实验一恒电位法研究金属的阳极钝化行为一、实验目的
（1）掌握恒电位法研究金属钝化的原理和实验技术。
（2）了解金属的阳极钝化现象及因素影响机制。
（3）掌握自腐蚀电势、自腐蚀电流、钝化电势及钝化电流的测定方法。（4）了解金属阳极钝化机理及实际意义。
二、实验原理
恒电位法也叫控制电位法，就是将研究电极的电极电位依次恒定在不同数值下，而测量相应的稳态电流值。将所测定的一系列电位值对电流值作曲线，即得稳态恒电位极化曲线。在这种情况下，电位是自变量，电流是因变量，极化曲线表示电极反应速度（即电流密度）与电极电位之间得关系：i=。
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稳态恒电位法既可测定阳极极化曲线，也可测定阴极极化曲线，尤其适合测定电极表面状态发生某种特殊变化的极化曲线，如镀铬过程的阴极极化曲线和具有钝化行为的阳极极化曲线，这类具有复杂形状的极化曲线用恒电流法是测量不出来的，只能用恒电位法才可得到真实完整的极化曲线。
恒定电极电位的方法有两种，一是经典恒电位法。由于这种方法精度差、操作不便，目前已很少使用。二是采用恒电位仪，它可以通过电子线路的反馈作用自动控制电极电位恒定。由于恒电位仪具有测量迅速、准确、测量过程可以自动控制等优点，因而获得广泛应用。本实验利用电化学工作站中的恒电位部分。
金属的阳极过程是指金属作为阳极电化学溶解的过程。在化学电源、电解、电镀、金属腐蚀及防护方面的研究和实际应用过程中，都涉及到金属的阳极过程，因此研究金属的阳极行为具有重要的实际意义。
在金属的阳极过程中，当阳极化还不大时，阳极过程的速度随着电位变正而逐渐增大，这是金属的正常阳极溶解。但当电极电位移到某一数值时，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地降低，这时现象称为金属的钝化现象。处在钝化状态下的金属，其溶解速度只有极小的数值。在某些情况下，
这下是人们所需要的，例如为了保护金属防止腐蚀以及电镀中的不溶性阳极等。而在另外一些情况下，金属钝化都是有害的。例如在化学电源、电冶金及电镀中的可溶性阳极等。
由恒电位法测得的金属阳极化曲线（即金属阳极钝化曲线）如图1所示，图中曲线可为四个区域：①AB段活性溶解区。此时金属进行着正常溶解，阳极电流随着电位的改变服从Tafel公式。②BC段为过渡钝化区。当电位达
i），到B点时，金属开始发生钝化，对应于B点的电流叫做临界钝化电流（
P
?）。电位过B点后，金属开始发生钝化，金对应的电位叫临界钝化电位（
P
属的溶解速度不断降低，向钝化状态达渡。③CD段为稳定的钝化区。这时金属的溶解速度基本上不随电位改变，此时的电流密度称为维钝电流密度i'），亦即钝态金属的稳定溶解电流密度。④DE段为超钝化区。此时阳极
（
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电流又随电位正移而增大，电流增大的原因可能是由于高价金属离子的产生，也可能是水分子放电析出O2，还可能是二者同时出现。
金属的钝化现象是十分常见的，人们对它进行了大量的研究工作。试验表明：溶液的酸度及卤素离子以及某些有氧化性的离子对金属的钝化现象起着较为明显的影响作用。阳极钝化曲线可为我们提供不少有意义的参数和情况，这对于研究金属钝化过程和探讨钝化机理具有重要意义。
本实验采用动态法自动测量极化曲线。
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图1 金属阳极钝化曲线
三、仪器和材料
1．仪器
CHI电化学工作站一套、电解池（500ml烧杯）一个。
2．材料
参比电极（饱和甘汞电极）、研究电极（镍电极）、辅助电极（光亮铂电极）、丙酮500ml。
待测体系：
电解液①：2M H2SO4溶液250ml
电解液②：2M H2SO4溶液＋5g/L NaCl溶液
电解液③：2M H2SO4溶液＋20g/L NaCl溶液
电解液④：2M H2SO4溶液＋50g/L NaCl溶液
四、实验步骤
1．电极制备：将电极打磨光亮，在一面焊上直径为1mm的铜丝，除了工作面以外，其余各面用绝缘胶（环氧树脂最好）密封。
2．洗净电解池，注入电解液①，安装好辅助电极、参比电极等。
3．电极的预处理：将待测面依次用粗砂纸、金相砂纸打磨至镜面光亮，再用蒸馏水清洗，丙酮擦拭工作面以除去表面油酯，将电极放在2M H2SO4溶液中浸洗后，放入电解池中。
4．将整个电解池放入屏蔽箱（以免挥发气体腐蚀设备），接好电路（一般红色夹头接对电极，白色夹头接参比电极，绿色夹头接工作电极），本实验采用三电极体系进行研究。
5．依次打开电化学工作站、计算机、显示器等电源，预热10分钟后启动CHI660软件。
6．执行“Technique”命令，在显示的对话框中选择“Open Circuit Potential –Time”，获得稳定的自腐蚀电位。
7．在“Setup”的菜单中执行“Technique”命令，在显示的对话框中选择“Linear Sweep V oltammetry”，执行“Setup”菜单中的“Parameters”命令进入参数设置界面设置参数。Init E（初始电位）：自腐蚀电位；High E（最
高电位）：一般是在前述自然电位基础上增加800mV～1500mV；Low E（最低电位）：前面测得的自腐蚀电位；扫描速度0.01V/s。执行“Control”菜单中的“Run Experiment”命令，开始极化实验，钝化曲线自动画出。打开Graphics 选择Mamual results，对试验结果进行解析。
