2阻尼减振降噪技术的定义以及工程应用实例 1.2.1阻尼技术的定义 从减振降噪的角度上来看，阻尼是指损耗振动能量的能力、也就是将机械振动及声振的能量，转变成热能或其它可以损耗的能量，从而达到减振及降噪的目的。 阻尼减振、降噪技术就是充分运用阻尼耗能的一般规律，从材料、测量、
第7章聚合物的粘弹性 1.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些现象？这些现象对其的使用性能存在哪些利弊？ 2.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力学普示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。 3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的那一种力学松弛过程？ 答：Maxwell模型适宜于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适宜于模拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适宜于模拟线形聚合物的蠕变过程。 4.什么是时温等效原理？该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？ 答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。 （2）需要在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下几个小时甚至几天内完成。 5.定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？ 答：（1）松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值； （2）如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的是弹性应变。反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观察到的仅是粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间τ。 6.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。 答：略。 7.一某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3e6N/m2,材料应力松弛时间为300d，管内流体的压力为0.3e6N/m2,试问多少天后接口处将发生泄露？ 答：208d。 8.将一块橡胶试片一端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为0.60s，振幅每一周期减少5%，试计算： （1）橡胶试片在该频率（或振幅）下的对数减量（△）和损耗角正切（tgδ）；（2）假若△=0.02，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的一半？
2011年4月材 料 开 发 与 应 用 文章编号:1003 1545(2011)02 0075 04 阻尼材料发展现状与应用进展 张文毓 (中国船舶重工集团公司第七二五研究所,河南洛阳 471039) 摘 要:综述了国外阻尼材料发展现状,对阻尼材料的发展趋势进行了展望。关键词:阻尼材料;发展;应用中图分类号:TB34 文献标识码:A 收稿日期:2010-06-22 作者简介:张文毓,女,1968年生,高级工程师,现主要从事情报研究工作。E -m a i:l Z W Y68218@163 com 。 阻尼材料是将固体机械振动能转变为热能而耗散的材料,主要用于振动和噪声控制。阻尼材料按特性分为4类[1] : 橡胶和塑料阻尼板:用作夹芯层材料。应用较多的有丁基、丙烯酸酯、聚硫、丁腈和硅橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯和环氧树脂等。这类材料可以满足-50-200 C 范围内的使用要求。 橡胶和泡沫塑料:用作阻尼吸声材料。应用较多的有丁基橡胶和聚氨酯泡沫,以控制泡孔大小、通孔或闭孔等方式达到吸声的目的。 阻尼复合材料:用于振动和噪声控制。它是将前两类材料作为阻尼夹芯层,再同金属或非金属结构材料组合成各种夹层结构板和梁等型材,经机械加工制成各种结构件。 高阻尼合金:阻尼性能在很宽的温度和频率范围内基本稳定。应用较多的是铜 锌 铝系、铁 铬 钼系和锰 铜系合金。下面对阻尼材料的发展、应用等进行分析、综述,以期对阻尼材料有一个全面的了解。 1 国外阻尼材料发展现状 1.1 主要研究计划 (1)美国先进研究项目局正在筹划复合材料壳体潜艇的研究工作。复合材料壳体潜艇既吸收一部分艇的自噪声,又可吸收一部分敌方主动式声呐发出的声波,从而提高艇的隐蔽性。 (2)美国海军金属加工中心开展研究计划项目之一,旨在对一种备选的阻尼材料进行鉴定和验证,拟用于弗吉尼亚核潜艇(SSN 774),使海 军能够更加有效使用阻尼材料,降低总成本。 (3)美国国家涡轮机高周疲劳计划,由美国空军、海军及国家宇航局合作,分7个专题,其中之一为被动阻尼技术。 (4)美国海军结构基础减震计划,采用层压复合材料用于减震。 (5)日本理工大学2002研究计划中有基于分子设计开发新型高阻尼材料的项目。 (6)英国剑桥大学CAVEND I S H 实验室承担的一项合同项目,利用液晶弹性体制作阻尼材料[2] 。 (7)在美国TDSI (T e m asek Defence Syste m Institute)支持下[3] ,新加坡计划研究一种具有高阻尼和高刚性的潜艇螺旋桨材料,其目标是开发一种粘弹性复合材料,以减少水下武器和随艇设备的辐射噪声,实现隐身潜艇。其内容是:开发各种超低噪声粘弹性复合材料以制备具有高阻尼和高刚性的潜艇螺旋桨;通过涂覆一种高阻尼、高刚性的颗粒增强复合材料,开发一种机械装置的被动减噪方法。1.2 主要研究内容1.2.1 粘弹性阻尼材料 (1)粘弹性材料应力 应变本构关系模型及性能预测研究; (2)粘弹性阻尼材料高频动态力学性能测试技术研究; (3)静压力条件下动态力学性能测试表征技术研究; (4)粘弹性材料阻尼微观设计技术研究; 75