8．再依次取电解液②、③、④重复步骤（6）和（7），得到钝化曲线。打开Graphics 选择Overlay Plots或Add Data to Plots 对实验结果进行叠加，并分析。
五、注意事项
1．测定前仔细阅读仪器说明书，了解仪器的使用方法。
2．所有实验中必须注意量程档和扫描范围的正确选择。
3．参与电化学反应的是电极最表面一层原子，所以电极表面的洁净将直接影响实验结果。实验中取放电极时应时刻注意避免任何污染。清洗完电极后不要用滤纸擦拭。
六、数据记录及处理
1．在极化曲线上标出测量条件，找出钝化电位、钝化电流密度、活化电位、维钝电流密度、过钝化电位等参数，将实验结果记录列成表格。
2．比较极化曲线的不同，分析Cl-对金属阳极钝化行为的影响机制。七、思考题
1．讨论Cl-对钝化过程的影响。
2．一般我们测量极化曲线可采用恒电位法或恒电流法，本实验采用恒电位法测量极化曲线，若采用恒电流法是否可以？为什么？
3．阐述金属阳极钝化的实际意义。
金属钝化原理与应用 机械与汽车工程学院 材料成型及控制工程
金属钝化原理及应用 （材料成型及控制工程） 摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。 关键词：表面处理、钝化、铬酸盐、酸洗钝化 一、概述 钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。 钝化现象——通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化[1]。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。
金属钝化的特征[2]： ①金属的电极电位朝正值方向移动； ②腐蚀速度明显降低； ③钝化只发生在金属表面； ④金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶液中）又称自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低，并且能够保持高度的稳定性。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究金属钝化的意义 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。 二、铬酸盐钝化[3] 1.概述 生产中最常用的钝化方法就是铬酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铬酸盐处理的目的如下： ①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且是镀层对基底金属做到更有效的防护。 ②避免金属表面受到手触的污染。 ③提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。 ④获得带色的装饰外观。 2.基本原理 按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜[4]的过程，大致是： ①表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面析出；
第五章金属修理件的保护处理PROTECTIVE TREATMENT OF METALLIC REPAIR PARTS 一、General Information about Protective Treatments保护处理概述 1. When you do a repair or rework procedure that breaks the surface of an initial structure, you must apply a protective treatment to the surface. The treatment makes a base for the paint and inhibits corrosion when you apply it before the installation of the repair parts. 当修理破坏原始结构表面的时候，应进行表面保护处理。在安装部件前，保护层附着在材料表面抵抗腐蚀。 2. Bare aluminum and magnesium alloys in initial structure need a subsequent chemical conversion coating if you use a repair process that will cause the area to corrode. 对裸铝和镁合金进行可能导致腐蚀的修理时，应进行后续化学处理。 3. Bare aluminum alloy and the chamfered edges of clad aluminum alloy repair parts need a protective treatment before you apply a primer. 裸铝和有倒角的包铝合金修理件在涂底漆前需要保护处理。 4. All steel parts need cadmium plating. 所有钢件都需要镀镉。 5. If you use BMS 10-20 primer, then prepare the surface with the Alodine 600 chemical conversion coating. Do not use Alodine 1000 or Alodine 1200S in areas where you use BMS 10-20 primer material. 涂BMS 10-20底漆前要用Alodine 600处理，不能用Alodine 1000 或