第七章 聚合物的粘弹性 viscoelasticity §7-1概述 7.1.1 对粘性和弹性的认识过程 1 起初的认识 16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。 （1） 理想粘性液体 理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律 d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘 度。 积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη = 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体 对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即 E σε= 式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。 例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。 2 认识的发展 后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。 比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。 再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。 为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：
材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）——————————————— 实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性； 如果>>1，则表现固体的弹性。 如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。 比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。 7.1.2 高聚物的粘弹性 定义：高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学响应在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为粘弹性。 内在机理：是高聚物分子运动的松弛特性（即时间依赖性）的外在表现。 粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 影响因素：温度；实验观察时间（外力作用速度）。 静态粘弹性：蠕变；应力松弛。 动态粘弹性：滞后现象、力学损耗。 §7-2 聚合物的力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要容 §5 高弹态和粘弹性 §5.1 高弹性的特点及热力学分析 一、高弹性的特点 (1 )E 小，ε大且可迅速恢复 (2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热 二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性 1） 橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)( ??=T(V T l S .)(??+f f=-T V T l S .)(??+V T l U .)(?? 熵 能 所以，高弹性是一个熵变得过程 2） 理想高弹性是熵弹性
f=-T V T l S .)(??+V T l U .)(?? =f s +f u a f ≈-T V T l S .)(?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ ↑ c 热弹较变现象 ε〈10%时， f 对T 作图为负值 §5.2 橡胶弹性的统计理论 一、理想弹性中的熵变 1）孤立链的S 在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=) (32222)(z y x e ++-βπβ β2=223 zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2) 2)理想交联网的
假设 (1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形 (3) (4) Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i ) Si ’=c-k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i ) ΔSi= Si ’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i ) 如果试样的网链总数为N ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32) =-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T l S .)(???=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正 （1）比较 a ：λ很小， σ理=σ真 b ：λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷 c ：λ较大，σ理〈σ真 因局部伸展或拉伸结晶引起 （2）修正 σ= NKT(λ-λ-2)= Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时 σ=Mc RT ρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2)
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 (66) §5.1 高弹性的特点及热力学分析 (66) §5.2 橡胶弹性的统计理论 (67) §5.3 粘弹性的三种表现 (69) §5.4 线性粘弹性理论基础 (71) §5.5 粘弹性两个基本原理 (73) 第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要内容 §5 高弹态和粘弹性 §5.1 高弹性的特点及热力学分析 一、高弹性的特点 (1 )E 小，ε大且可迅速恢复 (2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热 二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性 1）橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)( ??=T(V T l S .)(??+f f=-T V T l S .)(??+V T l U .)(?? 熵 内能
所以，高弹性是一个熵变得过程 2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(??+V T l U .)(?? =f s +f u a f ≈-T V T l S .)(?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ ↑ c 热弹较变现象 ε〈10%时，发f 对T 作图为负值 §5.2 橡胶弹性的统计理论 一、理想弹性中的熵变 1）孤立链的S 在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=) (32222)(z y x e ++-βπβ β2=223 zb
S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2) 2)理想交联网的 假设 (1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)放射变形 (3) (4) Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i ) Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i ) ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i ) 如果试样的网链总数为N ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32) =-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T l S .)(???=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正 （1）比较 a ：λ很小， σ理=σ真 b ：λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷 c ：λ较大，σ理〈σ真 因局部伸展或拉伸结晶引起 （2）修正 σ= NKT(λ-λ-2)= Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时 σ=Mc RT ρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2)
第八章 8.1 黏弹性现象与力学模型 8.1.1 黏弹性与松弛 例8－1 根据下表数据，表中ν为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。 T(℃)-32 -11 5 21 44 63 85 ν(104S-1) 1.9 4.0 7.1 15 21 28 57 解：Arrhénius方程可以写作： ν=1/τ=ν0exp[-E/(RT)] 因而lnν=lnν0-E/(RT) E/R=2453K E=2453×8.31J·mol-1＝2.04KJ·mol-1 图8－9 从lnν～1/T曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型 例8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 1.相对分子质量；b.交联；c.缠结数 解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是 平衡流动区的斜率随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图8－10）。 b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时
间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量 无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以变成无穷大，而且永久形变也 消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。 c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。 图8－10 相对分子质量和交联对蠕变的影响 例8－3 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：（1）（蠕变方程） 已知 （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1） ∴ （2） 例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要容 §5 高弹态和粘弹性 §5.1 高弹性的特点及热力学分析 一、高弹性的特点 (1 )E 小，ε大且可迅速恢复 (2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热 二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性 1） 橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=T dS dU=T dS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)(??=T(V T l S .)(??+f
f=-T V T l S .)( ??+V T l U .)(?? 熵 能 所以，高弹性是一个熵变得过程 2） 理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)( ??+V T l U .)(?? =f s +f u a f ≈-T V T l S .)(?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=ε σ ↑ c 热弹较变现象 ε〈10%时， f 对T 作图为负值