中和化抛1、纹路深产品用 粗砂带（根据客户 要求选择合适砂 带）； 2、砂带粗细型号 （由粗到细）：60 、80、100、120、 150、铝合金阳极氧 1、作用：除油、脱膜、除蜡（机械打磨会用）；浸泡时间长不影响表面外观； 2、成分：硝酸 3、浓度：滴定测试（300g/L±30g），4H测一次，一 天3次； 4、温度：65±5℃ （自动温控调节） 5、时间：1~6分钟 ◆除油：1~1.5分钟 ◆脱膜、除蜡：4~6分 钟1、作用：除渍、清除铝材表面自然生产的氧化膜、使表面外观效果更均匀，为化抛打基础；对作业时间要求严格；2、成分：氢氧化钠（强腐蚀）3、浓度滴定测试（130g/L±30g），4H测一次，一天3次；4、温度：70±5℃（自动温控调节）5、时间：5~10秒1、作用：去除铝合金表面由于碱洗析出的其他金属氧化物（铜铁镁硅），呈现出铝合金本色（也叫出光）；2、成分：硝酸3、浓度滴定测试（150g/L±30g），4H测一次，一天3次；4、温度：常温5、时间：15~30秒1、作用：增加光泽，化抛时间越长，光泽越高；2、成分：◆有3酸（磷酸6：硫酸2：硝酸0.5）/2酸（磷酸3：硫酸1）区分，富森茂用3酸，加硝酸起保护作用（保护槽、挂具、产品），挂具材质钛合金；◆磷酸、硫酸：起到侵蚀产品高度凸出不平部分提高产品光泽◆硝酸：保护作用 3、浓度： 比重计测试，要求 1.4~1.6； 4、温度：105±5℃ （自动温控调节） 4、时间：10~30秒 5、光泽：可直接测量 6、产品在生产是要不 停翻转摇摆，不会行程 流痕、冲孔 拉丝 酸洗碱洗
化抛 阳极染色高温封孔阳极氧化工艺了解 高温烘烤1、温度：90±10（恒温烤箱）2、时间：10分钟：增加光泽， 化抛时间越长，光泽越 高； 2、成分： ◆有3酸（磷酸6：硫酸 2：硝酸0.5）/2酸（磷 酸3：硫酸1）区分，富 森茂用3酸，加硝酸起 保护作用（保护槽、挂 具、产品），挂具材质 钛合金； ◆磷酸、硫酸：起到侵 蚀产品高度凸出不平部 分提高产品光泽 ◆硝酸：保护作用 3、浓度： 比重计测试，要求 1.4~1.6； 4、温度：105±5℃ （自动温控调节） 4、时间：10~30秒 5、光泽：可直接测量 6、产品在生产是要不 停翻转摇摆，不会行程 流痕、冲孔1、温度：20±2℃2、氧化膜作用：防腐蚀（越厚越好）、耐摩擦（越厚越好）、抗刮、绝缘、美观；氧化膜厚度影响上色时间、深浅，所以不同颜色膜厚不同；3、膜厚:◆浅色6-10um，◆深色10-15um ◆氧化膜厚度与颜色深浅会成正比，浅色系若膜厚越厚，会影响上色时间，后道染色工序不可控；颜色越浅，上色时间越短，颜色越深，上色时间越长4、阳极采用稳压氧化（10~14v），电流自动调节5、时间◆浅色：20~40分钟 ◆深色：40~50分钟 ◆根据氧化膜厚度、 颜色深浅定义氧化时 间 7、成分：硫酸 8、浓度：200±10g/L 1、作用：根据客户要求颜色做出相应颜色；2、成分：色粉、水正常颜色富森茂自己调色；无法调色就外发专业调色厂调色；3、浓度测试PH值：按照正常颜色判断，测量PH值5~8（深色系偏酸性，提高色粉分子活跃度，浅色系调偏碱性，减缓色粉分子活跃度，延长上色时间）；4、温度：常温5、时间：◆浅色：20~120秒◆深色：2~8分钟6、产品在染色过程种要不停翻转摇摆，使槽内色粉更均匀；正常使用气搅拌8、颜色管控：正常以九宫格为主，色差仪辅助（△E≤3.5）1、作用：保护，填充膜孔，提高耐磨、防腐蚀性能；2、成分：醋酸镍、硫酸镍（封孔剂，日本）3、浓度：测镍离子含量，滴定测试，1.0~1.3g/L 水，4H测一次，一天3次；4、温度：85±5（自动温控调节）5、时间：15~25分钟
实验16 金属极化曲线的测定 一、实验目的 1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。 2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定方法。 3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。 4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。 二、基本原理 将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令： (16.1) 图16.1 典型的阴、阳极极化曲线 对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电 极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位 与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的过电位，用符号表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为： 过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。 如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。 随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：