§5.2 橡胶弹性的统计理论 一、理想弹性中的熵变 1）孤立链的S 在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=) (32222 )(z y x e ++-β π β β2= 2 23zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2) 2)理想交联网的 假设 (1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形
(3) (4) Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i ) Si ’=c-k β2(λ1 2x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i ) ΔSi= Si ’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i ) 如果试样的网链总数为N ΔS=-KN/2(λ 12+λ 22+λ 32) =-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T l S .)( ???=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正 （1）比较
第七章 粘弹性 一、思考题 1.何谓高聚物的力学性能？从承载速度区分，力学性能可分为哪几类？ 2.何谓粘弹性？何谓Boltzmann 叠加原理？何谓时温等效原理？ 3.粘弹性实验一般有哪些？何谓应力松弛和蠕变？什么是松弛模量和蠕变柔 量？松弛时间与推迟时间有何异同？ 4.什么是高聚物的力学滞后和内耗？表征高聚物动态粘弹性的参量有哪些？用 什么参量描述其内耗大小？ 5.如何由不同温度下测得的E-t 曲线得到某一参考温度下的叠合曲线？当参考 温度分别取为玻璃化温度和玻璃化温度以上约50℃时，WLF 方程中的21C C 、应分别 取何值？哪一组数据普适性更好？ 6.粘弹性力学模型中的基本元件和基本连接方式有哪些？它们有何基本关系 式？写出Maxwell 模型和Voigt 模型的基本微分方程。广义Maxwell 模型和广义 Voigt 模型分别适用于描述高聚物在什么情况下的性质？ 二、选择题 1．高聚物的蠕变与应力松弛的速度 ( ) ○1与温度无关 ○2随着温度增大而减小 ○3随着温度增大而增大 2．用g T 为参考温度进行t E 曲线时温转换叠加时，温度低于g T 的曲线，其lg αT 值为 ( ) ○1正，曲线向右移动 ○2负，曲线向左移动 ○3负，曲线向右移动 ○4正，曲线向左移动 3．高聚物发生滞后现象的原因是 ( ) ○1高聚物的弹性太大 ○2运动单元运动时受到内摩擦力的作用 ○3高聚物的惰性大 4．V oigt 模型可用于定性模拟 ( ) ○1线性高聚物的蠕变 ○2交联高聚物的蠕变 ○3线型高聚物的应力松弛 ○4交联高聚物的应力松弛 5．Maxwell 模型可用于定性模拟 ( ) ○1线型高聚物的蠕变 ○2交联高聚物的蠕变
第七章习题 一、概念 1、蠕变 2、应力松弛 3、滞后现象与力学内耗 4、时温等效原理 5、Blotzmann叠加原理 二、选择答案 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（ B ）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（ A ）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100℃ D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（ D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 三、填空题 1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的应力松弛现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的蠕变行为。 2、WLF方程若以T g为参考温度，则lg a T= -C1(T-Tg)/[C2+(T-Tg)] ，WLF方程可定量描述时－温等效原理。根据时－温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗将向高温方向移动。 3、聚合物的静态粘弹性主要表现为应力松弛和蠕变。 4、一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象，对应于同一应力值，回缩时的应变大于拉伸时的应变。拉伸曲线下的面积表示外力对橡胶所做的拉伸功，回缩曲线下的面积表示橡胶对外所做的回缩功，两个面积之差表示一个拉伸-回缩循环中所损耗的能量。 5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为滞后现象。在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为力学损耗。 四、回答下列问题 1、写出麦克斯韦尔模型、开尔文模型的运动方程。这两种模型可以模拟什么样的聚合物的何种力学松弛行为？ 2、“聚物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”，这句话
第八章 高聚物的粘弹性 § 1 高聚物粘弹性特征 一．力学松弛现象 ● 理想的弹性固体服从虎克定律 εσE =, 受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。 ● 理想的粘性液体服从牛顿定律dt dr r ηησ== ， 受外力后，形变随时间线型发展。除力后，形变保持。 ● 高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。 粘弹性随时间和温度而变化。