铝及铝合金表面钝化处理 一.钝化的意义及机理简介 一般来说，易离子化的金属容易氧化，即容易腐蚀，而事实上并非完全如此，有些金属如铝、镁、铬等虽然易离子化，但由于它们在大气或水中容易生成一层腐蚀产物的薄膜，从而却提高了耐蚀性。通过化学或电化学方法使金属表面状态发生变化，使其溶解速度急剧下降，使耐蚀性提高，此种工艺过程称为钝化。钝化往往伴随阳极电位突然升高，从而使阳极反应难以进行，使金属腐蚀速度减慢或停止。由于钝化能显著提高金属的耐蚀性，故在机械、电子、仪器、日用品、军工器械等领域广泛应用。 关于钝化机理目前存在多种理论，主要有两种，一种是薄膜理论，另一种是吸附理论。薄膜理论认为，在钝化过程中，金属表面生成一层氧化膜。正是由于这一层膜的存在，将基体金属与腐蚀介质分开，达到保护基体金属，使其不被继续受腐蚀。吸附理论认为，在钝化过程中，金属表面形成一层吸附层，主要是氧的吸附层。正是由于这一吸附层的存在，使金属耐蚀性提高。但是上述这两种理论均不能完全解释全部钝化现象，有待进一步完善。 二.表面钝化处理方法 铝及铝合金工件，无论是化学氧化法或阳极氧化法制取的氧化膜都是多孔的，易受污染，耐蚀性不高。例如，铝及铝合金阳极氧化膜是一种具有蜂窝状结构的多于L膜，其微孔数量达4～77×109个/cm2，比表面积非常高。因此，使得氧化膜的表面具有极高的化学活性，空气中或者使用环境中的腐蚀介质或污染物极易被吸附到膜孔内，所以未经封闭处理的铝合金阳极氧化膜耐蚀性和抗污染能力均不高。即使氧化膜在染色后也应进行钝化或封闭处理，以提高其耐蚀性。 1.化学氧化后钝化处理 铝及铝合金工件化学氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。 2.阳极氧化后钝化处理 铝及铝合金工件阳极氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。 3.氧化膜的封闭处理 氧化膜的封闭实际上就是封闭氧化膜的微孔，孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的封闭方法很多，如下：降低其表面活性，因此也称为封主要可分为以下几种方法，分述如下： (1)水合封闭法水合封闭的基本原理是氧化膜和孔壁的A1203在较高温度的热水或水蒸气
实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法. 2. 了解极化曲线的意义和应用. 3. 掌握恒电位仪的使用方法. 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时,电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大.由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图2-19-1所示. 图2-19-1 极化曲线 A-B:活性溶解区;B:临界钝化点B-C:过渡钝化区;C-D:稳定钝化区D-E:超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示: M→Mn++ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生.阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现象.图2-19-1 中曲线表明,从A点开始,随着电位向正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流.电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到电势升到D点,电流才有随着电势的上升而增大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE段称为过钝化区. 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流.极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流,电极电势,电极表面状态等基本上不随时间而改变.在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种: 静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线.对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间. 动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线.一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同.为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘
实验二铝的阳极氧化和电解着色 一、内容提要 采用直流阳极氧化技术在铝表面生成阳极氧化膜，并对其进行染色或电解着色处理。 二、目的要求 通过实验掌握铝的硫酸阳极氧化基本原理，并了解铝的装饰性阳极氧化及染色和电解着色的一般工艺过程。 三、实验关键 1. 掌握铝的硫酸阳极氧化技术和铝阳极氧化过程中氧化膜的生长规律。 2. 掌握铝阳极氧化膜的染色或电解着色原理。 四、实验原理 铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为40 ~ 50 A薄的氧化膜。后者虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。用电化学方法即阳极氧化处理后，可以在其表面上获得厚达几十到几百微米的氧化膜。后者的耐蚀能力很好。硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度在5 - 20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染色和封闭。而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛。 当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应 阴极上2H+ + 2e → H2 ↑ 阳极上Al-3e → Al3+ 6OH-→ 3H2O+3O2- 2Al3+ + 3O2-→ Al2O3 + 399 (卡) 硫酸还可以与Al、Al2O3发生反应 2Al + 2H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2↑ Al2O3 + H2SO4→ AL2(SO4)3 + 3H3O 铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中发生和发展的。通电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层(叫无孔层，或阻挡层)，它虽只有0.01 ~ 0.015 m，可是具有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐蚀溶解。由于溶解的不均匀性，薄的地方(孔穴)电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。循环往复。控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。
阳极氧化、化学氧化（钝化、铬化）及其区别 ★阳极氧化的概念:铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下,由于外加电流的作用下,在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程.阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧 1★阳极氧化的作用: ☆防护性 ☆装饰性 ☆绝缘性 ☆提高与有机涂层的结合力. ☆提高与无机覆盖层的结合力 ☆开发中的其它功能 2、铝合金的化学转化膜处理（化学氧化，钝化，铬化） ★铝合金的化学转化膜通过化学氧化取得，可参考美军标MIL-C-5541。 ★为什么要进行铝合金的化学转化膜处理？ ☆加强铝合金的防锈能力。 ☆可以起稳定接触电阻的作用。(曾经一客户产品要求导电氧化，其目的就是起稳定接触电阻及导电作用) ☆转化膜较薄(约0.5~4um)，质软、导电、多孔，有良好的吸附能力，通常做为油漆或其他涂料的底层。 ☆不改变材料的机械性能。 ☆设备简单、操作方便、价格便宜。 ☆不影响工件尺寸。 ★转化膜厚度 铝合金表面的化学转化膜较薄约0.5~4um，转化膜是一种凝胶体，很难直接测量，通常只是称量工件化学氧化前后的重量，或以表面色泽和盐雾试验来判断氧化膜的耐蚀能力。 ★划伤后的防腐功能 铝合金表面的化学转化膜是一种凝胶体，此胶体在转化膜划伤后可以移动，划伤痕周围的凝胶会移动至划伤表面，结合在一起，继续、阻挡铝合金被腐蚀，仍然有防腐功能。 ★颜色 铝合金化学转化膜的色泽有灰色、白色、草绿色、金黄色、彩虹色，转化膜的最终色泽，由采用的转化膜药水、操作工艺条件有关。 3、阳极氧化与导电氧化的区别 1）.阳极氧化是在通高压电的情况下进行的，它是一种电化学反应过程；导电氧化（又叫化学氧化）不需要通电，而只需要在药水里浸泡就行了，它是一种纯化学反应。 2）.阳极氧化需要的时间很长，往往要几十分钟，而导电氧化只需要短短的几十秒。 3）.阳极氧化生成的膜有几个微米到几十个微米，并且坚硬耐磨，而导电氧化生成的膜仅仅0.01—0.15微米左右。耐磨性不是很好，但是既能导电又耐大气腐蚀，这就是它的优点。 4）.氧化膜本来都是不导电的，但因为导电氧化生成的膜实在是很薄，所以就是导电的了 4、前处理 铝在空气中极不稳定，易生成用肉眼也难以识别的氧化膜。由于铝件加工工艺的不同铸造成型，或是由延压板材直接剪切而成，或是机械精细加工成型，或是经不同工艺成型后又经热处理或焊接等等，经上述不同的加工工艺，工件表面会留下不同状态、不同程度的污物或痕迹，在前处理工序中必须根据工件表面的实际情况选择前处理的工艺方法。 精细加工件在前处理工序中需要注意的问题:精细加工件虽然表面的自然氧化膜才初生成、较易清除，但油腻重，特别是孔眼内及其周围(因机加工过程中润滑需要而添加的)，这类工件必须先经有机溶剂清洗，若直接用碱洗不但油腻重难以除净，且精细加工面承受不了长时间的强碱腐蚀，结果还会影响到工件表面的粗糙程度和公差的配合，最终成为废品。 铸造成型件在前处理工序中需要注意的问题:铸造成型件并非所有表面都经过机械加工的，未经机加工的表面留有浇铸过程中形成的过厚氧化层，有的还夹有砂层，一般情况下，机加工或喷砂方法先除去这一部位的原始氧化膜，或是经碱洗后再加工，