对于高分子来说，存在多种运动单元。 因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链 从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长， 具有明显的松弛特性。 其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。 二．根据不同的施力方式研究粘弹性 ●静态粘弹（力学性能）： 定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）－ 蠕变、力学松弛 ●动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为－ 滞后、内耗 三．线性粘弹与非线性粘弹 1．线性粘弹性：弹性和粘性都是理想的。 （1）线性弹性符合虎克定律。 （2）线性粘性符合牛顿定律。 线性粘弹性用这两个定律组合起来描述。 以下分析和讨论的主要是以线性粘弹为基础。 2．非线性粘弹性 但在实际应用中往往遇到的是非线性粘弹。 原因：（1）不能满足小应变的限制。 （2）长时间的作用与短时间作用的不同。 （3）分子运动的复杂性 处理方法：（1）工程上的处理方法：经验关系式 （2）分子理论的处理方法 （3）严格的演绎处理方法：线性描写―扩展―非线性。
§ 2 静态粘弹性 § 2.1 蠕变： 在较小的恒定应力作用下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。 微观：由一种平衡构象过渡到另一种平衡构象，其过程是 连续进行的。髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。 一． 从分子运动和分子形态变化的角度分析 蠕变过程包括下面三种形变 （1）普弹形变（键角、键长）1 1E σ ε= E 1:普弹模量 （2）髙弹形变（链段伸展）)1(/2 2τσ εt e E --=， 其中：2 2 E ητ= 松弛时间， 2E ：髙弹模量， 2η：链段运动粘度。 （外力除去，2ε逐渐恢复） （3）粘性流动（大分子间滑移）t 23ησ ε=，3η：本体粘度。 （外力除去，不能恢复，不可逆形变） （4）综合则为 t e E E t 3 /2 1 321)1(ησσ σ εεεετ+ -+ = ++=- 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。 g T T <，τ很大，32εε、很小，主要是1ε。 f g T T T <<，τ变小，2ε很大； 3η大，3ε小。
第37 讲第七章聚合物的粘弹性7.1 聚合物的粘弹现象 7.1 聚合物的粘弹现象1）弹性滞后现象2）力学损耗现象3）蠕变现象4）应力松弛现象 1）弹性滞后现象如前所述，施加交变应力于橡胶态聚合物产生的交变应变滞后于应力。 施加应力（应变产生）和解除应力应变回复两过程得到的应变－应力曲线不会重合。两条应力－应变曲线形成一个封闭的环，称为（弹性）滞后环。环面积的大小表征应力－应变循环过程中耗散能量的多少，是聚合物粘性大小的量度。 图7-1 硫化橡胶的拉伸应力-应变曲线图7-2 炭黑填充丁苯橡胶的拉伸曲线 （图中虚线为理想应力-应变曲线） 疣突显示，在拉伸比小于450% 的条件下，拉伸－回复是完全弹性的，无滞后环，如曲线b 所示。拉伸比提高到600%则解除应力后的回复曲线不能按照原路径回复，产生滞后环，如曲线 a 所示。 说明:曲线b实际位置可接近曲线 a 的虚线；图示位置更清楚表达两曲线区别。 实际橡胶在大应变条件下出现弹性滞后行为的根本原因是存在以下几种能量损耗过程： ①内摩擦，即内粘性：由应力作用下链段构象改变时大分子链发生的滑动所产生；内摩擦的大小取决于链段运动能力的大小，对温度也有依赖性. ②诱导结晶：拉伸(应变)诱导结晶过程中，能量以结晶热形式被耗散，回复时晶体熔融又从外界吸热；③局部结构破坏：橡胶分子与填料如炭黑等之间的强结合力，在受到强应力拉伸时被破坏；④微区变形：具有两相结构的橡胶如嵌段共聚或互贯网络热塑性橡胶，其内部由具有橡胶结构的连续相和具有硬塑料结构的分散相组成，后者被称为“微区”，在受到大应变作用时微区常常会发生永久性变形⑤应变软化：将硫化橡胶拉伸到一定程度以后再回复，然后重复这一拉伸－回复过程。结果发现即使每次拉伸达到的长度都相同，即伸长比相同,所需要的应力却一次比一次小。 这种现象称为Mullins效应，显示橡胶试样经过拉伸以后似乎变得越来越软（应变软化～应力松弛）。填充橡胶可以用结构破坏加以解释。 图7-3 纤维回弹性的测定方法示意图图7-4 各种材料的应变-应力示意图 左图是按照一定速率将纤维拉伸到一定长度，即b点（2％）；保持伸长率不变60秒，纤维发生应力松弛达到 c 点；然后再以相同速率减小应力，使纤维的长度回复。 发现：回复过程不会按照原来拉伸时的路径进行，而按照箭头的方向与拉伸曲线形成一个环路。 当达到d 点时应力松弛至零，其后经过180 秒纤维回缩到e 点。应变将从 e 点开始沿虚线路径进行。 一次拉伸－回缩过程，试样总应变af就由永久应变ae滞后回复应变ed、和瞬时回复应变df三部分组成。 弹性滞后对纤维材料尺寸稳定性影响很大。 纤维材料在拉伸率较低的时候，就常出现弹性之后，甚至不完全回复。 纤维弹性能够回复的程度～回弹性，常以弹性回复率或功回复率表示。 弹性回复率：恢复的应变(df = ed)与总应变af之比，表征弹性高低和弹性持久性指标。 功回复率：弹性功(dcf所包围面积)与总拉伸功(abf所包围的面积)之比。 结论： 应变越大，回复越小，当拉伸接近屈服应变时，纤维弹性回复率会发生剧变(屈服后的塑性形变不可逆)。 2）力学损耗力学损耗又称为阻尼或内耗，是聚合物特有的一种重要的动态力学指标。 聚合物在交变应力的作用下，若应变振幅较小且可以完全回复时，聚合物的粘性就表现为力学损耗。 如果交变应力很大，应变振幅超过其弹性极限，则每一应力－应变循环之后都会留下一定的永久应变（即塑性应变），材料将不能保持尺寸及其他性能的稳定。 高的力学损耗对疲劳强度和抗磨损性能均不利，但是却使聚合物具有良好的摩擦性能和声学阻尼性能，可以在机械制动（如刹车片等）和隔声、吸声材料方面开辟用途。 3）蠕变 蠕变是恒定应力作用于材料时应变随时间延长而增大的现象，也是聚合物所特有的粘弹性的表现。 理想弹性材料的应力－应变过程，具有瞬时性。即在瞬时内达平衡，并始终保持平衡～瞬时回复。 理想粘性材料的应力－应变过程无法达到平衡。任何大小的应力产生的应变，都会以相应的速率进行和发展～永久形变。 蠕变则是介于典型弹性和典型粘性材料之间的、既非瞬时性应变回复亦非永久性应变保持并发展的一种形变类型。 图7-4 各种材料的应变-应力示意图 a～理想弹性固体：应变的产生是瞬时的，且与应力同步； b～粘性流体：施加恒定应力时，应变随作用时间推移而发展；应力解除后，所发生的永久形变完全不能恢复。 c ～线型粘弹性固体: 对于实际聚合物， 施加恒定应力时，立刻产生瞬时弹性应变，随时间推移而发生并发展滞后的弹性应变，最后可能发生不可逆的塑性应变（粘性流动）；应力解除后，弹性应变立刻回复，滞后的弹性应变逐渐回复，而塑性应变则不能恢复。 蠕变行为与力学状态有关，决定于大分子链上链段运动能力大小。 ●玻璃态：分子链段运动能力较小，蠕变行为不明显； □，△玻璃化转变区：链段运动能力加强，蠕变行为明显；