1、金属钝化的基本原理是什么? 常温下，Fe或者Al遇到浓H2SO4或者浓HNO3都发生钝化。因为表面被氧化成一层致密的氧化膜，使金属不再被氧化。 我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。 金属表面的钝化膜是什么结构，是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形 成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界 面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。
阳极氧化的工艺简介与维护 （1）铝氧化的概念：铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品（阳极）上形成一层氧化膜的过程称为阳极氧化。（2）铝氧化的优点：1：铝材轻，易造形。2：工艺流程简单，控制易。3：各种单色或双色外观选择。4：氧化膜硬度高，耐损耗（硬度为200—400HV）。5：耐气候强。（3）硫酸阳极氧化的工艺特点：成分简单稳定，操作容易，成本低廉，常温阳极氧化可获得厚5-25UM的无色透明，多孔吸附性强，容易着色的氧化膜。（4）氧化膜的生成过程：氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的。（5）装饰性阳极氧化常见工艺流程：工件——前处理——氧化处理——染色——封孔——成品A：前处理工艺：A1除油：由于铝材在前段工艺加工过程中，一方面由于环境因素以及储存堆放搬运会使铝材上粘附有灰尘等污物，另外加工过程中会用到各式各样的油脂，如拉伸油，保护腊等，因此除油工艺就变得非常重要，否则就会使后面的工艺受到影响，主要是因为铝材表面粘附有油污会使工件处理后表面状况不均匀从而影响最后产品的表面状况。化学除油是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，以出去皂化性油脂；利用表面活性剂的乳化作用除去非皂化性油脂。A2碱蚀：碱蚀的目的是除去残存的自然氧化膜，脱脂溶解基体的残留物，深入基体表面的油脂等污物，除去工件表面的变质合金层，消除模具痕，划伤等其它表面缺陷，调整和整平基体表使其均匀一致。碱蚀的各成分和工艺条件的影响：1：氢氧化钠：碱蚀槽中的岢性碱系指游离量。其含量对于保障碱蚀质量，防止水解均起重要作用。40克每升以下碱蚀速度随氢氧化钠升高而加快，几乎成线性关系；50-60克每升之间碱蚀速度基本相同；大于70克每升碱蚀速度又随浓度升高而加快，所以控制在50-60克每升最好。2：温度：随温度升高，碱蚀速度呈线性升高，温度大于70摄氏度易产生过腐蚀，温度过高还会导致晶间腐蚀加剧，温度低于40度碱蚀速度很慢，挤压丝纹不易消除。最好在50-60下使用。3：时间：碱蚀时间受碱浓度，温度，铝离子容存量的影响，通常在50-60克每升碱量和50-60摄氏度下碱蚀2-5分钟是适当的。时间太短挤压纹不能消除，太长则易产生过腐蚀。A3化学抛光：通常为了获得较光亮的外观，可以有选择性的对铝型材进行化学抛光，配制化学抛光药水时需遵守浓硫酸的稀释原则。A4打砂，有时我们需要获得粗细均匀的砂面效果，需要对工件进行打砂或喷砂处理，通常用的较多的为酸性打砂。A5除渍，通常碱蚀，打砂，化学抛光后都必须进行除渍处理，除去工件表面的灰膜。B阳极氧化氧化膜特点：1透明度高：一般硫酸氧化膜无色，透明度高，易染色。铝越纯，其氧化膜透明度越高，合金元素Si,Fe,Mn会使透明度下降。2性能好：耐蚀性，耐磨性，硬度好。3颜色与氧化条件密切相关，当电流密度，溶液温度变化时，膜颜色也变化。4成本低：硫酸价格低，操作简单，电解电压低，耗电少，电解液中不含有毒物质。氧化槽溶液配方与工艺条件配 方工艺参数硫酸 (A.R) 160-200克每升铝离 子少于20克每升温 度 18-23摄氏度电 压 12-15伏电流密 度 0.8-2.0安每平方分米阴极材 料纯铝或铅锡合金板时 间 20-60分钟搅
钝化【dùn huà】 钝化的定义 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 钝化的机理 我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。 金属表面的钝化膜是什么结构？是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产
极化曲线的测定 一、实验目的 掌握恒电位测定极化曲线的方法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。 二、实验原理 实际的电化学过程并不是在热力学可逆条件下进行的。在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。在外电流的作用下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的方向移动，称为阴极极化；而阳极电位会偏离其平衡位置向正的方向移动，称为阳极极化。在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所示，该曲线分为四个区域： 电 流 密 度 i 阳极电位φ + 图23.1 阳极极化曲线 1．从点a 到点b 的电位范围称金属活化区。此区域内的ab 线段是金属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以二价形式进入溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。a 点即为金属的自然腐蚀电位。 2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离子与溶液中的-24 SO 离子形成4FeSO 沉淀层， 阻碍了阳极反应进行，导致电流密度开始下降。由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表面的pH 逐步增大。 3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。由于金属表面状态发生变化，阳极溶解过程的过
电位升高，金属的溶解速率急剧下降。在此区域内的电流密度很小，基本上不随电位的变化而改变。此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。对铁电极而言，此时32O Fe 在铁表面生成，形成致密的氧化膜，极大地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。 4.de 段的电位范围称为过钝化区。在此区阳极电流密度又重新随电位增大而增大，金属的溶解速度又开始增大，这种在一定电位下使钝化了的金属又重新溶解的现象叫做过钝化。电流密度增大的原因可能是产生了高价离子（如，铁以高价转入溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧气。 测定极化曲线实际上是测定有电流流过电极时电极电位与电流的关系，极化曲线的测定可以用恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是控制通过电极的电流（或电流密度），测定各电流密度时的电极电位，从而得到极化曲线。恒电位法是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度，从而得到极化曲线。由于在同一电流密度下可能对应多个不同的电极电位，因此用恒电流法不能完整的描述出电流密度与电位间的全部复杂关系。 本实验采用控制电极电位的恒电位法测定碳钢在碱性溶液中的阳极极化曲线。碳钢常用作建筑钢筋，是大量使用的建筑材料。混凝土凝结过程中会析出氢氧化钙等碱性物质，并在钢筋表面形成保护膜，阻止钢筋的腐蚀。同时，渗入混凝土内部的雨水等外来物质会带入2CO 、 Cl 等，改变钢筋表面的pH 值和腐蚀电位。本实验模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境，通过恒电位法测定其极化曲线，了解影响钢筋腐蚀的各种因素。 三、仪器与试剂 HDY-I 型恒电位仪（南京桑力电子设备厂），三电极池及支架，碳钢电极，铂电极，饱和甘汞电极，34HCO NH 饱和溶液，浓3NH 水，1%（体积比）硫酸溶液，丙酮，金相砂纸。烧杯（100ml ）2只，量筒（50或100ml ）1只。 恒电位仪前面板如图23.2所示，以功能作用划分为14个区： 图23.2 前面板示意图
铝及铝合金的钝化 深圳雷邦磷化液工程部编辑 摘要：铝及铝合金工件，无论是化学氧化或阳极氧化得到的氧化膜都是多孔的，易污染的，抗蚀性亦差，即令膜染色后亦应进行钝化戍封闭处理，以提高其耐蚀性。 一、铝及铝合金化学氧化后钝化 铝及铝合金工件化学氧化膜钝化处理见表1。 表1 铝及铝合金化学氧化后钝化液配方及工艺条件 铝及铝合金阳极氧化后钝化膜处理见表2 三、铝及铝合金氧化膜封闭处理 1. 热水封闭 (1)原理 氧化膜表面和孔壁的Al2O3在热水(温度大于80℃)中发生水合反应，生成水合氧化铝，令氧化膜体积膨胀(膨胀率33%～100%)，由于膜膨胀而使孔径变小最终封闭。反应式为: Al2O3 + H2O →2AlO(OH) →Al2O3 ·H2O 热水用蒸馏水或去离子水，不用自来水，因自来水易生水垢吸附于孔中令膜透明度下降。普通自来水中的Cl-、SO42+、PO43-、Cu2+均有封孔，因而有害。 (2)工艺 温度：95～100℃。 pH值：5. 5～6 (用乙酸调节)。 时间：10～30min。 2. 蒸汽封闭 (1)原理与热水封闭相同。 (2)特点封闭速度快，不受pH值影响，膜的耐蚀性高。在着色孔封闭时，染料损失比热水封闭时少。缺点是:压力容器费用高;大型工件封闭，不能连续操作，厚氧化膜处理时易破裂，成本较高。 (3)工艺
温度:100～110℃。 压力:0. 05～0. 1 MPa。 时间(按膜厚度计):4～5min/μm。 3金属盐封闭 将阳极氧化膜浸在金属盐溶液中进行封闭，称为金属盐封闭。所用金属盐有铁、钻、镍、辐、锌、铜、铝等醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐。其封孔机理是:金属盐水溶液进人阳极氧化膜微细孔发生水解，产生氢氧化物沉淀，将孔封闭，目前常用有重铬酸盐封闭及水解盐封闭。 (1)重铬酸盐封闭 ①原理在重铬酸盐水溶液中，氧化吸附了重铬酸盐后发生化学反应，生成碱式铬酸铝[Al(OH)CrO4]和重铬酸铝[Al(OH)Cr2O7]，这些生成物填充进膜孔隙，从而起到封孔作用。 ②溶液配方及工艺条件见表3. a. 工件要求封闭处理前，工件一定要清洗干净，以免将酸带入封闭槽中。此外，应防止工件与槽接触，以免破坏氧化膜。 b. 二对封闭液中杂质进行限制当SO42+ > 0. 2g/L时，可加人适量铬酸钙(CaCrO4)沉淀过滤排除，否则会令封闭工件色变淡且发白;当SO42+ > 0.02g/L时，可添加硫酸铝钾[K2Al2(SO4)4.24H2O]0.1～0.15g/L，否则会令封闭工件发白，耐蚀性下降。当C l- > 1.5 g/L时，封闭液需稀释或更换，否则会对工件氧化膜产生腐蚀。 (2)水解盐类封闭 ①原理利用金属盐被氧化膜吸附后，发生水解作用，生成氢氧化物沉淀，填充在孔隙内，达到封闭目的。常用金属盐有Co、Ni盐类，反应式为： NiSO4 + 2H2O →Ni(OH)2↓+ H2SO4 封孔过程如下。 a. 水合过程产物(透明物)将孔封住。 b. 加水分解。在微孔中产生氢氧化物沉淀。 c. 这些沉淀物与染料分子发生化学反应，形成金属铬合物。 ②水解盐封闭溶液配方及工艺条件见表4。
课程 实 验 者 名 称 页数（ ） 专业 年级、班 同组者姓名 级别 姓 名 实验 日 期 年 月 日 一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的极化曲线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流 2、论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，镁合金和钢分别与0.5mol/L 的NaCl 溶液构成腐蚀体系。 镁合金与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Mg= Mg 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别 为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法：当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流i k =0, )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β?==
实验2：金属Zn阳极极化曲线的测量 一、实验目的 1.掌握阳极极化曲线测试的基本原理和方法； 2.测定Zn电极在1M KOH溶液和1M ZnCl2溶液中的阳极极化曲线； 3.通过实验理解金属电极钝化与活化过程。 二、实验原理 线性电位扫描法是指控制电极电位在一定的电位范围内,以一定的速度均匀连续的变化,同时记录下各电位下反应的电流密度,从而得到电位-电流密度曲线,即稳态电流密度与电位之间的函数关系:i= f(ψ)。 特别适用于测量电极表面状态有特殊变化的极化曲线。如下:如阳极钝化行为的阳极极化曲线。 阳极极化:金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程叫做阳极极化,金属 的钝化现象:阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值时,其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正,反而大幅度的降低,这种现象称为金属的钝化现象。线性电位扫描法不但可以测定阴极极化曲线,也可以测定阳极极化曲线,特别适用于测定电极表面状态有特殊变化的极化曲线,如测定具有阳极钝 化行为的阳极极化曲线,用线性电位扫描法测得的阳极极化曲线,如下图所示
?AB段-----称为活性溶解区;此时金属进行正常的阳极溶解,阳极电流随电位改变服Tafel 公式的半对数关系。 ?BC段-----称为钝化过渡区;此时是由于金属开始发生钝化,随着电极电位的正移,金属的溶解速度反而减小了。 ?CD段-----称为钝化稳定区;在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位二改变; ?DE段-----称为过度钝化区;此时金属溶解速度重新随电位的正移而增大,为氧的析出或者高价金属离子的生成。 从阳极极化曲线上可以得到下列参数:c点对应的电位---临界钝化电位;c点对应的电流—临界钝化电流密度;而这些参数恒电流法是测不出来的。 影响金属钝化的因素很多,包括溶液的组成、金属的组成和结构以及外界条件。 三、仪器与试剂 CHI电化学工作站、锌电极、Hg/HgO电极、甘汞电极、铂电极、三口电解槽、 1M KOH溶液250ml、1M ZnCl2溶液250ml 金属Zn是中性锌锰电池、碱性锌锰电池和锌-空气电池等的负极材料，其电化学行为受到广泛的研究。本实验应用线性电位扫描法测量金属Zn电极在1M KOH和1M ZnCl2 中阳极极化曲线。